CN111139076B - 一种化学腐蚀液在硅片表面制绒中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学腐蚀液，属于硅片刻蚀技术领域；该化学腐蚀液的特征在于包含有MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O溶液。将该腐蚀液用于硅片腐蚀时，MnO₂颗粒沉降于硅片表面起到掩膜的作用，使HNO₃/HF/H₂O腐蚀硅片的反应主要在MnO₂颗粒之间的区域发生，由此可以提高腐蚀坑的高宽比，降低硅片表面的光反射率；同时，MnO₂颗粒与硅接触的位置将硅氧化成SiO₂，生成的SiO₂再被HF去除，露出的硅与MnO₂接触并继续发生如上反应，逐渐消耗MnO₂颗粒，反应的综合效果是改善了绒面的减反射性能，从而能够在多晶硅片表面得到反射率较低的高性能绒面，且具有工艺简单、成本低的优点。

Description

一种化学腐蚀液在硅片表面制绒中的应用

技术领域

本发明涉及硅片刻蚀技术领域，尤其涉及一种化学腐蚀液及其在硅片刻蚀中的应用。

背景技术

在硅片表面制备绒面降低光反射率是提高硅太阳电池效率的重要手段。目前，在多晶硅片表面上制备绒面的主要方法包括常规的HNO₃/HF/H₂O酸制绒以及新型黑硅制绒。

HNO₃/HF/H₂O制绒利用酸对硅片的各向同性腐蚀可以在多晶硅片表面获得“腐蚀坑”结构的绒面。在砂浆切割的多晶硅片表面上存在较厚的损伤层，带有结构缺陷的位置能够作为酸制绒的反应起始点，由此获得的“腐蚀坑”绒面的反射率相对较低。但是，近年来砂浆切片技术正逐渐被更先进的金刚线切片技术取代，金刚线切割的多晶硅片表面损伤层较浅，传统酸制绒的反应起始点少，难以获得反射率较低的“腐蚀坑”绒面。

正因如此，针对金刚线切割的多晶硅片，产生了新型黑硅制绒技术，一种代表性技术是干法反应离子刻蚀(RIE:Reactive Ion Etching)技术，其通常将含有卤素原子的反应气体组合(比如CF₄/O₂、SF₆/O₂等)通入到等离子体电场中，结合利用卤素原子对硅片的化学刻蚀与高能离子对硅片的物理轰击刻蚀来在硅片表面上制备出绒面结构，但这种技术设备投资大、工艺复杂。另一种技术是湿法金属催化化学腐蚀(MCCE或MACE:Metal catalyzed/assisted chemical etching)技术，其主要采用贵金属颗粒Cu、Ag、Pt、Au等作为催化剂，在HF/氧化剂溶液中对硅片表面进行绒面刻蚀。该技术存在的问题是需要去除硅片上存在的金属颗粒污染以及对含金属的废液进行额外处理，工艺成本较高，所得绒面特征尺寸也往往过小导致最终太阳电池的并联电阻偏低。所以，找到一种成本低廉、工艺简单、能够在金刚线切割的多晶硅片表面获得反射率较低的绒面结构的制绒技术至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学腐蚀液及其应用，本发明提供的化学腐蚀液能够在多晶硅片表面得到反射率较低的高性能绒面，且将该化学腐蚀液用于多晶硅片表面制绒，具有工艺简单、成本低的优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种化学腐蚀液，其特征为包括含有MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O溶液。

优选的，所述MnO₂颗粒的粒径在10μm以下。

优选的，所述MnO₂颗粒在化学腐蚀液中的浓度为30～80g/L。

优选的，所述化学腐蚀液中HNO₃的浓度为0.8～9.4mol/L。

优选的，所述化学腐蚀液中HF的浓度为1.1～18.1mol/L。

本发明还提供了上述技术方案所述化学腐蚀液在硅片刻蚀中的应用。

优选的，所述应用为在硅片表面制绒。

优选的，所述硅片为多晶硅片。

优选的，所述硅片表面制绒包括：将硅片置于上述技术方案所述的化学腐蚀液中进行腐蚀。

优选的，所述腐蚀后，还包括对硅片进行后处理；所述后处理包括对所述硅片依次进行碱洗、酸洗和水洗。

本发明所述化学腐蚀液中含有MnO₂颗粒，用于硅片的腐蚀时，MnO₂颗粒沉降于硅片表面起到掩膜的作用，使HNO₃/HF/H₂O腐蚀硅片的反应主要在MnO₂颗粒之间的区域发生，由此可以提高腐蚀坑的高宽比，降低硅片表面的光反射率；同时，MnO₂颗粒也会与硅和HNO₃/HF/H₂O溶液发生氧化还原反应，在MnO₂颗粒与硅接触的位置将硅氧化成SiO₂，生成的SiO₂再被HF去除，露出的硅与MnO₂接触并继续发生如上反应，逐渐消耗MnO₂颗粒，反应的综合效果改善了绒面的减反射性能，同时也避免了后续的掩膜去除步骤，操作简便，在绒面上也不遗留金属沾污，因此，本发明提供的腐蚀液特别适用于硅片表面制绒。实施例结果表明，本发明提供的腐蚀液用于多晶硅表面制绒，在金刚线切割的多晶硅片上获得的绒面对于AM1.5G太阳光谱的加权平均表面反射率为25.8％～27.9％，而采用传统酸制绒在金刚线切割的多晶硅片上获得的绒面对于AM1.5G太阳光谱的加权平均表面反射率高达36％，说明本发明提供的腐蚀液用于多晶硅表面制绒，能够显著降低绒面的光反射率。

此外，本发明的化学腐蚀液同常规HNO₃/HF/H₂O酸制绒腐蚀液相比，MnO₂的加入使HNO₃和HF的适用浓度范围更宽，工艺调节空间更大，操作更简便，也比RIE、MCCE等方法成本更低。

附图说明

图1为对比例在多晶硅片表面获得的绒面形貌图；

图2为实施例1在多晶硅片表面获得的绒面形貌图；

图3为对比例及实施例1～4在金刚线切割的多晶硅片上获得的绒面的表面反射率谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种化学腐蚀液，所述化学腐蚀液包括含有MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O溶液。

在本发明中，所述MnO₂颗粒的粒径优选在10μm以下，进一步优选为200nm～10μm。当所述MnO₂颗粒的粒径大于10μm时，不利于降低绒面的反射率。本发明对所述MnO₂颗粒的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的MnO₂颗粒即可。在本发明中，所述MnO₂颗粒在HNO₃/HF/H₂O溶液中的浓度优选为30～80g/L。

在本发明中，所述化学腐蚀液中HNO₃的浓度优选为0.8～9.4mol/L，本发明所述化学腐蚀液中HF的浓度优选为1.1～18.1mol/L。本发明对所述HNO₃和HF的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

本发明所述化学腐蚀液中含有MnO₂颗粒，用于硅片的腐蚀时，MnO₂颗粒沉降于硅片表面起到掩膜的作用，使HNO₃/HF/H₂O腐蚀硅片的反应主要在MnO₂颗粒之间的区域发生，由此可以改善提高腐蚀坑的高宽比，降低硅片表面的光反射率；同时，MnO₂颗粒也会与硅和HNO₃/HF/H₂O溶液发生氧化还原反应，MnO₂颗粒与硅接触的位置将硅氧化成SiO₂，生成的SiO₂再被HF去除，露出的硅与MnO₂接触并继续发生如上反应，逐渐消耗MnO₂颗粒，反应的综合效果改善了绒面的减反射性能，同时也避免了后续的掩膜去除步骤，操作简便，在绒面上也不遗留金属沾污。

本发明对所述化学腐蚀液的制备方法没有特殊要求，直接将MnO₂颗粒、HNO₃、HF和H₂O按照浓度要求混合均匀即可。

本发明还提供了上述技术方案所述化学腐蚀液在硅片刻蚀中的应用。

在本发明中，所述应用优选为硅片表面制绒；所述硅片优选为多晶硅片；进一步优选为经过金刚线切割得到的多晶硅片。在本发明中，所述硅片制绒的步骤优选包括：将硅片置于上述技术方案所述的化学腐蚀液中进行腐蚀。在本发明中，所述腐蚀的时间优选小于60min。本发明所述腐蚀过程，反生以下反应：

3Si+4HNO₃+18HF→3H₂SiF₆+4NO+8H₂O (1)

Si+2MnO₂+4HNO₃+6HF→H₂SiF₆+2Mn(NO₃)₂+4H₂O (2)

所述反应(1)与常规HNO₃/HF/H₂O酸制绒过程中发生的反应相同，本发明中由于MnO₂颗粒沉降于硅片表面起到掩膜作用，这个腐蚀化学反应只发生在硅片表面MnO₂颗粒之间不曾沉降有MnO₂颗粒的区域，MnO₂颗粒掩膜对其制绒效果产生改善。

所述反应(2)发生在MnO₂颗粒、硅片和溶液三者接触的位置，该化学腐蚀反应可进一步改善硅片制绒效果，并且随反应进行MnO₂颗粒会逐渐消耗，由此在获得高性能绒面的同时无需后续的掩膜去除步骤，在绒面上也不遗留金属沾污。

本发明将所述硅片置于化学腐蚀液前，优选还包括对硅片进行清洗。本发明所述清洗优选为本领域技术人员熟知的标准RCA清洗中的一步或多步，所述清洗可以去除硅片表面存在的颗粒、金属离子或者有机物沾污。

所述腐蚀后，本发明优选还包括对腐蚀后的硅片进行后处理。在本发明中，所述后处理优选包括对腐蚀后的硅片依次进行碱洗、酸洗和水洗。

本发明所述碱洗的实施方式优选为将腐蚀后的硅片浸渍于碱洗液中。所述碱洗液优选为NaOH或KOH水溶液，所述NaOH或KOH水溶液的浓度优选为2.0～8.0wt.％，进一步优选为4.0～6.0wt.％，最优选为5.0wt.％；所述浸渍的时间优选为10～40s，进一步优选为15s。采用本发明所述的化学腐蚀液对硅片进行腐蚀后在获得绒面腐蚀坑基本特征的同时，也会在表面形成一层纳米尺度的多孔硅，这种纳米多孔硅会对后续太阳电池的扩散制备工艺产生负面影响。本发明所述碱洗能够去除硅片表面的纳米多孔硅。

碱洗后，本发明优选对经过碱洗后得到的硅片进行酸洗。在本发明中，所述酸洗采用的酸洗液优选为HF/HCl/H₂O混合酸洗液；所述HF/HCl/H₂O混合酸洗液中HF的浓度优选为2.0～3.0mol/L，HCl的浓度优选为2.5～3.5mol/L。本发明所述酸洗的实施方式优选为将碱洗后得到的硅片浸入所述HF/HCl/H₂O酸洗液中进行；所述酸洗的温度优选为室温；所述酸洗浸渍的时间优选为2～5min。本发明所述酸洗能够去除上步碱洗的残留碱液并清洁硅片表面。

酸洗后，本发明优选对酸洗后得到的硅片进行水洗。本发明对所述水洗的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的水洗方式即可。本发明所述水洗优选采用去离子水，本发明对所述去离子水的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的去离子水即可。本发明所述水洗能够去除硅片表面的残留酸液。

水洗后，本发明优选还包括对水洗后得到的硅片进行干燥。本发明对干燥的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的可以为氮气吹干或用甩干机甩干或用烘干炉烘干。

下面结合实施例对本发明提供的腐蚀液及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种含MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O化学腐蚀液，其中，所述的MnO₂颗粒是10μm以下的粉体颗粒，其在化学腐蚀液中的用量为30g/L；所述的HNO₃在化学腐蚀液中的浓度为8.5mol/L；所述的HF在化学腐蚀液中的浓度为2.5mol/L。

采用所述的化学腐蚀液进行多晶硅片表面制绒的方法按顺序包含如下步骤：

(1)将金刚线切割的多晶硅片置入所述的含MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O化学腐蚀液中在室温下腐蚀180s后取出；

(2)用5.0wt.％的NaOH/H₂O碱溶液在室温下腐蚀处理15s去除多孔硅后取出；

(3)用HF浓度为2.8mol/L、HCl浓度为3.2mol/L的HF/HCl/H₂O溶液清洗2min后取出；

(4)用去离子水清洗15min并用氮气吹干。

实施例2：

一种含MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O化学腐蚀液，其中，所述的MnO₂颗粒是10μm以下的粉体颗粒，其在化学腐蚀液中的含量为30g/L；所述的HNO₃在化学腐蚀液中的浓度为9.4mol/L；所述的HF在化学腐蚀液中的浓度为1.1mol/L。

采用所述的化学腐蚀液进行多晶硅片表面制绒的方法按顺序包含如下步骤：

(1)将金刚线切割的多晶硅片置入所述的含MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O化学腐蚀液中在室温下腐蚀90s后取出；

(2)用2.0wt.％的NaOH/H₂O碱溶液在室温下腐蚀处理40s去除多孔硅后取出；

(3)用HF浓度为2.0mol/L、HCl浓度为3.5mol/L的HF/HCl/H₂O溶液清洗5min后取出；

(4)用去离子水清洗15min并用氮气吹干。

实施例3：

一种含MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O化学腐蚀液，其中，所述的MnO₂颗粒是10μm以下的粉体颗粒，其在化学腐蚀液中的含量为50g/L；所述的HNO₃在化学腐蚀液中的浓度优选的在4.7mol/L；所述的HF在化学腐蚀液中的浓度为9.0mol/L。

采用所述的化学腐蚀液进行多晶硅片表面制绒的方法按顺序包含如下步骤：

(1)将进行完整的标准RCA清洗后的金刚线切割的多晶硅片置入所述的含MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O化学腐蚀液中在室温下腐蚀20min后取出；

(2)用8.0wt.％的KOH/H₂O碱溶液在室温下腐蚀处理10s去除多孔硅后取出；

(3)用HF浓度为3.0mol/L、HCl浓度为2.5mol/L的HF/HCl/H₂O溶液清洗4min后取出；

(4)用去离子水清洗15min并用甩干机甩干。

实施例4：

一种含MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O化学腐蚀液，其中，所述的MnO₂颗粒是10μm以下的粉体颗粒，其在化学腐蚀液中的含量为80g/L；所述的HNO₃在化学腐蚀液中的浓度为0.8mol/L；所述的HF在化学腐蚀液中的浓度为18.1mol/L。

采用所述的化学腐蚀液进行多晶硅片表面制绒的方法按顺序包含如下步骤：

(1)将清洗后的金刚线切割的多晶硅片置入所述的含MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O化学腐蚀液中在室温下腐蚀30min后取出；

(2)用5.0wt.％的KOH/H₂O碱溶液在室温下腐蚀处理15s去除多孔硅后取出；

(3)用HF浓度为2.5mol/L、HCl浓度为3.0mol/L的HF/HCl/H₂O溶液清洗3min后取出；

(4)用去离子水清洗20min并用烘干炉烘干。

对比例：

多晶硅太阳电池产业上常规采用的HNO₃/HF/H₂O酸制绒化学腐蚀液，其中，HNO₃在溶液中的用量为8.5mol/L，HF在溶液中的用量为2.5mol/L。

采用该化学腐蚀液按照如下步骤进行多晶硅片表面制绒：

(1)将金刚线切割的多晶硅片置入所述的HNO₃/HF/H₂O化学腐蚀液中在室温下优化腐蚀90s后取出；

(2)用5.0wt.％的NaOH/H₂O碱溶液在室温下腐蚀处理15s去除多孔硅后取出；

(3)用HF浓度为2.8mol/L、HCl浓度为3.2mol/L的HF/HCl/H₂O溶液清洗2min后取出；

(4)用去离子水清洗15min并用氮气吹干。

对对比例及实施例1～4得到的硅片绒面形貌进行扫描电镜观察，如图1～2所示。图1为对比例在多晶硅片表面获得的绒面形貌图；图2为实施例1在多晶硅片表面获得的绒面形貌图。图2与图1结果显示，利用本发明的腐蚀液获得的绒面(图2)较利用常规HNO₃/HF/H₂O腐蚀液得到的绒面(图2)分布更均匀；实施例2～4得到的绒面形貌与实施例1相似，均显示绒面分布均匀。

对对比例和实施例1～4得到的硅片绒面进行反射性能测定，测试结果如图3和表1所示。图3显示，本发明提供的腐蚀液用于多晶硅表面制绒，在金刚线切割的多晶硅片上获得的绒面对于AM1.5G太阳光谱的加权平均表面反射率较传统酸制绒在金刚线切割的多晶硅片上获得的绒面对于AM1.5G太阳光谱的加权平均表面反射率更低，说明本发明提供的腐蚀液用于多晶硅表面制绒，能够显著降低绒面的光反射率。

对于AM1.5G太阳光谱的加权平均表面反射率的具体数值见表1。

表1对比例及实施例1～4得到的硅片绒面反射率

	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						反射率	36.0％	25.8％	27.8％	27.9％	26.3％

由表1可以很容易的看出，本发明提供的化学腐蚀液用于多晶硅表面制绒，在金刚线切割的多晶硅片上获得的绒面对于AM1.5G太阳光谱的加权平均表面反射率为25.8％～27.9％，而采用传统酸制绒在金刚线切割的多晶硅片上获得的绒面对于AM1.5G太阳光谱的加权平均表面反射率高达36％，说明本发明提供的化学腐蚀液用于多晶硅表面制绒，能够显著降低绒面的光反射率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种化学腐蚀液在硅片表面制绒中的应用，其特征在于，所述化学腐蚀液为含有MnO₂颗粒的HNO₃/HF/H₂O溶液；

所述MnO₂颗粒的粒径在10 μm以下；

所述MnO₂颗粒在化学腐蚀液中的浓度为30~80 g/L；

所述化学腐蚀液中HNO₃的浓度为0.8~9.4 mol/L；

所述化学腐蚀液中HF的浓度为1.1~18.1 mol/L。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅片为多晶硅片。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述硅片表面制绒包括：将硅片置于化学腐蚀液中进行腐蚀。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述腐蚀后，还包括对硅片进行后处理；所述后处理包括对所述硅片依次进行碱洗、酸洗和水洗。

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