CN105593946B - 形成太阳能电池电极用组成物及使用该组成物制造的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形成太阳能电池电极用的组成物及使用该组成物制造的电极，所述组成物包含银(Ag)粉；含银(Ag)及碲(Te)元素的玻璃料；以及有机媒剂，其中所述玻璃料的Ag与Te的摩尔比为1∶0.1至1∶25。当接触电阻(Rc)及串联电阻(Rs)最小化时，由所述组成物制造的太阳能电池电极具有优异的填充因子及转化效率。

Description

形成太阳能电池电极用组成物及使用该组成物制造的电极
技术领域
本发明涉及太阳能电池电极用组成物以及使用该组成物制造的电极。
背景技术
太阳能电池使用pn接面的光伏效应发电，所述光伏效应将日光的光子(photon)转化为电。在太阳能电池中，分别在具有pn接面的半导体晶片或基板的上表面及下表面上形成前电极及背电极。随后，藉由进入半导体晶片的日光来诱导pn接面处的光伏效应，且藉由pn接面处的光伏效应产生的电子经由电极向外部提供电流。藉由涂覆、图案化及烘烤电极组成物而在晶片上形成太阳能电池的电极。
为了改良太阳能电池效率而不断降低发射极(emitter)厚度会造成分流(shunting)，从而会使太阳能电池效能劣化。另外，太阳能电池的面积逐渐增大以获得较高效率。然而，在此情况下，由于太阳能电池接触电阻增大，故可能存在效率劣化的问题。
因此，需要一种太阳能电池电极用的组成物，其可提高电极与硅晶片之间的接触效率以使接触电阻(contact resistance；Rc)及串联电阻(serial resistance；Rs)达到最小，从而提供极佳转化效率。
发明内容
技术问题
本发明的一个态样提供一种太阳能电池电极用组成物，其可提高电极与硅晶片之间的接触效率。
本发明的另一个态样提供一种太阳能电池电极用组成物，其可最小化接触电阻及串联电阻。
本发明的另一个态样提供一种太阳能电池电极，其可提供优异的填充因子(FillFactor)及转化效率。
本发明的另一个态样提供一种使用该太阳能电池电极用组成物形成的太阳能电池电极。
本发明的态样可由具体实施方式中所述的本发明来完成。
技术方案
本发明涉及太阳能电极用的组成物。根据本发明的一个态样，太阳能电极用的组成物可包含银(Ag)粉；含元素银(Ag)及元素碲(Te)的玻璃料；以及有机媒剂，此处，所述玻璃料的银与碲的摩尔比在1∶0.1至1∶25范围内。
玻璃料可进一步包含铅(Pb)、铋(Bi)、磷(P)、锗(Ge)、镓(Ga)、锑(Sb)、铈(Ce)、铁(Fe)、锂(Li)、硅(Si)、锌(Zn)、钨(W)、镁(Mg)、铯(Cs)、锶(Sr)、钼(Mo)、钛(Ti)、锡(Sn)、铟(In)、钒(V)、钌(Ru)、钡(Ba)、镍(Ni)、铜(Cu)、钠(Na)、钾(K)、砷(As)、钴(Co)、锆(Zr)、锰(Mn)、钕(Nd)、铬(Cr)以及铝(Al)中的至少一种。
元素银(Ag)可来自氰化银、硝酸银、卤化银、碳酸银、以及醋酸银中的至少一种。
玻璃料可由银化合物及包含氧化碲(Te)的金属氧化物形成。
金属氧化物可进一步包含铅(Pb)氧化物、铋(Bi)氧化物、磷(P)氧化物、锗(Ge)氧化物、镓(Ga)氧化物、锑(Sb)氧化物、铈(Ce)氧化物、铁(Fe)氧化物、锂(Li)氧化物、硅(Si)氧化物、锌(Zn)氧化物、钨(W)氧化物、镁(Mg)氧化物、铯(Cs)氧化物、锶(Sr)氧化物、钼(Mo)氧化物、钛(Ti)氧化物、锡(Sn)氧化物、铟(In)氧化物、钒(V)氧化物、钌(Ru)氧化物、钡(Ba)氧化物、镍(Ni)氧化物、铜(Cu)氧化物、钠(Na)氧化物、钾(K)氧化物、砷(As)氧化物、钴(Co)氧化物、锆(Zr)氧化物、锰(Mn)氧化物、钕(Nd)氧化物、铬(Cr)氧化物以及铝(Al)氧化物中的至少一种。
组成物可包含60重量％至95重量％的银粉、0.1重量％至20重量％的玻璃料、以及1重量％至30重量％的有机媒剂。
玻璃料可包含按玻璃料总摩尔计0.1摩尔％至50摩尔％的元素银(Ag)。
玻璃料可具有0.1微米至10微米的平均粒径(D50)。
组成物可更进一步包括分散剂、触变剂、增塑剂、黏度稳定剂、消泡剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂以及耦合剂中的至少一种。
根据本发明的另一态样，提供由太阳能电池电极用的组成物形成的太阳能电池电极。
有益效果
本发明提供一种太阳能电池电极用组成物，藉由导入具有分解温度大约或小于1000℃的银化合物至玻璃料改善电极与硅晶片间的接触效率，在所述分解温度，所述银化合物分解为银离子。因此，由所述组成物制造的太阳能电池有最小化的接触电阻(Rc)及串联电阻(Rs)，从而提供极佳填充因子及转化效率。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施例的太阳能电池的示意图。
具体实施方式
太阳能电池电极用的组成物
根据本发明的太阳能电极用的组成物包含银(Ag)粉；含元素银(Ag)及元素碲(Te)的玻璃料；以及有机媒剂，此处，所述玻璃料的银与碲的摩尔比可在1∶0.1至1∶25范围内。现在将更详细描述根据本发明的太阳能电池电极用的组成物的各组分。
(A)银粉
根据本发明的太阳能电池电极用的组成物包含银粉(Ag)作为导电性粉末。银粉的粒度可为纳米或微米级的。举例而言，银粉(Ag)的粒度可为数十纳米至数百纳米，或数微米至数十微米。在一实施例中，银粉可为具有不同粒度的两种或超过两种类型的银粉的混合物。
银粉可具有球状、薄片状或非晶形形状。
银粉的平均粒径(D50)较佳为0.1微米至10微米，更佳为0.5微米至5微米。平均粒径可在25℃下经由超声波处理将导电性粉末分散于异丙醇(isopropyl alcohol；IPA)中3分钟后使用例如Model 1064D(CILAS有限公司(CILAS Co.，Ltd.))量测。在此平均粒径范围内，组成物可提供低接触电阻及低线电阻。
银粉可以按组成物的总重量计60重量％至95重量％的量存在。在此范围内，导电性粉末可防止由于电阻增大所致的转化效率劣化，且可避免因相对少量的有机媒剂导致胶体形成的困难。导电性粉末较佳可为70重量％至90重量％的量存在，例如：70重量％，71重量％，72重量％，73重量％，74重量％，75重量％，76重量％，77重量％，78重量％，79重量％，80重量％，81重量％，82重量％，83重量％，84重量％，85重量％，86重量％，87重量％，88重量％，89重量％，或90重量％。
(B)玻璃料
玻璃料(glass frit)可帮助提高导电性粉末与晶片或基板之间的黏着性及藉由蚀刻(etching)抗反射层及熔融银粉在发射极区中形成银晶粒，从而降低电极用组成物的烘烤制程期间的接触电阻。此外，在烘烤制程期间，玻璃料可软化且降低烘烤温度。
当增加太阳能电池的面积以改良太阳能电池效率时，太阳能电池接触电阻可能增大。因此，必须使串联电阻与对pn接面(pn junction)的影响二者达到最小。另外，因为随着愈来愈多地使用具有不同薄层电阻的各种晶片，烘烤温度在宽广范围内变化，故需要玻璃料确保足够热稳定性以经受住宽广范围的烘烤温度。
玻璃料可由银(Ag)组成物及金属氧化物所形成。具体而言，可借着混合、融化、及研磨具有分解温度大约或小于1000℃的银化合物及金属氧化物来制备玻璃料，在所述分解温度，所述银化合物分解为银(Ag)离子。金属氧化物可包括至少一种金属氧化物。
银化合物为离子化合物，且可包含氰化银(AgCN)、硝酸银(AgNO3)、卤化银(Ag-X)、碳酸银(Ag2CO3)、醋酸银(AgC2H3O2)、及其混合物。在卤化银(Ag-X)中，X可为碘、氟、氯、或溴，较佳为碘。
在一实施例中，金属氧化物包含碲(Te)氧化物，且除了碲(Te)氧化物外可进一步包含铅(Pb)氧化物、铋(Bi)氧化物、磷(P)氧化物、锗(Ge)氧化物、镓(Ga)氧化物、锑(Sb)氧化物、铈(Ce)氧化物、铁(Fe)氧化物、锂(Li)氧化物、硅(Si)氧化物、锌(Zn)氧化物、钨(W)氧化物、镁(Mg)氧化物、铯(Cs)氧化物、锶(Sr)氧化物、钼(Mo)氧化物、钛(Ti)氧化物、锡(Sn)氧化物、铟(In)氧化物、钒(V)氧化物、钌(Ru)氧化物、钡(Ba)氧化物、镍(Ni)氧化物、铜(Cu)氧化物、钠(Na)氧化物、钾(K)氧化物、砷(As)氧化物、钴(Co)氧化物、锆(Zr)氧化物、锰(Mn)氧化物、钕(Nd)氧化物、铬(Cr)氧化物以及铝(Al)氧化物中的至少一种。
根据本发明由银化合物及金属氧化物所形成玻璃料可包含元素银及碲。玻璃料中银与碲的摩尔比在1∶0.1至1∶25范围内。在此范围内，可能确保低串联电阻及接触电阻。在一实施例中，玻璃料中银与碲的摩尔比可在1∶0.3至1∶24范围内，例如为1∶1至1∶21范围内。如本文所用的摩尔比意味各元素的摩尔比。
再另一例子中，玻璃料可进一步包含铅(Pb)、铋(Bi)、磷(P)、锗(Ge)、镓(Ga)、锑(Sb)、铈(Ce)、铁(Fe)、锂(Li)、硅(Si)、锌(Zn)、钨(W)、镁(Mg)、铯(Cs)、锶(Sr)、钼(Mo)、钛(Ti)、锡(Sn)、铟(In)、钒(V)、钌(Ru)、钡(Ba)、镍(Ni)、铜(Cu)、钠(Na)、钾(K)、砷(As)、钴(Co)、锆(Zr)、锰(Mn)、钕(Nd)、铬(Cr)以及铝(Al)中的至少一种。
此外，玻璃料可包含按玻璃料总摩尔计0.1摩尔％至50摩尔％的元素银(Ag)，较佳为0.5摩尔％至40摩尔％的元素银。
玻璃料所包含的每一元素金属的含量可经由感应耦合等离子体光学放射光谱仪(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy；ICP-OES)来量测。感应耦合等离子体光学放射光谱仪(ICP-OES)需要非常少量样本数量，因此可缩短样本设定时间且减少由样本前处理所导致的误差，同时提供极佳分析敏感度。
具体而言，感应耦合等离子体光学放射光谱仪(ICP-OES)可包含前处理样本，准备标准溶液，以及藉由量测及转换钯材元素的浓度来计算在玻璃料中的每一元素的含量，因此，可确保精确地量测在玻璃料中的每一元素的含量。
在前处理样本的操作中，预定量的样本可溶于可溶解玻璃料样本的酸性溶液中，接着加热以碳化。酸性溶液可包含(例如)硫酸(H2SO4)溶液。
碳化样本可以溶剂，例如为蒸馏水或双氧水(H2O2)，稀释至适当范围，以允许实施元素的分析。以ICP-OES测试器的元素侦测能力观点，碳化样本可被稀释10,000倍。
在ICP-OES测试器的量测中，经前处理的样本可利用标准溶液(calibration)来校准，标准溶液例如为待分析的元素的溶液。
经由实例，在玻璃料中每一元素的摩尔比计算可以藉由以下来完成：将标准溶液导入ICP-OES测试器，利用外标法(external standard method)绘制的校准曲线(calibration curve)，接着利用ICP-OES测试器量测与转换在经前处理的样本中的待分析元素的浓度(ppm)。
玻璃料可从上述银化合物及上述金属氧化物以任何已知典型的方法制备而来。例如，银化合物与金属氧化物可以预定比例混合。混合可利用球磨机(ball mill)或行星式轧机(planetary mill)来实行。混合物于摄氏800度至1300度熔化，接着淬火(quenching)至摄氏25度。利用盘式磨机(disk mill)、行星式轧机、或其类似装置使所得结果物经受研碎，藉此制备玻璃料。
玻璃料可有0.1微米至10微米的平均粒径(D50)及可有球型或非晶形状。
玻璃料可以按组成物的总重量计0.1重量％至20重量％的量存在，较佳为0.5重量％至10重量％，例如1重量％，2重量％，2.5重量％，3重量％，3.5重量％，4重量％，4.5重量％，5重量％，5.5重量％，6重量％，6.5重量％，7重量％，8重量％，9重量％，或10重量％。在这范围内，可能确保不同表面电阻下pn接面的稳定性，同时最小化串联电组，以改善太阳能电池效率。
(C)有机媒剂
有机媒剂经由与组成物的无机成分机械混合赋予太阳能电池电极用的组成物适合于印刷的黏度及流变特征。
有机媒剂可包括太阳能电池电极组成物用的任何典型有机媒剂，即黏合剂树脂、溶剂以及类似物。
黏合剂树脂可由丙烯酸酯树脂或纤维素树脂中选出。在一实施例中，乙基纤维素可用作黏合剂树脂。另外，在另一实施例中，黏合剂树脂可由下列物质中选出：乙基羟基乙基纤维素、硝化纤维素、乙基纤维素与酚树脂的掺合物、醇酸树脂、酚树脂、丙烯酸酯树脂、二甲苯树脂、聚丁烷树脂、聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、乙酸乙烯酯树脂、木松香(rosin)、醇的聚甲基丙烯酸酯以及类似物。
溶剂可由下列物质所构成的族群中选出，例如：己烷、甲苯、乙二醇单乙醚、环己酮、乙二醇单丁醚、丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚)、二丁基卡必醇(二乙二醇二丁醚)、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单丁醚乙酸酯)、丙二醇单甲醚、己二醇、萜品醇(terpineol)、甲基乙基酮、苯甲醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯及其组合。
有机媒剂可以按组成物的总重量计1重量％至30重量％的量存在。在此范围内，有机媒剂可向组成物提供足够黏着强度及极佳印刷性。
(D)添加剂
根据本发明的太阳能电池电极用组成物可视需要更包含典型添加剂以提高流动及处理特性及稳定性。添加剂可包含但不限于分散剂、触变剂、增塑剂、黏度稳定剂、消泡剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、耦合剂以及类似物。这些添加剂可单独使用或以其混合物形式使用。这些添加剂可以0.1重量％至5重量％的量存在于组成物中，但不限于此。
太阳能电池电极及包含所述太阳能电池电极的太阳能电池
本发明的其他态样是关于一种由太阳能电池电极用的组成物形成的电极及包含所述电极的太阳能电池。图1展示根据本发明的一个实施例的太阳能电池。
参考图1，可藉由在包含p层(或n层)101及n层(或p层)102(将充当发射极)的晶片或基板100上印刷及烘烤组成物形成背电极210及前电极230。举例而言，藉由在晶片的后表面上印刷组成物且在约200℃至约400℃下干燥所印刷组成物约10至60秒执行制备背电极210的初步制程。此外，可藉由在晶片的前表面上印刷胶体且干燥所印刷的组成物来执行制备前电极的初步制程。随后，可藉由在约400℃至约950℃下，较佳在约700℃至约950℃下烘烤晶片约30秒至210秒形成前电极及背电极。
发明的实施
为了强调一或多个实施例的技术特征，提供了以下的实例与比较实例。然而，应注意，这些实例与比较实例并不用以限制实施例的范围，且比较实例也不应视为排除实施例的范围。此外，可了解实施例不限定于实例与比较实例所描述的特定内容。
实例1至实例93及比较实例1及比较实例2
实例1
作为有机黏合剂，在60℃下将3.0重量％乙基纤维素(STD4，陶氏化学公司(DowChemical Company))充分溶解于6.5重量％丁卡必醇(Butyl Carbitol)中，且向黏合剂溶液中添加86.90重量％平均粒径为2.0微米的球状银粉(AG-4-8，同和高科技有限公司(DowaHightech Co.，Ltd.))、3.1重量％包含氰化银(AgCN)做为银化合物且根据列于表1中的组成物制备的玻璃料、0.2重量％分散剂(DISPER BYK102，毕克化学公司(BYK-chemie))以及0.3重量％触变剂(Thixatrol ST，海名斯有限公司(Elementis Co.，Ltd.))，继而在三辊捏合机中混合且捏合，从而制备太阳能电池电极用的组成物。
实例2至实例18
除了根据表1中所列的组成物所制备玻璃物以外，以与实例1相同的方式制备太阳能电池电极用的组成物。
实例19至实例36
除了根据表2中所列的组成物所制备包含硝化银(AgNO3)作为银化合物的玻璃料以外，以与实例1相同的方式制备太阳能电池电极用的组成物。
实例37至实例54
除了根据表3中所列的组成物所制备包含碘化银(AgI)作为银化合物的玻璃料以外，以与实例1相同的方式制备太阳能电池电极用的组成物。
实例55至实例72
除了根据表4中所列的组成物所制备包含碳酸银(Ag2CO3)作为银化合物的玻璃料以外，以与实例1相同的方式制备太阳能电池电极用的组成物。
实例73至实例93
除了根据表5中所列的组成物所制备包含醋酸银(Ag2C2H3O2)作为银化合物的玻璃料以外，以与实例1相同的方式制备太阳能电池电极用的组成物。
比较实例1至比较实例2
除了根据表6中所列的组成物所制备玻璃物以外，以与实例1相同的方式制备太阳能电池电极用的组成物。
利用感应耦合等离子体光学放射光谱仪(ICP-OES)量测玻璃料中银与碲摩尔比
样本的前处理：将欲分析0.5克的玻璃料样本放置于烧杯中且量秤精准的0.0001克重量。加入5毫升的硫酸(H2SO4)至烧杯，接着在加热板(hot plate)上用220℃加热3小时，直到样本完全碳化。将双氧水(H2O2)加入烧杯中直到包含碳化样本的烧杯变成透明的，于此完成前处理。
标准溶液的制备：准备元素银(Ag)与元素碲(Te)的标准溶液。
银与碲摩尔比的量测：将硝酸(HNO3)加入包含经前处理的样本的烧杯，接着加热5分钟且空气冷却。将准备好的标准溶液放入ICP-OES测试器(博精仪器公司(PerkinElmer，Inc.))且利用外标法(external standard method)绘制校准曲线(calibration curve)，接着使用ICP-OES测试器量测与转换在经前处理的样本中的元素银与碲的浓度(ppm)，藉此计算玻璃料中银与碲摩尔比。结果如表7所示。
每一元素的含量(％)＝每一元素的浓度(ppm)×稀释因子(DF)/10000
每一元素的摩尔数＝每一元素的含量/每一元素的分子量
银与碲的摩尔比(mole ratio)＝1∶(碲摩尔数/银摩尔数)
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
接触电阻的量测
在实例与比较实例中制备的组成物借着网版印刷预定图样而置于结晶单一晶片(Wafer)的前表面上，接着在红外线烘干炉体中干燥。根据此程序形成的电池(Cell)在带式烘干炉中以700℃至950℃烘烤30至210秒，接着用传输线模型(Transfer Length Method；TLM)测试器来评估接触电阻。量测结果如表8至表13所示。
串联电阻、填充因子及转化效率的量测
在实例与比较实例中制备的组成物借着网版印刷预定图样而置于结晶单一晶片(Wafer)的前表面上，接着在红外线烘干炉体中干燥。铝胶印刷于晶片(Wafer)的背面上且以前述相同方式干燥。根据此程序形成的电池(Cell)在带式烘干炉中以700℃至950℃烘烤30至210秒，接着用太阳能电池效率测试器CT-801(帕山有限公司(Pasan Co.，Ltd.))来评估串联电阻(Rs)、填充因子(FF，％)及转化效率(％)。串联电阻、填充因子及转化效率的量测结果如表8至表13所示。
表8
表9
表10
表11
表12
表13
接触电阻(mΩ) 串联电阻(mΩ) 填充因子 效率(％)
比较实例1 0.8900 7.7074 71.4083 15.5281
比较实例2 0.9391 10.8409 70.3959 15.0477
如表8至表13所示，相较于银与碲摩尔比在上述范围外的比较实例1与玻璃料中不包含元素银(Ag)的比较实例2，可见利用在实例1至实例93中银与碲摩尔比范围为1∶0.1至1∶25的玻璃料制备的组成物制造的太阳能电池电极具有低接触电组与串联电阻，因此提供了极佳的填充因子(Fill Factor)与转换效率。
应了解，所属领域中具通常知识者可在不背离本发明的精神及范畴的情况下进行各种修改、变化、改变以及获得等效实施例。

Claims (9)

1.一种太阳能电池电极用的组成物，包括：银粉；含元素银及元素碲的玻璃料；以及有机媒剂，其中所述玻璃料的银与碲的摩尔比在1:0.1至1:25范围内，
其中所述元素银来自选自由氰化银、硝酸银、卤化银、碳酸银、以及醋酸银所组成的族群的至少一种银化合物。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用的组成物，其中所述玻璃料还包含铅、铋、磷、锗、镓、锑、铈、铁、锂、硅、锌、钨、镁、铯、锶、钼、钛、锡、铟、钒、钌、钡、镍、铜、钠、钾、砷、钴、锆、锰、钕、铬以及铝中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述太阳能电池电极用的组成物，其中所述玻璃料由银化合物、氧化碲及金属氧化物形成。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池电极用的组成物，其中所述金属氧化物进一步包含铅氧化物、铋氧化物、锗氧化物、镓氧化物、锑氧化物、铈氧化物、铁氧化物、锂氧化物、锌氧化物、钨氧化物、镁氧化物、铯氧化物、锶氧化物、钼氧化物、钛氧化物、锡氧化物、铟氧化物、钒氧化物、钌氧化物、钡氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钴氧化物、锆氧化物、锰氧化物、钕氧化物、铬氧化物以及铝氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用的组成物，包含：60重量％至95重量％的所述银粉、0.1重量％至20重量％的所述玻璃料以及1重量％至30重量％的所述有机媒剂。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用的组成物，其中所述玻璃料包含按所述玻璃料的总摩尔计0.1摩尔％至50摩尔％的所述元素银。
7.根据权利要求1所述太阳能电池电极用的组成物，其中所述玻璃料的平均粒径为0.1微米至10微米。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用的组成物，进一步包括分散剂、触变剂、增塑剂、黏度稳定剂、消泡剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂以及耦合剂中的至少一种。
9.一种太阳能电池电极，由权利要求1至8中任一项所述的太阳能电池电极用的组成物制备。
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