CN105609161B - 太阳能电池电极用的糊料及使用其制备的太阳能电池电极 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一种用于太阳能电池电极的糊料及使用其制备的太阳能电池电极。所述用于太阳能电池电极的糊料包括导电粉末、玻璃料及有机媒剂，其中所述玻璃料包括元素铋(Bi)、碲(Te)及锑(Sb)，并且铋(Bi)与碲(Te)的摩尔比是1∶1到1∶30。本发明的用于太阳能电池电极的糊料能够使接触电阻减到最小。

Description

太阳能电池电极用的糊料及使用其制备的太阳能电池电极
相关申请的交叉引用
本申请案主张2014年11月13日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请案第10-2014-0158299号的优先权及权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能电池电极的糊料以及由其制备的电极。
背景技术
太阳能电池使用p-n结(p-n junction)的光伏效应(photovoltaic effect)产生电能，光伏效应将日光的光子转化成电。在太阳能电池中，分别在具有p-n结的半导体晶片或衬底的上表面和下表面上形成前电极和背电极。随后，通过进入半导体晶片的日光诱发p-n结的光伏效应，并且由p-n结的光伏效应产生的电子提供的电流流过电极到达外部。太阳能电池的电极是通过在晶片上施加、图案化以及烘烤用于太阳能电池电极的糊料而形成。
近来，不断减小发射极的厚度来改善太阳能电池效率会引起分流，这可以使太阳能电池的性能劣化。此外，已逐步地增加太阳能电池的面积以增加太阳能电池的效率。然而，在这种情况下，由于太阳能电池的接触电阻(contact resistance)增加，可能会引起效率劣化的问题。
因此，需要能够确保足够低的接触电阻并增加转换效率的用于太阳能电池电极的糊料的玻璃料，从而制备涵盖从低薄层(sheet)电阻到高薄层电阻的用于太阳能电池电极的糊料。
韩国专利公开案第0868621号是关于现有技术。
发明内容
本发明提供一种能够使接触电阻减到最小的用于太阳能电池电极的糊料。
根据本发明的一个方面，用于太阳能电池电极的糊料包括导电粉末、玻璃料及有机媒剂，其中所述玻璃料包括元素铋(Bi)、碲(Te)及锑(Sb)，并且铋(Bi)与碲(Te)的摩尔比是1∶1到1∶30。
所述玻璃料可以进一步包括锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)及钨(W)中的至少一种。
所述玻璃料中铋(Bi)与锑(Sb)的摩尔比可以是1∶0.05到1∶5。
所述糊料可以具有60重量％到90重量％的导电粉末；1重量％到10重量％的玻璃料；及5重量％到30重量％的有机媒剂。
所述导电粉末可以包括以下各物中的至少一种：银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、铬(Cr)、钴(Co)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铁(Fe)、铱(Ir)、锇(Os)、铑(Rh)、钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)及氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)。
所述玻璃料的平均粒径(D50)可以是0.1微米到5微米。
所述糊料可以进一步包括以下各物中的至少一种：分散剂、触变剂、塑化剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、紫外线稳定剂(UV stabilizer)、抗氧化剂以及偶合剂。
根据本发明的另一方面，可以由上文所描述的用于太阳能电池电极的糊料制备太阳能电池电极。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的太阳能电池的结构的示意图。
具体实施方式
用于太阳能电池电极的糊料
本发明的用于太阳能电池电极的糊料包括导电粉末、玻璃料及有机媒剂。
现将在下文中描述本发明。
导电粉末
导电粉末可以包括银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、铬(Cr)、钴(Co)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铁(Fe)、铱(Ir)、锇(Os)、铑(Rh)、钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)、镁(Mg)、氧化铟锡(ITO)及类似物。导电粉末可以单独使用，或以其混合物或其合金形式使用。举例来说，导电粉末可以仅包括银(Ag)颗粒，或包括银(Ag)颗粒，并且除银(Ag)颗粒外，进一步包括铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锌(Zn)或铜(Cu)。
导电粉末可以是具有不同颗粒形状的导电粉末的混合物。举例来说，导电粉末可以具有球状、片状或无定形(amorphous)形状，或其组合。
导电粉末的平均粒径(D50)可以是0.1微米到5微米。可以在25℃下，经由超声波(ultrasonication)处理将导电粉末分散于异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)中3分钟之后，使用例如型号1064D(西莱斯有限公司(CILAS Co.，Ltd.))测量平均粒径。在此范围内，糊料可以提供低接触电阻和低线路电阻(line resistance)。确切地说，导电粉末的平均粒径(D50)可以是0.5微米到2微米。
在一个实施例中，导电粉末可以是具有不同平均粒径(D50)的导电粉末的混合物。
用于太阳能电池电极的糊料中导电粉末的存在量可以是60重量％到90重量％。在此范围内，导电粉末可以防止由电阻增加引起的太阳能电池转换效率劣化以及由有机媒剂的量相对减少引起的糊料形成困难。在一些实施例中，用于太阳能电池电极的糊料中导电粉末的存在量可以是70重量％到88重量％。
玻璃料
玻璃料可以用来通过蚀刻抗反射(anti-reflection)层并熔融银颗粒而在发射极区(emitter region)中形成银晶体颗粒(silver crystal particle)，从而降低用于太阳能电池电极的糊料的烘烤(baking)工艺期间的接触电阻。另外，玻璃料可以用来增加导电粉末与晶片之间的粘附力，并且可以被软化，由此降低烧结(sintering)工艺期间的烘烤温度。
当增加太阳能电池的面积以改善太阳能电池的效率时，可能存在太阳能电池的接触电阻增加的问题。因此，有必要使对p-n结的影响减到最小，同时使接触电阻减到最小。此外，由于烘烤温度在较宽范围内变化，并且越来越多地使用具有不同薄层电阻的晶片，用于太阳能电池电极的糊料可以包括玻璃料来确保足够的热稳定性，即使是在较宽范围的烘烤温度。
在本发明的一个实施例中，玻璃料可以包括元素铋(Bi)、碲(Te)及锑(Sb)。
玻璃料可以通过混合分别包括元素铋(Bi)、碲(Te)及锑(Sb)的化合物来制备。举例来说，可以使用分别包括铋(Bi)、碲(Te)及锑(Sb)的碳酸盐(carbonate)、硫化物(sulfide)、氧化物(oxide)、氮化物(nitride)及硼化物(boride)，但不限于此。在一些实施例中，玻璃料可以由包括氧化铋(Bi2O3)、氧化碲(TeO2)及氧化锑(Sb2O3)的三种或超过三种的金属氧化物来制备。
在一个实施例中，金属氧化物可以包括3重量％到45重量％的氧化铋(Bi2O3)、40重量％到85重量％的氧化碲(TeO2)及1重量％到15重量％的氧化锑(Sb2O3)。举例来说，金属氧化物可以包括5重量％到40重量％的氧化铋(Bi2O3)、50重量％到80重量％的氧化碲(TeO2)及1重量％到15重量％的氧化锑(Sb2O3)。
在另一个实施例中，金属氧化物可以包括5重量％到35重量％的氧化铋(Bi2O3)、40重量％到80重量％的氧化碲(TeO2)、1重量％到10重量％的氧化锑(Sb2O3)、1重量％到10重量％的氧化锂(Li2O)及1重量％到10重量％的氧化锌(ZnO)。
在另一个实施例中，玻璃料中铋(Bi)与碲(Te)的摩尔比可以是1∶1到1∶30，例如1∶1.5到1∶25。确切地说，玻璃料中铋(Bi)与碲(Te)的摩尔比可以是1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶11、1∶12、1∶13、1∶14、1∶15、1∶16、1∶17、1∶18、1∶19、1∶20、1∶21、1∶22、1∶23、1∶24、1∶25、1∶26、1∶27、1∶28、1∶29或1∶30。此外，铋(Bi)与碲(Te)的摩尔比可以在至少一个上文所描述的值与低于一个上文所描述的值的范围内。在此范围内，玻璃料可以确保优良的转换效率。
在又另一个实施例中，玻璃料中铋(Bi)与锑(Sb)的摩尔比可以是1∶0.05到1∶5，确切地说是1∶0.1到1∶3.5。确切地说，玻璃料中铋(Bi)与锑(Sb)的摩尔比可以是1∶0.05、1∶0.1、1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6、1∶2.7、1∶2.8、1∶2.9、1∶3.0、1∶3.1、1∶3.2、1∶3.3、1∶3.4、1∶3.5、1∶3.6、1∶3.7、1∶3.8、1∶3.9、1∶4.0、1∶4.1、1∶4.2、1∶4.3、1∶4.4、1∶4.5、1∶4.6、1∶4.7、1∶4.8、1∶4.9或1∶5.0。此外，铋(Bi)与锑(Sb)的摩尔比可以在至少一个上文所描述的值与低于一个上文所描述的值的范围内。在此范围内，玻璃料可以确保低接触电阻和优良的转换效率。
玻璃料可以进一步包括锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)及钨(W)中的至少一种。
在一个实施例中，铋(Bi)与锌(Zn)的摩尔比可以是1∶0.1到1∶5，确切地说是1∶0.5到1∶3。在此范围内，玻璃料可以确保优良的转换效率。
在另一个实施例中，铋(Bi)与钨(W)的摩尔比可以是1∶0.001到1∶5，确切地说是1∶0.01到1∶1。在此范围内，玻璃料可以确保优良的转换效率。
所述摩尔比可以通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(InductivelyCoupled Plasma Atom Emission Spectroscopy，ICP-OES)，根据以下方法((1)到(3))测量玻璃料中金属组分的摩尔比来测定。
(1)试样的预处理：将0.5克玻璃料(一种分析物试样)装入烧杯中并且准确地称重达到0.0001克精度。将5毫升硫酸(H2SO4)放入具有所述试样的烧杯中，并使用热板在220℃下加热3小时，以使所述试样完全碳化(carbonize)。直到在具有碳化试样的烧杯变澄清时，将过氧化氢(H2O2)放入烧杯中，完成预处理。
(2)参考溶液的制备：分别制备元素铋(Bi)、碲(Te)及锑(Sb)(分析物参考物)的溶液。
(3)金属组分摩尔比的测量：将硝酸(HNO3)装入具有预处理的试样的烧杯中，接着加热5分钟并空气冷却。将制备的参考溶液放入ICP-OES测量装置(珀金埃尔默公司(PerkinElmer，Inc.))中，并使用外标法(external standard method)绘制校准曲线(calibration curve)。接着，使用ICP-OES测量装置测定试样中元素铋(Bi)、碲(Te)及锑(Sb)(分析物元素)的浓度(ppm)，根据以下等式计算玻璃料中Bi∶Te及Bi∶Sb的摩尔比。如果铋(Bi)是1，那么碲(Te)或锑(Sb)的摩尔比分别示于表2中。
每种元素的含量(％)＝每种元素的浓度(ppm)×稀释因子(Dilution Factor，DF)/10000
每种元素的摩尔量＝每种元素的含量/每种元素的分子量
Bi∶Te的摩尔比＝1∶(Te的摩尔量/Bi的摩尔量)
Bi∶Sb的摩尔比＝1∶(Sb的摩尔量/Bi的摩尔量)
玻璃料可以由上文所描述的金属氧化物，通过任何典型方法制备。举例来说，金属氧化物可以按上文所描述的金属氧化物的比率混合。混合可以使用球磨机(ball mill)或行星式磨机(planetary mill)进行。混合的组合物可以在900℃到1300℃下熔融，随后在25℃下淬火(quenching)。可以使用盘磨机(disc mill)、行星式磨机或类似磨机对获得的所得物进行粉碎(pulverization)，由此得到玻璃料。
玻璃料的平均粒径(D50)可以是0.1微米到5微米，确切地说是0.5微米到3微米。在此范围内，有可能防止UV波长引起的纵深部分(deep-section)固化，而且在形成电极时不会在显影工艺中引起针孔(pin-hole)缺陷。玻璃料可以具有球状或无定形形状。
用于太阳能电池电极的糊料中玻璃料的存在量可以是1重量％到10重量％。在此范围内，玻璃料可以防止太阳能电池的转换效率因导电粉末的烧结性(sinterability)、粘附强度及电阻增加而劣化。此外，玻璃料还可以防止由烘烤工艺之后残留的过量的玻璃料引起的电阻增加及焊接性(solderability)劣化的可能性。举例来说，用于太阳能电池电极的糊料中玻璃料的存在量可以是1重量％到7重量％。
有机媒剂
有机媒剂可以赋予适合的粘度和流变学特性，以便经由与用于太阳能电池电极的糊料的无机组分机械混合来印刷糊料组合物。
有机媒剂可以是用于太阳能电池电极的糊料的任何典型的有机媒剂，并且通常可以包括有机粘合剂(organic binder)、溶剂及类似物。在一些实施例中，有机媒剂可以是有机粘合剂溶解于溶剂中得到的溶液。举例来说，有机媒剂可以包括5重量％到40重量％的有机粘合剂及60重量％到95重量％的溶剂。确切地说，有机媒剂可以包括6重量％到30重量％的有机粘合剂及70重量％到94重量％的溶剂。
有机粘合剂可以包括单独或组合使用的纤维素(cellulose)聚合物，例如乙基纤维素(ethyl cellulose)、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)、羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)或羟乙基羟丙基纤维素(hydroxyethyl hydroxypropylcellulose)，及类似物；由具有亲水性羧基的丙烯酸单体(acrylic monomer)共聚合制备的丙烯酸系共聚物(acrylic copolymer)及类似物；聚乙烯树脂(polyvinyl resin)及类似物，但不限于此。
可以使用沸点是120℃或高于120℃的有机溶剂作为溶剂。确切地说，有机溶剂可以包括卡必醇(carbitol)、脂肪醇(aliphatic alcohol)、酯(ester)、溶纤剂(cellosolve)及烃中的至少一种，其常用于制造电极。举例来说，溶剂可以包括丁基卡必醇(butylcarbitol)、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)、甲基溶纤剂(methylcellosolve)、乙基溶纤剂(ethyl cellosolve)、丁基溶纤剂(butyl cellosolve)、脂肪醇、松油醇(terpineol)、乙二醇(ethylene glycol)、乙二醇单丁基醚(ethylene glycol monobutyl ether)、丁基溶纤剂乙酸酯(butyl cellosolve acetate)、醇酯(texanol)或其混合物。
用于太阳能电池电极的糊料中有机媒剂的存在量可以是5重量％到30重量％。在此范围内，有可能防止在制备所述组合物之后会导致印刷困难的低效分散(dispersion)或粘度的过度增加，并且防止电阻增加及在烘烤工艺期间会出现的其它问题。确切地说，用于太阳能电池电极的糊料中有机媒剂的存在量可以是10重量％到25重量％。
添加剂
本发明的用于太阳能电池电极的糊料除所描述的组分以外，视需要还可以进一步包括任何典型的添加剂，以增加流动特性、加工特性及稳定性。添加剂可以进一步包括分散剂(dispersant)、触变剂(thixotropic agent)、塑化剂(plasticizer)、粘度稳定剂(viscosity stabilizer)、消泡剂(anti-foaming agent)、颜料(pigment)、紫外线稳定剂(UV stabilizer)、抗氧化剂(antioxidant)、偶合剂(coupling agent)及类似物，但不限于此。这些添加剂可以单独或以其混合物形式使用。用于太阳能电池电极的糊料中这些添加剂的存在量可以是0.1重量％到5重量％，不过将视需要而变化。
太阳能电池电极和包括其的太阳能电池
本发明的其它方面涉及由用于太阳能电池电极的糊料形成的电极和包括所述电极的太阳能电池。图1绘示本发明一个实施例的太阳能电池的结构。
参看图1，背电极210和前电极230可以通过在晶片100或衬底上印刷并烘烤用于太阳能电池电极的糊料来形成，所述晶片或衬底包括p层101和n层102，其将用作发射极(emitter)。举例来说，可以通过在晶片100的背表面上印刷用于太阳能电池电极的糊料组合物，并且在200℃到400℃下将印刷的糊料组合物干燥10秒到60秒来进行用于制备背电极210的初步加工。另外，可以通过在所述晶片的前表面上印刷所述糊料组合物并且干燥印刷的组合物来进行用于制备前电极的初步加工。随后，可以通过在400℃到950℃下，确切地说在850℃到950℃下将晶片烘烤30秒到50秒来形成前电极230和背电极210。
接下来，将参照实施例更详细地描述本发明。但是，应注意，提供这些实施例只是为了说明，并且不应以任何方式解释为限制本发明。所属领域的技术人员显而易知的细节说明将被省略。
实施例
实施例1
在60℃下，将0.8重量％的乙基纤维素(STD4，陶氏化学公司(Dow chemicalcompany))(Mw＝50,000克/摩尔)充分溶解于8.5重量％的丁基卡必醇中，以制备有机媒剂。接着，将86.5重量％平均粒径是2.0微米的球状银粉(Ag-4-8，多瓦高科技有限公司(DowaHightech Co.Ltd.))、3.5重量％的根据表1中所示的组成制备的玻璃料、以及作为添加剂的0.2重量％的分散剂BYK102(毕克化学品公司(BYK-chemie))和0.5重量％的触变剂Thixatrol ST(海名斯有限公司(Elementis Co.，Ltd.))添加至有机媒剂中，随后在3辊式捏合机(3-roll kneader)中混合并捏合，由此制备用于太阳能电池电极的组合物。
通过在网板上滚动所制备的糊料，并印刷具有平均薄层电阻是90欧的多晶体(polycrystal)，同时经由挤压使其沉入网板的印刷区域，来施加所述糊料。接着，在熔炉的6个区中，在980℃下以260rpm的带转速(belt speed)对其进行烘烤。每种组分的摩尔比示于表2中。
实施例2到实施例16及比较例
电极是以与实施例1相同的方式制备，但玻璃料改由如表1中所列的组成制备。每种组分的摩尔比示于表2中。
表1
测量玻璃料中金属组分的摩尔比的方法
摩尔比可以通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)，根据以下方法测量玻璃料中金属组分的摩尔比来测定。
(1)试样的预处理：将0.5克玻璃料(一种分析物试样)装入烧杯中并且准确地称重达到0.0001克精度。将5毫升硫酸(H2SO4)放入具有所述试样的烧杯中，并使用热板在220℃下加热3小时，以使所述试样完全碳化。直到在具有碳化试样的烧杯变澄清时，将过氧化氢(H2O2)放入烧杯中，完成预处理。
(2)参考溶液的制备：分别制备元素铋(Bi)、碲(Te)及锑(Sb)(分析物参考物)的溶液。
(3)金属组分摩尔比的测量：将硝酸(HNO3)装入具有预处理的试样的烧杯中，接着加热5分钟并空气冷却。将制备的参考溶液放入ICP-OES测量装置(珀金埃尔默公司)中，并使用外标法绘制校准曲线。接着，使用ICP-OES测量装置测定试样中元素铋(Bi)、碲(Te)及锑(Sb)(分析物元素)的浓度(ppm)，根据以下等式计算玻璃料中Bi∶Te及Bi∶Sb的摩尔比。如果铋(Bi)是1，那么碲(Te)或锑(Sb)的摩尔比分别示于表2中。
每种元素的含量(％)＝每种元素的浓度(ppm)×稀释因子(DF)/10000
每种元素的摩尔量＝每种元素的含量/每种元素的分子量
Bi∶Te的摩尔比＝1∶(Te的摩尔量/Bi的摩尔量)
Bi∶Sb的摩尔比＝1∶(Sb的摩尔量/Bi的摩尔量)
表2
Bi∶Te的摩尔比 Bi∶Sb的摩尔比
实施例1 12.3 0.17
实施例2 8.9 0.56
实施例3 19.14 3.04
实施例4 3.04 0.54
实施例5 5.93 0.19
实施例6 1.98 0.51
实施例7 8.87 1.14
实施例8 3.35 0.51
实施例9 22.04 1.6
实施例10 7.15 0.34
实施例11 2.47 0.27
实施例12 8.71 1.07
实施例13 11.6 0.89
实施例14 4.73 0.42
实施例15 9.14 0.28
实施例16 4.85 0.91
比较例 33.8 2.67
测量物理特性的方法
使用帕山电池测试仪(Pasan cell tester)测量由实施例1到实施例16及比较例中制备的组合物所制备的电极的接触电阻(Rs)和转换效率(％)。结果示于表3中。
表3
如表3中所示，已经确定，由实施例1到实施例16中制备的组合物所制备的太阳能电池电极展现出相当低的接触电阻和优良的转换效率。同时，对于比较例，已经确定，太阳能电池展现高接触电阻以及高转换效率。
本文中已经揭示示例实施例，并且尽管采用了特定术语，但这些术语只是在一般性和描述性意义上使用并解释，而非出于限制的目的。在一些情况下，截至本申请案提交时所属领域的一般技术人员将显而易见的是，结合具体实施例描述的特征、特性和/或要素可以单独使用或与结合其它实施例描述的特征、特性和/或要素组合使用，除非另作具体说明。因此，所属领域的技术人员应理解，在不脱离所附权利要求书中所阐明的本发明的精神和范围的情况下，可以对形式和细节作出各种变化。

Claims (7)

1.一种用于太阳能电池电极的糊料，所述糊料包括导电粉末、玻璃料及有机媒剂，其中所述玻璃料包括元素铋、碲、锑、锂以及钨，且其中所述玻璃料中铋与碲的摩尔比是1:1.5到1:30，铋与钨的摩尔比是1:0.001到1:5，其中所述玻璃料由金属氧化物制备，基于所述金属氧化物的总量，所述金属氧化物包括40重量％到85重量％的氧化碲、1重量％到15重量％的氧化锑以及1重量％到10重量％的氧化锂。
2.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的糊料，其中所述玻璃料中铋与锑的摩尔比是1:0.05到1:5。
3.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的糊料，所述糊料包括：
60重量％到90重量％的所述导电粉末；
1重量％到10重量％的所述玻璃料；及
5重量％到30重量％的所述有机媒剂。
4.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的糊料，其中所述导电粉末包括以下中的至少一种：银、金、钯、铂、铜、铬、钴、铝、锡、铅、锌、铁、铱、锇、铑、钨、钼、镍及氧化铟锡。
5.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的糊料，其中所述玻璃料的平均粒径是0.1微米到5微米。
6.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的糊料，所述糊料进一步包括以下中的至少一种：分散剂、触变剂、塑化剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、紫外线稳定剂、抗氧化剂以及偶合剂。
7.一种由权利要求1到权利要求6中任一项所述的用于太阳能电池电极的糊料制备的太阳能电池电极。
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