CN105622855A - 一种水性氟硅聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性氟硅聚氨酯的制备方法，采取如下工艺步骤：A、加入甲基异丁基酮、异氟尔酮二异氰酸酯,二月桂酸二丁基锡，有机硅油Si-204，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃～90℃，保温反应；B、将1,4一丁二醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基甲酰胺DMF和甲基异丁酮混合，滴加反应、依次滴加甲基丙烯酸羟乙酯，三乙胺，继续反应；依次加入计量的偶氮二异丁腈，全氟辛醇甲基丙烯酸酯制得水性氟硅聚氨酯，得到半透明、均匀、稳定的水性氟硅聚氨酯乳液。本发明工艺操作简便，环境友好，经济可控；本发明方法制备的含氟硅聚氨酯为水性，使用安全环保。

Description

一种水性氟硅聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟硅聚氨酯的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
随着社会的高速发展，环境污染问题越来越引起人们的重视，基于环保和资源的整合，积极开发环境友好型水基聚合物成为当务之急。
水性有机硅因避免了有机溶剂的毒性、挥发性及易燃性，且具有优良的防水和耐化学腐蚀等性能，相继开发出了阴离子型、阳离子型、非离子型和自乳化型水性有机硅聚合物。在各种水性有机硅聚合物中，水性聚醚改性有机硅以其特殊的性能和广泛的用途而最为引人注目。有机硅和有机氟由于在应用中具有无可比拟的优异性，作为消泡剂、脱模剂、润滑剂以及涂层和其它助剂方面都显示了许多优越性。因此其水性化研究近年来也备受关注。氟硅聚氨酯材料结合了有机硅与有机氟聚合物的优点，具有较低的表面能，优异的抗溶剂性、热稳定性和耐磨性等，目前利用阴离子聚合、阳离子聚合和自由基聚合等制备技术，合成了部分氟硅聚合物，但绝大多数都属于疏水型，且含有机溶剂，不符合绿色环保要求。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的缺陷，本发明通过硅氢加成，缩合等方法制备水性氟硅聚氨酯及含有功能型基团偶联剂链段的水性氟硅聚氨酯，提供一种环境友好，工艺可控的水性氟硅聚合物的制备方法。
为实现上述发明目的，一种水性氟硅聚合物的制备方法，采用以下技术方案：以水溶性有机硅油，硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷及异氰酸酯等为原材料，根据高分子反应接枝共聚原理，合成了含反应活性的有机硅胶团溶液、微乳液及乳状液型聚合物水分散物。
通过硅氢加成法，在本体聚合条件下，合成和研究了两种双亲性聚合物：其一，含长链烷基酯的水性有机硅聚合物，其以丙烯酸长链烷基酯及聚硅氧烷为疏水性链段，以聚醚为亲水性链段；其二，功能型水性有机氟硅聚合物，其以甲基丙烯酸氟化烷基酯及聚硅氧烷为疏水性链段，以聚醚为亲水性链段。通过高速剪切乳化法可制得两种不同双亲性聚合物的水分散物。
其制作步骤如下：
A、在一配备搅拌、滴液漏斗、温度计和氮气进出口的反应器中，加入一定量的甲基异丁基酮、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）,二月桂酸二丁基锡，有机硅油Si-204，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，开动搅拌，通人氮气，升温至60℃～90℃，称取一定量的聚乙二醇慢速滴到反应器中，滴加完毕，继续于保温反应1～5h左右；B、将1,4一丁二醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基甲酰胺DMF和甲基异丁酮混合，所得溶液通过滴液漏斗慢慢滴加到步骤A的反应瓶中，体系保持充氮状态，保温反应3～5h；C、向步骤B中依次滴加甲基丙烯酸羟乙酯，三乙胺，继续反应1～6h；D、氮气保护下，向步骤C中依次加入计量的偶氮二异丁腈，全氟辛醇甲基丙烯酸酯，保温反应5～10h，制得水性氟硅聚氨酯；E、将步骤D中所制含氟硅聚氨酯在强烈搅拌下分散到去离子水中，得到半透明、均匀、稳定的水性氟硅聚氨酯乳液。
所述异氟尔酮二异氰酸酯和有机硅油Si-204的质量比为5～1000:1。
所述异氟尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇的质量比为1～80:1。
所述异氟尔酮二异氰酸酯和全氟辛醇甲基丙烯酸酯质量比为5～800:1。
本发明一种氟硅聚氨酯的制备方法，相对于现有技术，具有如下有益技术效果为：
本发明的方法操作简便，环境友好，经济可控；
本发明方法制备的含氟硅聚氨酯为水性，使用安全环保。
具体实施例
以下通过实施例对本发明作进一步的解释说明：
实施例1
在一配备搅拌、滴液漏斗、温度计和氮气进出口的反应器中，加入量的甲基异丁基酮(50kg)、异氟尔酮二异氰酸酯（800kg）,二月桂酸二丁基锡(1.3kg)，有机硅油Si-204(55kg)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(30kg)，开动搅拌，通人氮气，升温至70℃，称取的聚乙二醇PEG800(500kg)慢速滴到反应器中，滴加完毕，继续于保温反应1h左右；B、将1,4一丁二醇(40kg)、二羟甲基丙酸(50kg)、二月桂酸二丁基锡(0.5kg)、N,N-二甲基甲酰胺(30kg)和甲基异丁酮(30kg)混合，所得溶液通过滴液漏斗慢慢滴加到步骤A的反应瓶中，体系保持充氮状态，保温反应3h；C、向步骤B中依次滴加甲基丙烯酸羟乙酯(45kg)，三乙胺(25kg)，继续反应4h；D、氮气保护下，向步骤C中依次加入偶氮二异丁腈(1.2kg)，全氟辛醇甲基丙烯酸酯(50kg)，保温反应8h，制得水性氟硅聚氨酯；E、将步骤D中所制含氟硅聚氨酯在强烈搅拌下分散到(5000kg)去离子水中，得到半透明、均匀、稳定的水性氟硅聚氨酯乳液。
实施例2
在一配备搅拌、滴液漏斗、温度计和氮气进出口的反应器中，加入量的甲基异丁基酮(50kg)、异氟尔酮二异氰酸酯（800kg）,二月桂酸二丁基锡(1.3kg)，有机硅油Si-204(50kg)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(30kg)，开动搅拌，通人氮气，升温至70℃，称取的聚乙二醇PEG800(550kg)慢速滴到反应器中，滴加完毕，继续于保温反应1h左右；B、将1,4一丁二醇(30kg)、二羟甲基丙酸(45kg)、二月桂酸二丁基锡(0.5kg)、N,N-二甲基甲酰胺(30kg)和甲基异丁酮(30kg)混合，所得溶液通过滴液漏斗慢慢滴加到步骤A的反应瓶中，体系保持充氮状态，保温反应3h；C、向步骤B中依次滴加甲基丙烯酸羟乙酯(45kg)，三乙胺(25kg)，继续反应4h；D、氮气保护下，向步骤C中依次加入偶氮二异丁腈(2kg)，全氟辛醇甲基丙烯酸酯(90kg)，保温反应8h，制得水性氟硅聚氨酯；E、将步骤D中所制含氟硅聚氨酯在强烈搅拌下分散到(5000kg)去离子水中，得到半透明、均匀、稳定的水性氟硅聚氨酯乳液。
实施例3
在一配备搅拌、滴液漏斗、温度计和氮气进出口的反应器中，加入量的甲基异丁基酮(80kg)、异氟尔酮二异氰酸酯（800kg）,二月桂酸二丁基锡(1.3kg)，有机硅油Si-204(25kg)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(25kg)，开动搅拌，通人氮气，升温至70℃，称取的聚乙二醇PEGl000(550kg)慢速滴到反应器中，滴加完毕，继续于保温反应1h左右；B、将1,4一丁二醇(30kg)、二羟甲基丙酸(45kg)、二月桂酸二丁基锡(0.5kg)、N,N-二甲基甲酰胺(30kg)和甲基异丁酮(30kg)混合，所得溶液通过滴液漏斗慢慢滴加到步骤A的反应瓶中，体系保持充氮状态，保温反应3h；C、向步骤B中依次滴加甲基丙烯酸羟乙酯(45kg)，三乙胺(25kg)，继续反应4h；D、氮气保护下，向步骤C中依次加入偶氮二异丁腈(2kg)，全氟辛醇甲基丙烯酸酯(60kg)，保温反应8h，制得水性氟硅聚氨酯；E、将步骤D中所制含氟硅聚氨酯在强烈搅拌下分散到(5000kg)去离子水中，得到半透明、均匀、稳定的水性氟硅聚氨酯乳液。
实施例4
在一配备搅拌、滴液漏斗、温度计和氮气进出口的反应器中，加入量的甲基异丁基酮(80kg)、异氟尔酮二异氰酸酯（800kg）,二月桂酸二丁基锡(1.3kg)，有机硅油Si-204(75kg)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(35kg)，开动搅拌，通人氮气，升温至70℃，称取的聚乙二醇PEGl000(480kg)慢速滴到反应器中，滴加完毕，继续于保温反应1h左右；B、将1,4一丁二醇(30kg)、二羟甲基丙酸(45kg)、二月桂酸二丁基锡(0.5kg)、N,N-二甲基甲酰胺(30kg)和甲基异丁酮(30kg)混合，所得溶液通过滴液漏斗慢慢滴加到步骤A的反应瓶中，体系保持充氮状态，保温反应3h；C、向步骤B中依次滴加甲基丙烯酸羟乙酯(25kg)，三乙胺(25kg)，继续反应4h；D、氮气保护下，向步骤C中依次加入偶氮二异丁腈(1.0kg)，全氟辛醇甲基丙烯酸酯(50kg)，保温反应8h，制得水性氟硅聚氨酯；E、将步骤D中所制含氟硅聚氨酯在强烈搅拌下分散到(5000kg)去离子水中，得到半透明、均匀、稳定的水性氟硅聚氨酯乳液。

Claims (4)

1.一种水性氟硅聚氨酯的制备方法，其特征在于，采取如下工艺步骤：
A、在一配备搅拌、滴液漏斗、温度计和氮气进出口的反应器中，加入一定量的甲基异丁基酮、异氟尔酮二异氰酸酯,二月桂酸二丁基锡，有机硅油Si-204，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，开动搅拌，通人氮气，升温至60℃～90℃，称取一定量的聚乙二醇慢速滴到反应器中，滴加完毕，继续于保温反应1h左右；
B、将1,4一丁二醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基甲酰胺DMF和甲基异丁酮混合，所得溶液通过滴液漏斗慢慢滴加到步骤A的反应瓶中，体系保持充氮状态，保温反应3～5h；
C、向步骤B中依次滴加甲基丙烯酸羟乙酯，三乙胺，继续反应1～6h；
D、氮气保护下，向步骤C中依次加入计量的偶氮二异丁腈，全氟辛醇甲基丙烯酸酯，保温反应5～10h，制得水性氟硅聚氨酯；
E、将步骤D中所制含氟硅聚氨酯在强烈搅拌下分散到去离子水中，得到半透明、均匀、稳定的水性氟硅聚氨酯乳液。
2.如权利要求1所述一种水性氟硅聚氨酯的制备方法，其特征在于，异氟尔酮二异氰酸酯和有机硅油Si-204的质量比为5～1000:1。
3.如权利要求1所述一种水性氟硅聚氨酯的制备方法，其特征在于，异氟尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇的质量比为1～80:1。
4.如权利要求1所述一种水性氟硅聚氨酯的制备方法，其特征在于，异氟尔酮二异氰酸酯和全氟辛醇甲基丙烯酸酯质量比为5～800:1。
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CN108587437A (zh) * 2018-05-11 2018-09-28 嘉兴烯成新材料有限公司 一种石墨烯和有机氟硅水性聚氨酯复合乳液及其制备方法
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