CN105622812A - 一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂及其制备方法和用途，其制备方法包括：(1)制备聚苯乙烯树脂；(2)使用聚苯乙烯树脂和二氯二甲苯基甲烷制备超高交联聚苯乙烯树脂；(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂；(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂；本发明选择二氯二甲苯基甲烷作为交联剂来制备超高交联聚苯乙烯树脂，由于其孔径结构相对疏松、孔尺寸较大，能够为后续的胺化反应提供了充分的反应空间，从而大大提高了胺化反应效率，最终提高了胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的比表面积，在保证对HCN、醛类物质高效去除的同时也提高对酚类物质的去除效率。
Description
技术领域
本发明属于卷烟减害添加材料领域，涉及一种吸附树脂及其制备方法和用途。
背景技术
卷烟燃吸的过程是一种高温、乏氧的不完全燃烧过程，这是由卷烟的抽吸方式所决定的，此时气流中的氧几乎耗尽，氧化过程不起主要作用，有限度的燃烧导致蒸馏、干馏、热解、合成等多种反应同时发生，形成大量的新生化合物。据报道，仅卷烟烟气中的化学成分即达4000多种，比烟叶中还多1000多种。这些化学成分中既有提供烟草香气的物质，也有产生杂气、刺激和不良吃味的物质，甚至微量的对人体健康有害的物质。目前已报道的卷烟烟气有害成分已超过100种，但其中相当多的化合物仍存在争论，1998年，加拿大政府公布了有害物质名单(即修正的Hoffmann名单)，该名单得到了世界卫生组织和烟草行业的普遍认可。在这个名单中，公布了46种有害物质，包括无机化合物、多环芳烃、亚硝胺类、羰基化合物、有害重金属元素、芳香胺、苯、甲苯、吡啶、喹啉等挥发性或半挥发性有机化合物、挥发性酚类成分、焦油、烟碱、CO等，这些成分主要通过大分子化合物燃烧和热裂解或由烟草直接转移生成。
目前降低卷烟烟气中有害物质释放量的主要方法是采用烟丝添加剂、烟草薄片、新型减害滤嘴、特性卷烟纸等方法，其中，在滤嘴中添加吸附剂是一种比较有效的降低烟气有害成分的方法，其中应用比较成熟的是添加多孔性活性炭、改性分子筛、介孔结晶硅酸盐等无机吸附剂([1]解晓翠，常纪恒，于川芳，郑州轻工业学院学报(自然科学版)，2012,27(2):40-45.[2]贾伟萍，常纪恒，王宏生,当代化工,2010,39(5):596-599.[3]李绍民,胡有持,赵明月等，中国烟草学报，2003，9(3):28-39.[4]刘少民，雍国平，金钟秀等，中国烟草学报，2006，12(4):20-24)。多孔性无机吸附剂具有较大的比表面积(如活性炭等大于1000m2/g)和稳定的孔结构，但是由于相对惰性的骨架结构，难于实现化学改性，吸附选择性较差，在去除有害物质的同时，卷烟烟气中的芳香物质有时也被同时去除，影响了卷烟的香气和吃味，如椰壳炭对烟气吸附选择性不显著，烟草香气成分被其吸附，使卷烟在品吸时产生一种“碳味”[1]。
近年来，大孔吸附树脂因其孔结构和表面化学结构易于调变，在很多吸附、分离、纯化领域逐渐替代了传统的活性炭吸附材料，取得了广泛的应用，吸附树脂的品种也越来越丰富。为了有效去除卷烟烟气中的多种有害物质，人们也将吸附树脂作为添加剂应用到卷烟滤棒中，针对所去除的有害物质的分子结构特点，对吸附树脂的表面极性、功能基种类、孔径尺寸等进行了调控和优化，例如杨松[5-6]等利用高内相乳液聚合技术合成了互通型超大孔的、带有环氧功能基的聚丙烯酸酯吸附树脂，成功用于烟气中苯酚的去除，并以此申请了中国发明专利([5]杨松，聂聪，孙学辉等，烟草化学，2012,8:44-48.[6]聂聪，杨松，孙学辉等，中国发明专利，ZL201010576775.0)。另外，美国专利[7]也报道了在聚苯乙烯大孔树脂骨架上引入胺基功能基后，可有效去除卷烟烟气中的挥发性醛类物质，并报道了胺基种类、盐型胺基与碱型胺基的比例对去除效果的影响([7]IanRichardHarrisHenryGeorgeHorsewell,US4033361)。从文献报道看，吸附树脂在烟气有害物质去除中发挥了重要作用，但也存在明显的局限，主要表现在一种添加剂只能针对性地去处某一类有害物质，因此在多种有害物质的去除中仍需多个吸附剂配合使用，这势必造成卷烟滤棒生产工艺复杂、成本较高，制约了吸附树脂在卷烟烟气有害物质去除中的大规模应用。
目前商品化的超高交联树脂的合成主要是利用Friedel-Craft烷基化反应，在氯甲醚等附加交联剂存在下，在低交联聚苯乙烯树脂骨架上进行后交联反应，制备的树脂具有超高交联的骨架结构，比表面积高于1000m2/g。近年来，也有利用聚苯乙烯骨架上悬挂双键进行Friedel-Craft烷基化后交联反应合成超高交联吸附树脂的报道([8]XiaoweiZeng,HongjieYao,NingMa,JournalofColloidandInterfaceScience,2011,354:353-358.)，此类方法由于避免使用强致癌性的氯甲醚而获得了人们高度重视和广泛应用。但是，由于此类树脂特殊的成孔机理，其孔结构相对致密，孔尺寸受到氯甲醚或悬挂双键尺寸的限制，孔径集中于微孔分布([9]ChuncaiZhou,JunYan,ZhinongCao,JournalofAppliedPolymerScience,2002,83:1668-1677)，这就使得后续的功能基化反应难以进行，虽然也有控制后交联反应合成兼具高比表面积和高功能基树脂的文献报道([10]刘睿，武春密，王春红等，高分子学报，2008，7：679-685)，但与超高交联聚苯乙烯树脂相比，功能基化的树脂比表面仍有大幅下降，一般都低于900m2/g。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种具有极高的比表面积并且超高交联的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂。
本发明的第二个目的在于提供一种上述胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种上述胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的用途。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚苯乙烯树脂；
(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂；
(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂；
(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂；
其中，超高交联聚苯乙烯树脂至少以聚苯乙烯树脂和二氯二甲苯基甲烷为生产原料制成。
上述步骤(1)包括：
(1a)将聚乙烯醇溶于水得到悬浮聚合的水相，将该水相加热至30-50℃；
(1b)制备悬浮聚合的油相；
(1c)将油相加入水相中，搅拌并同时升温至76-78℃并反应2-4小时，之后继续升温至85-90℃，反应4-6小时；
(1d)过滤得到球状树脂颗粒、洗涤该球状树脂颗粒并干燥，得到聚苯乙烯树脂。
上述聚乙烯醇的浓度为0.5-2wt％；油相由引发剂、聚合单体和聚合溶剂共混而成；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的任意一种或几种的混合物；聚合溶剂为甲苯，聚合单体为二乙烯苯；聚合单体与聚合溶剂的质量比为1:(2-4)；引发剂与聚合单体的质量比为(0.5-2):100；水相与油相的质量比为(3-5):1。
在步骤(2)中，将聚苯乙烯树脂在二氯乙烷中溶胀，加入二氯二甲苯基甲烷和无水FeCl3或无水SnCl4，在80-90℃下加热8-10小时、过滤、洗涤并干燥，得到超高交联聚苯乙烯树脂。
其中，二氯乙烷与聚苯乙烯树脂的质量比为(8-12):1；二氯二甲苯基甲烷与聚苯乙烯树脂的质量比为(30-60):100；无水FeCl3或无水SnCl4与聚苯乙烯树脂的质量比为(15-30):100；聚苯乙烯树脂在二氯乙烷中溶胀的时间为3-5小时。
在步骤(3)中，将超高交联聚苯乙烯树脂在氯甲醚中溶胀3-5小时，加入无水ZnCl2，在35-40℃下搅拌反应6-8小时，过滤、洗涤、干燥，得到氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂。
其中，氯甲醚与超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为(6-8):1；无水ZnCl2与超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为(40-60):100；
在步骤(4)中，将氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂在二氯乙烷中溶胀3-5小时，加入胺化试剂，升温至50-60℃，反应6-8小时后终止反应，过滤，用去离子水洗至pH＝7-7.5，继续过滤并干燥，得到胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂。
其中，胺化试剂为甲胺、二甲胺或三甲胺；胺化试剂与氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为(1-2):1；二氯乙烷与氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为(3-5):1。
一种使用上述的方法制得胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂。胺基可以优选为甲胺、二甲胺或三甲胺。胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂中胺基的含量为0.5-2.1mmol/g干树脂，比表面积为1000-1200m2/g干树脂，平均孔径为5-10nm。
一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂在香烟过滤嘴中的应用。
其中，胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的用量为15-100mg/支香烟过滤嘴，优选为30mg/支香烟过滤嘴。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
首先，本发明采用分子尺寸较大的二氯二甲苯基甲烷作为Friedel-Crafts烷基化反应试剂来合成中间产物超高交联聚苯乙烯树脂。由于该超高交联聚苯乙烯树脂的孔径较大、孔结构较为疏松，能为后续的胺基化反应提供充分的反应空间和适宜的反应位点，因此能够大大提高胺化反应的效率，从而制备出具有极高的比表面积和适宜的孔径尺寸的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂，可同时并且高效去除卷烟烟气中的HCN、醛类(甲醛、丙烯醛、巴豆醛等)和酚类等多种有害物质，去除率分别为60％以上、50％以上和20％以上，在选择性去除卷烟烟气有害物质中有很好的实际应用前景。
其次，当该胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂应用于卷烟滤棒中时，由于胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂具有较大的比表面积(大于1000m2/g)和多级的孔径分布，有助于醛类组分在孔道的扩散和被捕捉，故可以快速地捕捉巴豆醛、丙烯醛、甲醛等组分，对醛类产生较好的吸附效果。另外，由于最终产物胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂含有碱性胺基基团，其对HCN和醛类的亲和性，使得胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂对HCN和醛类也具有良好的吸附效果，从而同时降低卷烟主流烟气中HCN、酚类、挥发性醛类等有害物质的释放量。
具体实施方式
本发明提供了一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂。
本发明所合成的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂为棕红色的球体，胺基的含量为0.5-2.1mmol/g干树脂，氮含量为0.7-2.9％，含水量为65-75％，比表面积为1000-1200m2/g干树脂，平均孔径为5-10nm，粒径分布为70～90目。将胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂颗粒静置于恒温恒湿(22℃、60％湿度)环境平衡至恒重，吸附颗粒含水量控制在10-20％。
当将胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂以30mg/支过滤嘴的用量添加于卷烟过滤嘴中时，能够降低卷烟主流烟气中HCN释放量60-88％、降低醛类(如甲醛，丙烯醛，巴豆醛)的释放量50-71％，降低苯酚的释放量20-26％。
上述胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备聚苯乙烯树脂(又称白球)；
步骤二、制备超高交联聚苯乙烯树脂；
步骤三、制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂(又称氯球)；
步骤四、制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂。
其中，上述步骤一包括：
(1a)制备水相的步骤；
将聚乙烯醇溶于水中，配成悬浮聚合的水相，使聚乙烯醇在水相中的浓度达到0.5-2wt％，然后将该水相置于三口瓶中加热至30-50℃。
在该步骤中，加热水相的目的是促进聚乙烯醇在水中的溶解。
(1b)制备油相的步骤；
将引发剂、聚合单体和聚合溶剂以一定比例共混，制备成悬浮聚合的油相。
上述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)中的任意一种或两种的混合物，聚合单体为工业用二乙烯苯(DVB，纯度为55～80wt％)，聚合溶剂为甲苯。引发剂与聚合单体的质量比为(0.5-2):100，聚合溶剂与聚合单体的质量比为(2-4):1。二乙烯基苯既是聚合单体也是自交联剂。
(1c)水相和油相的混合步骤；
将油相以1:(3-5)的质量比加入水相中，搅拌并同时升温至76-78℃，反应2-4小时，继续升温至85-90℃，反应4-6小时后终止反应。
本步骤采用两次升温过程是便于聚合单体二乙烯苯在油相中聚合成球，同时使球保持多孔结构。
(1d)后处理步骤；
对步骤(1c)所得产物进行过滤，得到球状树脂颗粒、洗涤该球状树脂颗粒并干燥，得到聚苯乙烯树脂。
上述步骤二包括以下步骤：
将聚苯乙烯树脂以1:(8-12)的质量比加入二氯乙烷中并在二氯乙烷中充分溶胀3-5小时，之后加入占聚苯乙烯树脂质量30％-60％的二氯二甲苯基甲烷和占聚苯乙烯树脂质量15％-30％的无水FeCl3或无水SnCl4，在80-90℃下加热8-10小时，过滤、洗涤滤出物并干燥，得到超高交联聚苯乙烯树脂。
本步骤中，二氯二甲苯基甲烷作为附加交联剂和Friedel～Crafts烷基化试剂使聚苯乙烯树脂进一步交联，二氯乙烷作为溶剂。
上述步骤三包括以下步骤：
将超高交联聚苯乙烯树脂以1:(6-8)的质量比加入到氯甲醚中，在氯甲醚中充分溶胀3-5小时，加入占超高交联聚苯乙烯树脂质量40％-60％的无水ZnCl2，在35-40℃下搅拌反应6-8小时，过滤、洗涤滤出物、干燥，得到氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂。
本步骤中的氯甲醚同时作为反应试剂和溶剂，使超高交联聚苯乙烯树脂氯甲基化。
上述步骤四包括以下步骤：
将氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂以1:(3-5)的质量比加入到二氯乙烷中，在二氯乙烷中充分溶胀3-5小时，加入胺化试剂，胺化试剂与氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂质量比为(1-2):1，然后升温至50-60℃，反应6-8小时后终止反应，过滤，用去离子水清洗滤出物，直至清洗后的去离子水的pH＝7-7.5时停止清洗，过滤得到滤出物并干燥，得到胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂。
本步骤中的二氯乙烷作为溶剂，胺化试剂为有机胺，优选为甲胺、二甲胺或三甲胺。
上述步骤的反应化学方程式，示意如下：
Y为胺基功能基团，依据有机胺种类不同有所变化。
综上，本发明针对卷烟烟气中的酚类、醛类、HCN等分子结构的特点，选择尺寸较大的附加交联剂二氯二甲苯基甲烷作为Friedel-Crafts烷基化试剂，制备了孔径结构相对疏松、孔尺寸较大的超高交联聚苯乙烯树脂，为后续的胺化反应提供了充分的反应空间，使得胺化反应效率大大提高，并使最终制成胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂具有较大的比表面积和多级的孔径分布，有助于醛类组分在孔道的扩散和被捕捉，对醛类产生较好的吸附效果。
下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)制备聚苯乙烯树脂(白球)：
在容量为3L的三口瓶中将15g聚乙烯醇溶于1500g水中(即聚乙烯醇的浓度为1wt％)，得到悬浮聚合的水相，加热该水相至40℃。
另外将99g二乙烯苯(DVB，纯度55.3wt％)、198g甲苯、0.495g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀后，加入到上述的三口瓶中，得到悬浮聚合的油相(即甲苯和DVB的质量比为2:1，AIBN占二乙烯苯质量的0.5％)。
将悬浮聚合的油相以1:5的质量比加入到上述水相中，开动搅拌，同时将反应体系升温至76℃反应4小时，再升温至85℃，反应4小时后终止反应，过滤得到球状树脂颗粒、洗涤、干燥，即得到聚苯乙烯树脂(白球)。
(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂：
在容量为1L的三口瓶中加入60g上述白球和480g二氯乙烷(即二氯乙烷与白球的质量比为1:8)，将白球在二氯乙烷中充分溶胀3小时后，加入36g二氯二甲苯基甲烷(即二氯二甲苯基甲烷的质量为白球质量的60％)和9g无水SnCl4(即无水SnCl4的质量为白球质量的15％)，混匀后，加热至80℃，反应10小时后终止反应，过滤、洗涤并干燥，即得到超高交联聚苯乙烯树脂。
(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂(简称氯球)
在容量为1L的三口瓶中加入上述超高交联聚苯乙烯树脂70g，加入560g氯甲醚(即氯甲醚与超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为8:1)，使超高交联聚苯乙烯树脂在氯甲醚中充分溶胀3小时后，加入28g无水ZnCl2(即无水ZnCl2的加入量为超高交联聚苯乙烯树脂质量的40％)，开动搅拌，升温至35℃，反应8小时后终止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂(氯球)。
(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂
在容量为1L的三口瓶中加入上述氯球75g，加入375g二氯乙烷(即二氯乙烷与氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为5:1)，使氯球在二氯乙烷中充分溶胀3小时后，加入75g甲胺(即胺化试剂与氯球的质量比为1:1)，升温至50℃反应8小时后终止反应，过滤，用大量的去离子水洗至pH＝7.1，过滤并干燥，即可得到本实施例的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂，命名为P1。
P1树脂为棕红色球型，胺基含量为1.56mmol/g干树脂，含水量为66.4％，比表面积为1080m2/g干树脂，平均孔径为9.8nm；将胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂颗粒静置于恒温恒湿(22℃、60％湿度)环境中平衡至恒重。
实施例2：
(1)制备聚苯乙烯树脂：
在容量为3L的三口瓶中将6.9g聚乙烯醇溶于1350g水中(聚乙烯醇的浓度为0.5wt％)，得到悬浮聚合的水相，加热该水相至35℃。
另外将112.5g二乙烯苯(DVB，纯度65.6wt％)、337.5g甲苯、1.125g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀后，加入到上述的三口瓶中，得到悬浮聚合的油相(即甲苯和DVB的质量比为3:1，AIBN占单体质量的1％)；
将悬浮聚合的油相以1:3的质量比加入上述水相中，开动搅拌，同时将反应体系升温至78℃反应2小时，再升温至90℃，反应6小时后终止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到聚苯乙烯树脂。
(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂：
在容量为2L的三口瓶中加入100g上述白球和1000g二氯乙烷(即二氯乙烷与白球的质量比为1:10)，将白球在二氯乙烷中充分溶胀4小时后，加入50g二氯二甲苯基甲烷(即二氯二甲苯基甲烷的质量为白球质量的50％)和20g无水FeCl3(即无水FeCl3的质量为白球质量的20％)，混匀后，加热至85℃，反应9小时后终止反应，过滤、洗涤并干燥，即得到超高交联聚苯乙烯树脂；
(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂
在容量为1L的三口瓶中加入上述超高交联聚苯乙烯树脂90g，加入540g氯甲醚(即氯甲醚用量为超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为6:1)，使超高交联聚苯乙烯树脂在氯甲醚中充分溶胀4小时，加入45g无水ZnCl2(即无水ZnCl2的加入量为超高交联聚苯乙烯树脂质量的50％)，开动搅拌，升温至40℃，反应7小时后终止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂(氯球)。
(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂
在容量为1L的三口瓶中加入上述氯球90g，加入360g二氯乙烷(即二氯乙烷与氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为4:1)，使氯球在二氯乙烷中充分溶胀4小时后，加入90g甲胺(即胺化试剂与氯球的质量比为1:1)，升温至55℃反应7小时后终止反应，过滤，用大量的去离子水洗至pH＝7.4，过滤并干燥，即可得到本实施例的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂，命名为P2；
P2树脂为棕红色球型，胺基含量为1.85mmol/g干树脂，含水量为72.6％，比表面积为1057m2/g干树脂，平均孔径为8.3nm；将胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂颗粒静置于恒温恒湿(22℃、60％湿度)环境中平衡至恒重。
实施例3：
(1)制备聚苯乙烯树脂(简称白球)：
在容量为5L的三口瓶中将35g聚乙烯醇溶于2333g水中(即聚乙烯醇的浓度为1.5wt％)，得到悬浮聚合的水相，加热该水相至45℃。
另外将145g二乙烯苯(DVB，纯度77.4wt％)、435g甲苯、0.725g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀后，加入到上述的三口瓶中，得到悬浮聚合的油相(即甲苯和DVB的质量比为3:1，BPO占二乙烯苯质量的0.5％)。
将悬浮聚合的油相以1:4的质量比加入上述水相中，开动搅拌，同时将反应体系升温至78℃反应4小时，再升温至90℃，反应6小时后停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到聚苯乙烯树脂(白球)。
(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂：
在容量为2L的三口瓶中加入110g上述白球和1320g二氯乙烷(即二氯乙烷与白球的质量比为1:12)，将白球在二氯乙烷中充分溶胀5小时后，加入44g二氯二甲苯基甲烷(即二氯二甲苯基甲烷的质量为白球质量的40％)和33g无水SnCl4(即无水SnCl4的质量为白球质量的30％)，混匀后，加热至90℃，反应8小时后停止反应，过滤、洗涤并干燥，即得到超高交联聚苯乙烯树脂；
(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂
在容量为1L的三口瓶中加入上述超高交联聚苯乙烯树脂100g，加入600g氯甲醚(即氯甲醚与超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为6:1)，使超高交联聚苯乙烯树脂在氯甲醚中充分溶胀4小时后，加入60g无水ZnCl2(即无水ZnCl2的加入量为超高交联聚苯乙烯树脂质量的60％)，开动搅拌，升温至38℃，反应7小时后停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂。
(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂
在容量为1L的三口瓶中加入上述氯球100g，加入400g二氯乙烷(即二氯乙烷与氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂质量比为4:1)，使氯球在二氯乙烷中充分溶胀5小时后，加入100g三甲胺(即胺化试剂与氯球质量比为1:1)，升温至60℃反应7小时后停止反应，过滤，用大量的去离子水洗至pH＝7.5，过滤并干燥，即可得到本实施例的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂，命名为P3。
P3树脂为棕红色球型，胺基含量为1.92mmol/g干树脂，含水量为72.5％，比表面积为1107m2/g干树脂，平均孔径为7.2nm；将胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂颗粒静置于恒温恒湿(22℃、60％湿度)环境中平衡至恒重。
实施例4：
(1)制备聚苯乙烯树脂(简称白球)：
在容量为5L的三口瓶中将23.8g聚乙烯醇溶于2380g水中(即聚乙烯醇的浓度为1wt％)，得到悬浮聚合的水相，加热该水相至50℃。
另外将119g二乙烯苯(DVB，纯度80wt％)、476g甲苯、1.19g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀后，加入到上述的三口瓶中，得到悬浮聚合的油相(即甲苯和DVB的质量比为4:1，BPO占二乙烯苯质量的1％)。
将悬浮聚合的油相以1:4的质量比加入上述水相中，开动搅拌，同时将反应体系升温至78℃反应4小时，再升温至90℃，反应6小时后停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到聚苯乙烯树脂。
(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂：
在容量为2L的三口瓶中加入130g上述白球和1170g二氯乙烷(即二氯乙烷与白球的质量比为1:9)，将白球在二氯乙烷中充分溶胀4小时后，加入65g二氯二甲苯基甲烷(即二氯二甲苯基甲烷的质量为白球质量的50％)和39g无水FeCl3(即无水FeCl3的质量为白球质量的30％)，混匀后，加热至85℃，反应10小时后停止反应，过滤、洗涤并干燥，即得到超高交联聚苯乙烯树脂。
(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂(简称氯球)
在容量为2L的三口瓶中加入上述超高交联聚苯乙烯树脂150g，加入1200g氯甲醚(即氯甲醚与超高交联树脂额质量比为8:1)，使超高交联聚苯乙烯树脂在氯甲醚中充分溶胀5小时后，加入75g无水ZnCl2(即无水ZnCl2的加入量为超高交联聚苯乙烯树脂质量的50％)，开动搅拌，升温至38℃，反应8小时后停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂。
(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂
在容量为1L的三口瓶中加入上述氯球150g，加入450g二氯乙烷(即二氯乙烷与氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为3:1)，使氯球在二氯乙烷中充分溶胀3小时后，加入300g二甲胺(即胺化试剂与氯球质量比为2:1)，升温至60℃反应6小时后停止反应，过滤，用大量去离子水洗至pH＝7.3，过滤并干燥，即可得到本实施例的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂，命名为P4。
P4树脂为棕红色球型，胺基含量为1.83mmol/g干树脂，含水量为68.7％，比表面积为1178m2/g干树脂，平均孔径为5.9nm；将胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂颗粒静置于恒温恒湿(22℃、60％湿度)环境中平衡至恒重。
实施例5：
(1)制备聚苯乙烯树脂：
在容量为5L的三口瓶中将48g聚乙烯醇溶于2400g水中(即聚乙烯醇的浓度为2wt％)，得到悬浮聚合的水相，并加热至45℃。
另外将200g二乙烯苯(DVB，纯度60wt％)、600g甲苯、1.6g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀后，加入到上述的三口瓶中，得到悬浮聚合的油相(即甲苯和DVB的质量比为3:1，AIBN占单体质量的0.8％)。
将悬浮聚合的油相以1:3的质量比加入上述水相中，开动搅拌，同时将反应体系升温至76℃反应4小时，再升温至85℃，反应6小时后停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到聚苯乙烯树脂。
(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂：
在容量为2L的三口瓶中加入140g上述白球和1400g二氯乙烷(即二氯乙烷与白球的质量比为1:10)，将白球在二氯乙烷中充分溶胀3小时后，加入42g二氯二甲苯基甲烷(即二氯二甲苯基甲烷的质量为白球质量的30％)和42g无水SnCl4(即无水SnCl4的质量为白球质量的30％)，混匀后，加热至90℃，反应10小时后停止反应，过滤、洗涤并干燥，即得到超高交联聚苯乙烯树脂。
(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂(简称氯球)
在容量为2L的三口瓶中加入上述超高交联聚苯乙烯树脂200g，加入1400g氯甲醚(即氯甲醚与超高交联树脂的质量比为7:1)，使超高交联聚苯乙烯树脂在氯甲醚中充分溶胀3小时后，加入80g无水ZnCl2(即无水ZnCl2的加入量为超高交联聚苯乙烯树脂质量的40％)，开动搅拌，升温至35℃，反应6小时后停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂。
(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂
在容量为2L的三口瓶中加入上述氯球180g，加入900g二氯乙烷(即二氯乙烷与氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为5:1)，使氯球在二氯乙烷中充分溶胀5小时后，加入360g甲胺(即胺化试剂与氯球的质量比为2:1)，升温至55℃反应8小时后停止反应，过滤，用大量的去离子水洗至pH＝7.5，过滤并干燥，即可得到本实施例的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂，命名为P5。
P5树脂为棕红色球型，胺基含量为2.08mmol/g干树脂，含水量为74.1％，比表面积为1002m2/g干树脂，平均孔径为8.6nm；将胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂颗粒静置于恒温恒湿(22℃、60％湿度)环境中平衡至恒重。
实施例6：
(1)制备聚苯乙烯树脂：
在容量为10L的三口瓶中将56g聚乙烯醇溶于5600g水中(即聚乙烯醇的浓度为1wt％)，得到悬浮聚合的水相，加热该水相至45℃。
另外将280g二乙烯苯(DVB，纯度80wt％)、1120g甲苯、1.4g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀后，加入到上述的三口瓶中，得到悬浮聚合的油相(即甲苯和DVB的质量比为4:1，BPO占二乙烯苯质量的0.5％)。
将悬浮聚合的油相以1:4的质量比加入上述水相中，开动搅拌，同时将反应体系升温至78℃反应4小时，再升温至90℃，反应4小时后停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到聚苯乙烯树脂。
(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂：
在容量为3L的三口瓶中加入200g上述白球和2000g二氯乙烷(即二氯乙烷与白球质量比为1:10)，将白球在二氯乙烷中充分溶胀5小时后，加入120g二氯二甲苯基甲烷(即二氯二甲苯基甲烷的质量为白球质量的60％)和40g无水FeCl3(即无水FeCl3的质量为白球质量的20％)，混匀后，加热至85℃，反应9小时后停止反应，过滤、洗涤并干燥，即得到超高交联聚苯乙烯树脂。
(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂(简称氯球)
在容量为2L三口瓶中加入上述超高交联聚苯乙烯树脂180g，加入1080g氯甲醚(即氯甲醚与超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为6:1)，使超高交联聚苯乙烯树脂在氯甲醚中充分溶胀4小时后，加入108g无水ZnCl2(即无水ZnCl2的加入量为超高交联树脂质量的60％)，开动搅拌，升温至35℃，反应7小时后停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得到氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂。
(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂
在容量为1L的三口瓶中加入上述氯球100g，加入500g二氯乙烷(即二氯乙烷与氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂质量比为5:1)，使氯球在二氯乙烷中充分溶胀4小时后，加入200g三甲胺(即胺化试剂与氯球质量比为2:1)，升温至60℃反应8小时后停止反应，过滤，用大量的去离子水洗至pH＝7.1，过滤并干燥，即可得到本实施例的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂，命名为P6。
P6树脂为棕红色球型，胺基含量为1.64mmol/g干树脂，含水量为69.1％，比表面积为1054m2/g干树脂，平均孔径为7.7nm。将胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂颗粒静置于恒温恒湿(22℃、60％湿度)环境中平衡至恒重。
将所合成的P1-P6树脂30mg添加到卷烟滤棒中，与空白未添加任何吸附剂的对照样相比，烟气检验结果表明该吸附树脂能有效降低卷烟主流烟气中HCN、甲醛、丙烯醛、巴豆醛和苯酚等，具体检测数据见表1。
表1吸附树脂对卷烟烟气HCN、醛和苯酚的去除效率(％)*
| 树脂名称 | P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 |
| HCN | 66.0 | 64.5 | 88.4 | 88.3 | 67.5 | 88.4 |
| 甲醛 | 73.2 | 76.3 | 69.3 | 71.9 | 74.0 | 67.4 |
| 丙烯醛 | 53.4 | 63.5 | 53.8 | 59.7 | 53.1 | 48.9 |
| 巴豆醛 | 64.7 | 73.3 | 70.8 | 69.2 | 63.2 | 67.1 |
| 苯酚 | 25.5 | 26.4 | 22.6 | 24.8 | 27.6 | 26.0 |
去除效率(％)*＝[每支烟某组分释放量(样品烟)－每支烟某组分释放量(对照烟)]÷每支烟某组分释放量(对照烟)*100％
上述结果表明，本发明涉及的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂可以用于复合烟滤嘴卷烟的生产，该材料可以有效降低卷烟主流烟气中HCN释放量65％以上，甲醛60％以上、丙烯醛50％以上、巴豆醛60％以上、苯酚22％以上，达到同时去除WHO和中国卷烟行业涉及的几种卷烟烟气主要有害成分的目的。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明；熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动；因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (28)
1.一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备聚苯乙烯树脂；
(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂；
(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂；
(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂；
所述超高交联聚苯乙烯树脂至少以所述聚苯乙烯树脂和二氯二甲苯基甲烷为生产原料制成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)包括以下步骤：
(1a)将聚乙烯醇溶于水得到悬浮聚合的水相，将该水相加热至30-50℃；
(1b)制备悬浮聚合的油相；
(1c)将所述油相加入所述水相中，搅拌并同时升温至76-78℃并反应2-4小时，之后继续升温至85-90℃，反应4-6小时；
(1d)过滤步骤(1c)所得产物得到球状树脂颗粒、洗涤该球状树脂颗粒并干燥，得到聚苯乙烯树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1a)中的所述聚乙烯醇在所述水相中的浓度为0.5-2wt％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1b)中的所述油相由引发剂、聚合单体和聚合溶剂共混而成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合溶剂为甲苯。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合单体为二乙烯苯。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合单体与所述聚合溶剂的质量比为1:(2-4)。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述引发剂与所述聚合单体的质量比为(0.5-2):100。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1c)中的所述水相与所述油相的质量比为(3-5):1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，将步骤(1)所得聚苯乙烯树脂在二氯乙烷中溶胀，加入所述二氯二甲苯基甲烷和无水FeCl3或无水SnCl4，在80-90℃下加热8-10小时、过滤、洗涤并干燥，得到所述超高交联聚苯乙烯树脂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的二氯乙烷与所述聚苯乙烯树脂的质量比为(8-12):1。
13.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：所述二氯二甲苯基甲烷与所述聚苯乙烯树脂的质量比为(30-60):100。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述无水FeCl3或所述无水SnCl4与所述聚苯乙烯树脂的质量比为(15-30):100。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述聚苯乙烯树脂在所述二氯乙烷中溶胀的时间为3-5小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，将所述超高交联聚苯乙烯树脂在氯甲醚中溶胀3-5小时，加入无水ZnCl2，在35-40℃下搅拌反应6-8小时，过滤、洗涤、干燥，得到所述氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述氯甲醚与所述超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为(6-8):1。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述无水ZnCl2与所述超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为(40-60):100。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(4)中，将所述氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂在二氯乙烷中溶胀3-5小时，加入胺化试剂，升温至50-60℃，反应6-8小时后终止反应，过滤，用去离子水洗至pH＝7-7.5，继续过滤并干燥，得到所述胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述胺化试剂为甲胺、二甲胺或三甲胺。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述胺化试剂与所述氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为(1-2):1。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的二氯乙烷与所述氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂的质量比为(3-5):1。
23.一种使用如权利要求1至22中任一所述的方法制得的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂。
24.根据权利要求23所述的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂，其特征在于：所述胺基为甲胺、二甲胺或三甲胺。
25.根据权利要求23所述的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂，其特征在于：所述胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂中胺基的含量为0.5-2.1mmol/g干树脂，比表面积为1000-1200m2/g干树脂，平均孔径为5-10nm。
26.一种如权利要求23、24或25所述的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂在香烟过滤嘴中的应用。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于：胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的用量为15-100mg/支香烟过滤嘴。
28.根据权利要求26所述的应用，其特征在于：胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的用量为30mg/支香烟过滤嘴。
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