CN105607420A - 彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用 Download PDF

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CN105607420A CN201510762954.0A CN201510762954A CN105607420A CN 105607420 A CN105607420 A CN 105607420A CN 201510762954 A CN201510762954 A CN 201510762954A CN 105607420 A CN105607420 A CN 105607420A
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Abstract

本发明提供了一种彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用。该感光性树脂组合物包含有机颜料(A)、染料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)及有机溶剂(F)。本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物具有良好高精细度的图案直线性、良好热溶剂膜厚变化率及较好的表面粗糙度。

Description

彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明提供了一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其所形成的彩色滤光片,特别是提供一种具有良好高精细度的图案直线性、良好热溶剂膜厚变化率及表面粗糙度佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
背景技术
目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域。随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大,在彩色滤光片的制作技术上亦趋向多样化。
彩色滤光片通常可通过染色法、印刷法、电着法或颜料分散法等方法,将红、绿、蓝等像素形成在透明玻璃基板上制得。一般而言,为提高彩色滤光片的对比度,像素着色层间可配置遮光层(或称黑色矩阵)。
上述颜料分散法的工艺是先将颜料分散在光硬化性树脂中而形成着色感光性树脂组合物,最后将该树脂组合物形成像素着色层。进一步而言,颜料分散法的工艺,通常是先在玻璃基板等透明支持体上,以铬、氧化铬等金属或感光性树脂遮光膜形成遮光层(blackmatrix);然后,将分散有红色颜料的感光性树脂(彩色光阻剂)通过旋转涂布方式将该感光性树脂涂布在透明支持体上,通过光罩进行曝光,并于曝光后进行显影处理即可得到红色像素;接着,以同样的操作方式,即重复利用涂布、曝光、显影的方式即可在支持体上分别制得红、绿、蓝等三色像素。
近年来,彩色液晶显示器的用途不再局限在个人电脑上,还广泛应用于彩色电视及各种监视屏幕上(尤其是大尺寸的彩色液晶屏幕),所以对于液晶显示器色彩饱和度的要求越来越高。因此,感光性树脂组合物所含的颜料比例也越来越高,碱可溶性树脂与感光性单体的相对使用量变少,造成曝光后的交联程度下降,导致表面粗糙度不佳等问题发生。
日本特开第2004-138950号公报所公开的内容中,其使用特定的碱可溶性树脂,可以形成表面粗糙度佳的像素着色层,图案形状及亮度表现优异的彩色滤光片,然而此方法易导致该感光性树脂组合物的热溶剂膜厚变化率、高精细度的图案直线性不佳。
有鉴于此,目前亟需发展一种同时具有良好高精细度的图案直线性、热溶剂膜厚变化率及表面粗糙度佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物,以克服现有技术中彩色滤光片出现的上述问题。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明利用提供特殊碱可溶性树脂及具有乙烯性不饱和基的化合物成分,而得到具有良好高精细度的图案直线性、热溶剂膜厚变化率及表面粗糙度佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
因此,本发明提供了一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,其包含:
有机颜料(A);
染料(B);
碱可溶性树脂(C);
具有乙烯性不饱和基的化合物(D);
光起始剂(E);及
有机溶剂(F);
其中:所述具有乙烯性不饱和基的化合物(D)含有第一化合物(D-1),该第一化合物(D-1)是由式(b)表示的多巯基化合物与由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯反应而形成的,
式(a)中:X1代表氢原子或碳数为1至4的烷基;
X2表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的n个羟基经酯化后的残基,其中m≧n,m及n各自独立表示2至20的整数;
所述具有m个羟基的含羟基的化合物为X3(OH)m或X3(OH)m经环氧丙烷(propyleneoxide)、环氧氯丙烷(epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙烯酸羟丙酯(hydroxypropylacrylate)改性的化合物;及X3(OH)m为具有碳数为2至18的多元醇(polyalcohol)、由该多元醇所形成的多元醇醚(polyhydricalcoholethers)、由该多元醇与酸反应而形成的酯类、或硅酮(silicone);
式(b)中:X4表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基,X4的骨架中可更包括硫原子或构成酯基中的氧原子;及p表示2至6的整数,其中当X4表示单键时,p表示2;当X4表示碳数为1的烃基时,p表示2至4的整数;当X4表示碳数为2至22的直链或支链的烃基时,p表示2至6的整数。
根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,在所述第一化合物(D-1)中,所述由式(b)表示的多巯基化合物中的巯基相对于所述由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳双键的摩尔比率为1/200至1/2。
根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,所述第一化合物(D-1)是所述由式(b)表示的多巯基化合物及所述由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯反应后而残存的(甲基)丙烯酸酯基,进一步与由式(c)表示的具有羧基的巯基化合物反应而形成,
式(c)中,X5表示碳数为1至12的伸烷基,q表示1至3的整数。
根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,在所述第一化合物(D-1)中,所述由式(b)表示的多巯基化合物与所述由式(c)表示的具有羧基的巯基化合物中的巯基,相对于所述由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳双键的摩尔比率为1/200至1/2。
根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述第一化合物(D-1)的使用量范围为10重量份至100重量份。
根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,所述碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1),该第一碱可溶性树脂(C-1)是由混合物进行聚合反应所制得的,而该混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。
根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,所述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示的结构:
式(C-I)中,R61、R62、R63与R64分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基;
式(C-II)中,R65至R78分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基,且n表示0至10的整数。
根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述第一碱可溶性树脂(C-1)的使用量范围为4重量份至100重量份。
根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,所述碱可溶性树脂(C)包含第二碱可溶性树脂(C-2),该第二碱可溶性树脂(C-2)是具有含羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)、含马来酰亚胺结构的第二不饱和单体(c-2-2),以及含脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)的混合物的聚合反应产物。
根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量范围为30重量份至100重量份。
根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,基于所述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述有机颜料(A)的使用量范围为50重量份至500重量份;所述染料(B)的使用量范围为10重量份至100重量份;所述具有乙烯性不饱和基的化合物(D)的使用量范围为40重量份至400重量份;所述光起始剂(E)的使用量范围为10重量份至150重量份;所述有机溶剂(F)的使用量范围为500重量份至5000重量份。
本发明还提供了一种彩色滤光片的制造方法,其是使用上述的彩色滤光片用感光性树脂组合物形成像素层。
本发明又提供了一种彩色滤光片,其是由上述的彩色滤光片的制造方法所制得的。
本发明再提供一种液晶显示装置,其包含上述的彩色滤光片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供了一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,其包含:
有机颜料(A);
染料(B);
碱可溶性树脂(C);
具有乙烯性不饱和基的化合物(D);
光起始剂(E);及有机溶剂(F);
其中:所述具有乙烯性不饱和基的化合物(D)含有第一化合物(D-1),该第一化合物(D-1)是由式(b)表示的多巯基化合物与由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯反应而形成的,
式(a)中:X1代表氢原子或碳数为1至4的烷基;
X2表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的n个羟基经酯化后的残基,其中m≧n,m及n各自独立表示2至20的整数;
所述具有m个羟基的含羟基的化合物为X3(OH)m或X3(OH)m经环氧丙烷(propyleneoxide)、环氧氯丙烷(epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙烯酸羟丙酯(hydroxypropylacrylate)改性的化合物;及X3(OH)m为具有碳数为2至18的多元醇(polyalcohol)、由该多元醇所形成的多元醇醚(polyhydricalcoholethers)、由该多元醇与酸反应而形成的酯类、或硅酮(silicone);
式(b)中:X4表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基,X4的骨架中可更包括硫原子或构成酯基中的氧原子;及p表示2至6的整数,其中当X4表示单键时,p表示2;当X4表示碳数为1的烃基时,p表示2至4的整数;当X4表示碳数为2至22的直链或支链的烃基时,p表示2至6的整数。
根据本发明的上述有机颜料(A)是提供蓝色颜料。
于本发明的一具体例中,基于上述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,所述有机颜料(A)的使用量范围为50重量份至500重量份;优选为60重量份至400重量份;更优选为70重量份至300重量份。
优选地,上述有机颜料(A)包含以铜酞菁结构为主的蓝色有机颜料(A-1),该以铜酞菁结构为主的蓝色颜料(A-1)可单独或混合使用,且该以铜酞菁结构为主的蓝色颜料(A-1)包含但不限于C.I.颜料蓝15:1(C.I.PB15:1)、C.I.颜料蓝15:2(C.I.PB15:2)、C.I.颜料蓝15:3(C.I.PB15:3)、C.I.颜料蓝15:4(C.I.PB15:4)、C.I.颜料蓝15:5(C.I.PB15:5)、或C.I.颜料蓝15:6(C.I.PB15:6)。
于本发明的一具体例中,基于上述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,上述以铜酞菁结构为主的蓝色有机颜料(A-1)的使用量范围为40重量份至400重量份;优选为45重量份至320重量份;更优选为50重量份至240重量份。
优选地,上述有机颜料(A)进一步包含紫色有机颜料(A-2),该紫色颜料(A-2)可单独或混合使用,且该紫色颜料(A-2)包含但不限于C.I.颜料紫14(C.I.PV14)、C.I.颜料紫19(C.I.PV19)、C.I.颜料紫23(C.I.PV23)、C.I.颜料紫29(C.I.PV29)、C.I.颜料紫32(C.I.PV32)、C.I.颜料紫33(C.I.PV33)、C.I.颜料紫36(C.I.PV36)、C.I.颜料紫37(C.I.PV37)、C.I.颜料紫38(C.I.PV38)、C.I.颜料紫40(C.I.PV40)、或C.I.颜料紫50(C.I.PV50)。
于本发明的一具体例中,基于上述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,上述紫色有机颜料(A-2)的使用量范围为10重量份至100重量份;优选为15重量份至80重量份;更优选为20重量份至60重量份。
上述有机颜料(A)可包含(A-1)以外的蓝色颜料(A-3)。
上述(A-1)以外的蓝色颜料(A-3)包含但不限于C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝21、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝64,或这些组合。上述(A-1)以外的蓝色颜料(A-3)可单独或混合使用。
于本发明的另一具体例中,为调整色度,上述有机颜料(A)可包含以卤化酞菁结构为主的绿色颜料。
优选地,上述以卤化酞菁结构为主的绿色颜料包含但不限于C.I.颜料绿07、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿42、或C.I.颜料绿58;更优选地,上述以卤化酞菁结构为主的绿色颜料组分为C.I.颜料绿07、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿42、C.I.颜料绿58、或这些组合。上述以卤化酞菁结构为主的绿色颜料可单独或混合使用。
根据本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物包含染料(B),优选地,该染料(B)包含具有式(I)结构的红色染料:
式(I)中,R1至R4各自独立表示氢、-R6、C6至C10的芳香烃基、或经卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代的C6至C10的芳香烃基;
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9
m表示0至5的整数;当m表示2至5时,多个R5为相同或不同;
X表示卤素原子;
a表示0或1;
R6表示C1至C10的烷基或经卤素原子取代的C1至C10的烷基,其中,该C1至C10的烷基或经卤素原子取代的C1至C10的烷基中的-CH2-未经置换或经置换为-O-、羰基或-NR7-;
R7表示C1至C10的烷基或经卤素原子取代的C1至C10的烷基;
R8及R9各自独立表示C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基、C3至C30的环烷基、或-Q;其中,C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的氢原子未经取代或经一取代基所取代,该取代基选自由羟基、卤素原子、-Q、-CH=CH2及-CH=CH-R6所组成的群;C1至C10的直链烷基、C1至C10的支链烷基或C3至C30的环烷基中的-CH2-未经置换或经置换为-O-、羰基或-NR7-;或
R8和R9结合形成C1至C10的杂环基,其中C1至C10的杂环基中的氢原子未经取代或经R6、-OH、或-Q所取代;
Q表示C6至C10的芳香烃基、C5至C10的杂芳香基、经卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-R6取代的C6至C10的芳香烃基、或经卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-NO2、-CH=CH2及-CH=CH-R6取代的C5至C10的杂芳香基;及
M表示钾或钠。
优选地,上述R6包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基(neopentyl)、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚烷、辛基、环辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、三环[5.3.0.03,10]癸基[tricycle(5.3.0.03,10)decanyl]、甲氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、或环氧基丙基。
优选地,上述C6至C10的芳香烃基包含但不限于苯基或萘基等。
优选地,上述-SO3R6包含但不限于甲基磺酰基(methanesulfonyl)、乙基磺酰基(ethanesulfonyl)、己基磺酰基(hexanesulfonyl)、或癸基磺酰基(decanesulfonyl)。
优选地,上述-COOR6包含但不限于甲氧基羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧基羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、环辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环[5.3.0.03,10]癸基羰基、甲氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、或甲氧基己氧基羰基。
优选地,上述-SO2NHR8包含但不限于胺磺酰基(sulfamoyl)、甲基胺磺酰基、乙基胺磺酰基、丙基胺磺酰基、异丙基胺磺酰基、丁基胺磺酰基、异丁基胺磺酰基、戊基胺磺酰基、异戊基胺磺酰基、新戊基胺磺酰基、环戊基胺磺酰基、己基胺磺酰基、环己基胺磺酰基、庚基胺磺酰基、环庚烷胺磺酰基、辛基胺磺酰基、环辛基胺磺酰基、2-乙基己基胺磺酰基、壬基胺磺酰基、癸基胺磺酰基、三环[5.3.0.03,10]癸基胺磺酰基、甲氧基丙基胺磺酰基、己氧基丙基胺磺酰基、2-乙基己氧基丙基胺磺酰基、甲氧基己基胺磺酰基、环氧基丙基胺磺酰基、1,5-二甲基己基胺磺酰基、丙氧基丙基胺磺酰基、异丙氧基丙基胺磺酰基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺酰基、
(Ra表示C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、经卤素原子取代的C1至C3的烷基或经卤素原子取代的C1至C3的烷氧基)、
(Rb表示C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、经卤素原子取代的C1至C3的烷基或经卤素原子取代的C1至C3的烷氧基)、
优选地,上述-SO2NR8R9包含但不限于
(Rb表示C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、经卤素原子取代的C1至C3的烷基或经卤素原子取代的C1至C3的烷氧基)、
优选地,上述染料(B)包括具有式(I-1)结构的红色染料:
式(I-1)中:
R11至R14各自独立表示氢、-R6、C6至C10的芳香烃基、或经卤素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOR6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代的C6至C10的芳香烃基;
R15表示氢、-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或-SO2NR8R9
R16表示-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或-SO2NR8R9
X1表示卤素原子;
a1表示0或1。
优选地,上述染料(B)包括具有式(I-2)结构的红色染料:
式(I-2)中:
R21至R24各自独立表示氢、-R26、C6至C10的芳香烃基、或经卤素原子、-R26、-OH、-OR26、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOR26、-SO3R26、或-SO2NHR28取代的C6至C10的芳香烃基;
R25表示-SO3 -、-SO3Na、-COOH、-COOR26、-SO3H、或-SO2NHR28
m1表示0至5的整数;当m1表示2至5时,多个R25为相同或不同;
X2表示卤素原子;
a2表示0或1;
R26表示C1至C10的烷基、或经卤素原子或-OR27取代的C1至C10的烷基;
R27表示C1至C10的烷基;及
R28表示氢、-R26、-COOR26、C6至C10的芳香烃基、或经-R26或-OR26取代的C6至C10的芳香烃基。
优选地,上述染料(B)包括具有式(I-3)结构的红色染料:
式(I-3)中:
R31及R32各自独立表示苯基、或经卤素原子、-R26、-OR26、-COOR26、-SO3R26、或-SO2NHR28取代的苯基;
R33表示-SO3 -、或-SO2NHR28
R34表示氢、-SO3 -、或-SO2NHR28
X3表示卤素原子;
a3表示0或1;
R26表示C1至C10的烷基、或经卤素原子或-OR27取代的C1至C10的烷基;
R27表示C1至C10的烷基;及
R28表示氢、-R26、-COOR26、C6至C10的芳香烃基、或经-R26或-OR26取代的C6至C10的芳香烃基。
优选地,上述染料(B)包括具有式(I-4)结构的红色染料:
式(I-4)中:
R41及R42各自独立表示苯基、或经-R26或-SO2NHR28取代的苯基;
R43表示-SO3 -、或-SO2NHR28;X4表示卤素原子;a4表示0或1;
R26表示C1至C10的烷基、或经卤素原子或-OR27取代的C1至C10的烷基;
R27表示C1至C10的烷基;及
R28表示氢、-R26、-COOR26、C6至C10的芳香烃基、或经-R26或-OR26取代的C6至C10的芳香烃基。
于本发明的具体例中,上述染料(B)包含但不限于如下式(1)至式(31):
Rc及Rd各自独立表示氢、-SO3 -、-COOH或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基;
X表示卤素原子;
a表示0或1。
Re表示氢、-SO3 -、-COOH或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基;
X表示卤素原子;
a表示0或1。
Re表示氢、-SO3 -、-COOH或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基;
X表示卤素原子;
a表示0或1。
Rf、Rg及Rh各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Rf、Rg及Rh各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Ri、Rj及Rk各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Ri、Rj及Rk各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Rl、Rm及Rn各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Rl、Rm及Rn各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Rp、Rq及Rr各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
Rp、Rq及Rr各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHR81
R81表示2-乙基己基。
本发明的染料(B)的优选具体例为式(1)(Rc与Rd为-SO3 -,a为0)[C.I.酸性红色染料52]、式(22)[C.I.酸性红色染料289]、式(28)、式(31)、或这些的组合。
于本发明的具体例中,基于碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,染料(B)的使用量范围为10重量份至100重量份;优选为12重量份至80重量份;更优选为15重量份至60重量份。当未使用染料(B)时,则会产生表面粗糙度不佳的问题。
根据本发明的碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1),该第一碱可溶性树脂(C-1)是由混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。除此之外,上述混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(iii)和/或含环氧基的化合物(iv)。
根据本发明的上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示的结构。在此处,“环氧化合物(i)可具有如下式(C-I)或下式(C-II)所示的结构”的叙述亦涵盖了具有如下式(C-I)所示的结构的化合物及具有如下式(C-II)所示的结构的化合物同时存在而作为环氧化合物(i)的情形。具体而言,上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)例如是具有如下式(C-I)所示的结构:
式(C-I)中,R61、R62、R63与R64分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基。
上述式(C-I)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可包括由双酚芴型化合物(bisphenolfluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物,但并不限于此。
作为上述双酚芴型化合物的具体例,可列举:9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述卤化环氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物包含但不限于:(1)新日铁化学(NipponSteelChemicalCo.,Ltd)所制造的商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(OsakaGasCo.,Ltd)所制造的商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.STechnologyCo.,Ltd)所制造的商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
其次,上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)亦可具有如下式(C-II)所示结构:
式(C-II)中,R65至R78分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基,且n表示0至10的整数。
上述式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)例如是通过在碱金属氢氧化物存在下,使具有下式(C-II-1)结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:
在上式(C-II-1)中,R65至R78以及n的定义分别与式(C-II)中的R65至R78以及n的定义相同,在此不另赘述。
再者,上述式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)例如是在酸催化剂存在下,使用具有下式(C-II-2)结构的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应后,形成具有式(C-II-1)结构的化合物。接着,通过加入过量的卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),而获得如式(C-II)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i):
在上式(C-II-2)中,R79与R80分别为相同或不同的氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基;X1及X2分别为相同或不同的卤素原子、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基。优选地,上述卤素原子可例如氯或溴,上述烷基可例如甲基、乙基或叔丁基,上述烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
作为上述酚类的具体例,可列举如:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、二甲酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二叔丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚类一般可单独或混合多种使用。
基于上述具有式(C-II-2)结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类的使用量为0.5摩尔至20摩尔,其中,优选为2摩尔至15摩尔。
作为上述酸催化剂的具体例,可列举:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、草酸(oxalicacid)、三氟化硼(borontrifluoride)、无水氯化铝(aluminiumchlorideanhydrous)、氯化锌(zincchloride)等,其中优选为对甲苯磺酸、硫酸或盐酸。上述酸催化剂可单独或混合多种使用。
另外,上述酸催化剂的使用量虽无特别的限制,但基于上述具有式(C-II-2)结构的化合物的使用量为100重量百分比(wt%),酸催化剂的使用量优选为0.1wt%至30wt%。
上述缩合反应可在无溶剂或是在有机溶剂存在下进行。其次,上述有机溶剂的具体例可列举:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methylisobutylketone)等。上述有机溶剂可单独或混合多种使用。
基于具有式(C-II-2)结构的化合物及酚类的使用量总和为100wt%,上述有机溶剂的使用量为50wt%至300wt%,其中优选为100wt%至250wt%。另外,上述缩合反应的操作温度为40℃至180℃,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。
在完成上述缩合反应后,可进行中和处理或水洗处理。上述中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为3至7,其中优选为5至7。上述水洗处理可使用中和剂来进行,该中和剂为碱性物质,且其具体例可列举:氢氧化钠(sodiumhydroxide)、氢氧化钾(potassiumhydroxide)等碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calciumhydroxide)、氢氧化镁(magnesiumhydroxide)等碱土类金属氢氧化物;二乙烯三胺(diethylenetriamine)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylenediamine)等有机胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodiumdihydrogenphosphate)等。上述水洗处理可采用公知的方法进行,例如,在反应后的溶液中,加入含中和剂的水溶液,反复进行萃取即可。经中和处理或水洗处理后,经减压加热处理,将未反应的酚类及溶剂予以馏除,并进行浓缩,即可获得具有式(C-II-1)结构的化合物。
作为上述卤化环氧丙烷的具体例,可例举:3-氯-1,2-环氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述任意组合。在进行上述脱卤化氢反应之前,可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。上述脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃,其操作时间范围为1小时至10小时。
于本发明的具体例中,上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶液。在此具体例中,将上述碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时,可于减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,以分离并除去水,同时可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述脱卤化氢反应进行前,亦可添加四甲基氯化铵(tetramethylammoniumchloride)、四甲基溴化铵(tetramethylammoniumbromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethylbenzylammoniumchloride)等的四级铵盐作为催化剂,并在50℃至150℃下,反应1小时至5小时,再加入碱金属氢氧化物或其水溶液,于20℃至120℃的温度下,使其反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反应。
基于上述具有式(C-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,其中优选为2当量至10当量。基于上述具有式(C-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,其中优选为0.9当量至11当量。
此外,为了使上述脱卤化氢反应顺利进行,除了可添加甲醇、乙醇等醇类之外,亦可添加二甲砜(dimethylsulfone)、二甲亚砜(dimethylsulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶剂等来进行反应。在使用醇类的情况下,基于上述卤化环氧丙烷的总量为100wt%,醇类的使用量可为2wt%至20wt%,优选为4wt%至15wt%。在使用非质子性的极性溶剂的例子中,基于卤化环氧丙烷的总量为100wt%,非质子性的极性溶剂的使用量可为5wt%至100wt%,其中,优选为10wt%至90wt%。
在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。之后,利用加热减压的方式除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶剂等。上述加热减压例如是于温度为110℃至250℃,且压力为1.3kPa(10mmHg)以下的环境下进行。
为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素,可将脱卤化氢反应后的溶液加入甲苯、甲基异丁基酮(methylisobutylketone)等溶剂,并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述具有式(C-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,其中,优选为0.05摩尔至0.2摩尔。另外,上述脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃,且其操作时间范围为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后,通过过滤及水洗等步骤去除盐类。此外,亦可利用加热减压的方式,将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除,而可获得如式(C-II)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)。上述式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)可包含但不限于如商品名为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化药(NipponKayakuCo.Ltd.)所制造的商品。
上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)例如是选自于由以下(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioicacid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物(iii)反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此处的羧酸酐化合物可与下述第一碱可溶性树脂(C-1)的混合物所含的羧酸酐化合物(iii)相同,故于此不再赘述。
上述第一碱可溶性树脂(C-1)的混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(iii)和/或含环氧基的化合物(iv)。上述羧酸酐化合物(iii)可选自由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioicanhydride)、顺丁烯二酸酐(maleicanhydride)、衣康酸酐(Itaconicanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methylendo-methylenetetrahydrophthalicanhydride)、氯茵酸酐(chlorendicanhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylicanhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenonetetracarboxylicdianhydride,简称BTDA)、双苯四甲酸二酐或双苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
上述含环氧基的化合物(iv)例如是选自甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的任意组合所组成的群组。上述含不饱和基的缩水甘油醚化合物包含但不限于商品名DenacolEX-111、EX-121Denacol、DenacolEX-141、DenacolEX-145、DenacolEX-146、DenacolEX-171、DenacolEX-192等的化合物(以上为长濑化成工业株式会社的商品)。
上述第一碱可溶性树脂(C-1)可由式(C-I)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)进行聚合反应,形成含羟基的反应产物,接着,再添加羧酸酐化合物(iii)进行反应所制得。基于上述含羟基的反应产物的羟基总当量为1当量,羧酸酐化合物(iii)所含有的酸酐基的当量优选为0.4当量至1当量,更优选为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(iii)时,可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作为羧酸酐化合物(iii)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例优选为1/99至90/10,更优选为5/95至80/20。另外,上述反应的操作温度范围例如是在50℃至130℃的范围。
上述第一碱可溶性树脂(C-1)可由式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)进行反应,形成含羟基的反应产物,接着,再通过添加羧酸酐化合物(iii)和/或含环氧基的化合物(iv)进行聚合反应所制得。基于式(C-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)上的环氧基总当量为1当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的酸值当量优选为0.8当量至1.5当量,更优选为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基总量为100摩尔百分比(摩尔%),羧酸酐化合物(iii)的使用量优选为10摩尔%至100摩尔%,更优选为20摩尔%至100摩尔%,最优选为30摩尔%至100摩尔%。
在制备上述第一碱可溶性树脂(C-1)时,为了加速反应,通常会于反应溶液中添加碱性化合物作为反应催化剂。上述反应催化剂可单独或混合使用,且上述反应催化剂包含但不限于:三苯基膦(triphenylphosphine)、三苯基锑(triphenylstibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、四甲基氯化铵(tetramethylammoniumchloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammoniumchloride)等。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的使用量总和为100重量份,反应催化剂的使用量优选为0.01重量份至10重量份,更优选为0.3重量份至5重量份。
此外,为了控制聚合度,通常还会于反应溶液中添加聚合抑制剂(polymerizationinhibitor)。上述聚合抑制剂可包含但不限于:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制剂可单独或混合多种使用。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的使用量总和为100重量份,聚合抑制剂的使用量优选为0.01重量份至10重量份,更优选为0.1重量份至5重量份。
在制备上述第一碱可溶性树脂(C-1)时,必要时可使用聚合反应溶剂。作为上述聚合反应溶剂的具体例,可列举如:乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇类化合物;甲乙酮或环己酮等酮类化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烃类化合物;乙二醇乙醚(cellosolve)或乙二醇丁醚(butylcellosolve)等溶纤剂类化合物;卡必醇(二乙二醇乙醚,carbitol)或丁基卡必醇(二乙二醇丁醚,butylcarbitol)等卡必醇类化合物;丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether)等丙二醇烷基醚类化合物;二丙二醇单甲醚[di(propyleneglycol)methylether]等多丙二醇烷基醚[poly(propyleneglycol)alkylether]类化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethyleneglycolmonoethyletheracetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate)等醋酸酯类化合物;乳酸乙酯(ethyllactate)或乳酸丁酯(butyllactate)等乳酸烷酯(alkyllactate)类化合物;或二烷基二醇醚类。上述聚合反应溶剂一般可单独或混合多种使用。另外,上述第一碱可溶性树脂(C-1)的酸值优选为50mgKOH/g至200mgKOH/g,更优选为60mgKOH/g至150mgKOH/g。
另外,上述第一碱可溶性树脂(C-1)通过胶体渗透层析仪(GelPermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为800至8000,更优选为1000至6000。
基于上述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,上述第一碱可溶性树脂(C-1)的使用量范围为4重量份至100重量份;优选为5重量份至80重量份;更优选为6重量份至60重量份。当使用第一碱可溶性树脂(C-1)时,则会使热溶剂膜厚变化率较佳。
优选地,根据本发明的上述碱可溶性树脂(C)包含第二碱可溶性树脂(C-2),该第二碱可溶性树脂(C-2)由具有含羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)、含马来酰亚胺结构的第二不饱和单体(c-2-2),以及含脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)的混合物的聚合反应产物。
其中,上述含羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐,或这些的组合。优选地,上述含羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯,或这些的组合。
上述含马来酰亚胺结构的第二不饱和单体(c-2-2)是选自于氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类或这些的组合。其中,上述含马来酰亚胺结构的第二不饱和单体(c-2-2)优选为氮-苯基马来酰亚胺、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
上述含脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)是选自于具双环戊基基团(dicyclopentanylgroup)的不饱和化合物、具双环戊烯基团(dicyclopentenylgroup)的不饱和化合物,或这些的组合。
具体而言,上述含脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)可以是双环戊基丙烯酸酯(dicyclopentenyacrylate,FA-511A)、双环戊基乙氧基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethylacrylate,FA-512A)、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、双环戊基甲基丙烯酸酯(dicyclopentanylmethacrylate,FA-513M)、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethylmethacrylateFA-512M),或这些的组合。
此外,上述第二碱可溶性树脂(C-2)的混合物,还具有含羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)、含马来酰亚胺结构的第二不饱和单体(c-2-2),以及含脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)以外的第四不饱和单体(c-2-4)。
上述第四不饱和单体(c-2-4)是选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-硝基苯基丙烯酸酯、4-硝基苯基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基甲基丙烯酸酯、2-硝基苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基甲基丙烯酸酯、4-氯苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基丙烯酸酯、4-氯苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、邻-乙烯基苯酚、间-乙烯基苯酚、对-乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、邻-异丙烯基苯酚、间-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-异丙烯基-1-萘酚、3-异丙烯基-1-萘酚、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-甲氧基甲基苯乙烯、间-甲氧基甲基苯乙烯、对-甲氧基甲基苯乙烯、邻-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、间-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、对-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、茚、乙酰基萘、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、N,N-二甲基氨基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基丙烯酸丙酯、N,N-二丁基氨基丙烯酸丙酯、丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、氮-异-丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚(methallylglycidylether)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、氮-羟乙基丙烯酰胺、氮-羟乙基甲基丙烯酰胺、1,3-丁二烯、异戊烯、氯化丁二烯,或这些的组合,其中优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、异戊烯。
基于上述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,上述第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量范围为30重量份至100重量份;优选为40重量份至96重量份;更优选为50重量份至94重量份。当使用第二碱可溶性树脂(C-2)时,则热溶剂膜厚变化率较佳。
此外,当同时使用第一碱可溶性树脂(C-1)及第二碱可溶性树脂(C-2)时,则会使热溶剂膜厚变化率更佳。
于本发明的优选具体例中,上述彩色滤光片用感光性树脂组合物包含具有乙烯性不饱和基的化合物(D),该具有乙烯性不饱和基的化合物(D)含有第一化合物(D-1),该第一化合物(D-1)是由式(b)表示的多巯基化合物与由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯反应而形成,
式(a)中:
X1代表氢原子或碳数为1至4的烷基;
X2表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的n个羟基经酯化后的残基,其中m≧n,m及n各自独立表示2至20的整数;
上述具有m个羟基的含羟基的化合物为X3(OH)m或X3(OH)m经环氧丙烷(propyleneoxide)、环氧氯丙烷(epichlorohydrin)、烷基、烷氧基或丙烯酸羟丙酯(hydroxypropylacrylate)改性的化合物;及
X3(OH)m为具有碳数为2至18的多元醇(polyalcohol)、由该多元醇所形成的多元醇醚(polyhydricalcoholethers)、由该多元醇与酸反应而形成的酯类、或硅酮(silicone);
式(b)中:
X4表示单键、碳数为1的烃基、或碳数为2至22的直链或支链的烃基,X4的骨架中可更包括硫原子或构成酯基中的氧原子;及
p表示2至6的整数,其中当X4表示单键时,p表示2;当X4表示碳数为1的烃基时,p表示2至4的整数;当X4表示碳数为2至22的直链或支链的烃基时,p表示2至6的整数。
本发明的另一优选具体例,其中,上述第一化合物(D-1)是由式(b)表示的多巯基化合物及由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯反应后而残存的(甲基)丙烯酸酯基,进一步与由式(c)表示的具有羧基的巯基化合物反应而形成,
式(c)中,X5表示碳数为1至12的伸烷基,q表示1至3的整数。
上述第一化合物(D-1)中,由式(b)所示的多巯基化合物与由式(c)所示的具有羧基的巯基化合物所含有的巯基是经由光反应而加成至由式(a)所示的多官能基(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键上。一般而言,于由式(a)所示的多官能基(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键中,进行光反应的碳-碳双键相对于所有碳-碳双键优选为0.1%至50%。
进一步而言,由式(b)表示的多巯基化合物的巯基,或是由式(b)表示的多巯基化合物与由式(c)表示的具有羧基的巯基化合物的巯基,相对于由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳双键的摩尔比率为1/200至1/2;优选为1/100至1/3;更优选为1/50至1/5;最优选为1/20至1/8。
上述第一化合物(D-1)优选为具有充分的光聚合官能基,例如碳-碳双键。具体而言,每1摩尔的碳-碳双键所对应的上述第一化合物(D-1)的分子量优选为100至100000。又,本发明的第一化合物(D-1)的分子量优选为1000至50000,更优选为1500至40000,最优选为2000至30000。
此外,为制造可碱显影的感光性树脂组合物,第一化合物(D-1)优选为具有充分的羧基。具体而言,每1摩尔的羧基所对应的第一化合物(D-1)的分子量优选为200至20000,更优选为250至6000。
上述由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯中,丙烯酸酯基的个数优选为2至20个;更优选为2至10,最优选为2至6。当式(a)中的X1表示碳数为1至4的烷基时,X1可为甲基、乙基、丙基或丁基,优选为甲基。又,式(a)的X3(OH)m中烃基的碳数,优选为2至18个;更优选为2至14个,最优选为4至12。
上述由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯的具体例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改性的六氢化邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(hydroxypivalicacidneopentylglycoldi(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、经硬脂酸改性的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改性的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、经新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、经环氧氯丙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经丙烯酸羟丙酯(hydroxypropylacrylate,HPA)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰基乙基)异氰尿酸酯、经烷氧基改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、经烷基改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯,上述多官能基(甲基)丙烯酸酯可单独或混合多种使用。
上述由式(b)表示的多巯基化合物中,X4优选为碳数为0至22个(当碳数为0时,X4为单键,且式(b)表示HS-CH2-CH2-SH),更优选为1至16,最优选为2至12。由式(b)表示的多巯基化合物的具体例包括1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、双二巯基乙烷硫醇(HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH)、二巯基三乙二醇、三羟甲基丙烷三(巯基醋酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基醋酸酯)、季戊四醇三(巯基醋酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基醋酸酯)、二季戊四醇六(巯基丙酸酯),上述多巯基化合物可单独或混合多种使用。
上述由式(c)表示的具有羧基的巯基化合物中,X5优选为碳数为1至12个的伸烷基(alkylene)可为直链或支链的伸烷基。具体而言,该伸烷基例如是亚甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基或伸十二烷基等。由式(c)表示的具有羧基的巯基化合物可列举如巯基乙酸(thioglycolicacid)。
在本发明中,上述加成反应可先将由式(a)表示的多官能基(甲基)丙烯酸酯与由式(b)表示的多巯基化合物混合,于室温至100℃下,添加碱性催化剂来进行。反应时间通常为30分钟至约6小时。如此,即可获得第一化合物(D-1);
接着,亦可于上述第一化合物(D-1)中添加由式(c)表示的具有羧基的巯基化合物,再进行一次加成反应。如此,即可获得具有羧基的多分支聚合物;
另外,该反应完成时可利用液相层析法(liquidchromatography)、凝胶过滤层析法(gelfiltrationchromatography)、碘滴定法等一般分析仪器来确认上述第一化合物(D-1)的合成结束。
其中,该反应于必要时可添加阻聚剂。阻聚剂可使用一般用来抑制(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的苯二酚(hydroquinone)类化合物、苯酚类化合物,或其组合。阻聚剂的具体例包括但不限于对苯二酚、甲氧基对苯二酚、邻苯二酚、对-叔丁基邻苯二酚、甲酚、二丁基羟基甲苯、2,4,6-三-叔丁基苯酚(BHT),或上述化合物的组合。
基于上述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,上述第一化合物(D-1)的使用量范围为10重量份至100重量份,优选为15重量份至80重量份,更优选为20重量份至60重量份。当未使用该第一化合物(D-1)时,则高精细度的图案直线性较差。
根据本发明的上述具有乙烯性不饱和基的化合物(D)可进一步地包含第二化合物(D-2)及第三化合物(D-3)。
根据本发明的上述第二化合物(D-2)是由经己内酯改性的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
上述经己内酯改性的多元醇是由己内酯与具有4个官能基以上的多元醇反应而制得,其中,己内酯可以是γ-己内酯、δ-己内酯,或ε-己内酯,且优选为ε-己内酯。上述具有4个官能基以上的多元醇可以是季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。优选地,以上述具有4个官能基以上的多元醇的含量为1摩尔计,该己内酯的含量范围为1至12摩尔。
上述第二化合物(D-2)的具体例如:季戊四醇己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二三羟甲基丙烷己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的多(甲基)丙烯酸酯类化合物等,其中,上述二季戊四醇己内酯改性的多(甲基)丙烯酸酯类化合物可以是二季戊四醇己内酯改性的二(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的三(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的五(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的六(甲基)丙烯酸酯类化合物等。
进一步地,上述二季戊四醇己内酯改性的多(甲基)丙烯酸酯类的结构可以式(d)表示:
式(d)中,X6及X7分别表示氢或甲基;m为1-2的整数;a为1-6的整数,b为0-5的整数,其中,a+b=2-6,优选为a+b=3-6,更优选为a+b=5-6,最优选为a+b=6。
更具体地,上述第二化合物为日本化药株式会社制,品名KAYARAD○RDPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等产品。
上述第三化合物(D-3)具有如式(e)所示的官能基:
式(e)中,X8分别表示氢或甲基。
上述第三化合物可列举如:丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的甘油三丙酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。
优选地,上述第三化合物是选自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改性的甘油三丙酸酯、日本东亚合成株式会社制TO-1382,或这些的组合。
基于上述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,上述具有乙烯性不饱和基的化合物(D)的使用量范围为40重量份至400重量份,优选为50重量份至350重量份,更优选为60重量份至300重量份。
本发明的光起始剂(E)可选自于苯乙烷酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰基肟系化合物(acyloxime),或这些的组合。
上述苯乙烷酮系化合物如:对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对-甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
上述二咪唑系化合物如:2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]等。
上述酰基肟系化合物如:乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyloxime),如CibaSpecialtyChemicals生产的CGI-242的物质,其结构如式(32)所示]、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)[1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion2-oxime-O-benzoate,如CibaSpecialtyChemicals生产的,商品名为CGI-124的物质,其结构如式(33)所示]、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyloxime),旭电化公司生产,其结构如式(34)所示]。
优选地,上述光起始剂(E)是2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟),或这些的组合。
本发明的光起始剂(E),可进一步添加下列的化合物:
本发明的上述光起始剂(E),可进一步添加下列的化合物:噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等二苯甲酮(benzophenone)系化合物;苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)类;二苯乙醇酮(benzoin)等酮醇(acyloin)类;二苯乙醇酮甲醚(benzoinmethylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoinethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoinisopropylether)等酮醇醚(acyloinether)类;2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等醌(quinone)类;苯酰甲基氯(phenacylchloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等卤化物;以及二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等过氧化物;其中,优选为二苯甲酮(benzophenone)系化合物,更优选为4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮。
基于上述碱可溶性树脂(C)使用量总和为100重量份,上述光起始剂(E)的使用量范围为10重量份至150重量份,优选为20重量份至120重量份,更优选为30重量份至90重量份。
本发明的有机溶剂(F)能将上述碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)与光起始剂(E)溶解,且不会与其进行反应,并具有适当挥发性。
上述有机溶剂(F)较常用的具体例如:乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚(tripropyleneglycolmonomethylether)、二缩三丙二醇乙醚(tripropyleneglycolmonoethylether)等(聚)亚烷基二醇单烷醚类;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类;甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类;以及氮-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等。
优选地,上述有机溶剂(F)是以丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯择一使用或混合使用。
基于上述碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,上述有机溶剂(F)的使用量范围为500重量份至5000重量份,优选为800重量份至4500重量份,更优选为1000重量份至4000重量份。
在本发明的优选具体例中,上述彩色滤光片用感光性树脂组合物还包括添加剂(G),例如:填充剂、碱可溶性树脂(C)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等,以提供由感光性树脂组合物制得的彩色滤光片片段的物性及化性需求。
上述添加剂(G)可单独或混合使用,且该添加剂(G)包含但不限于玻璃、铝等填充剂;聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等碱可溶性树脂(C)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等防凝集剂。
本发明亦提供一种彩色滤光片的制造方法,其是使用上述的彩色滤光片用感光性树脂组合物形成像素层。
优选地,上述彩色滤光片包含有像素层,且该像素层是使用上述彩色滤光片用感光性树脂组合物所形成。
本发明的彩色滤光片的形成方法,主要是通过回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将混合成溶液状态的上述彩色滤光片用感光性组合物涂布在基板上;涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分的溶剂,再以预烤(pre-bake)方式将溶剂去除而形成预烤涂膜;其中,减压干燥及预烤的条件,依各成分的种类,配合比例而异,通常,减压干燥是在0至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟,而预烤是在70至110℃温度下进行1分钟至15分钟;预烤后,该预烤涂膜于所指定的光罩(mask)下曝光,于23±2℃温度下浸渍于显影液15秒至5分钟进行显影,除去不要的部分而形成图案;曝光使用的光线,优选为g线、h线、i线紫外线,而紫外线装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。
上述基板的具体例如:用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于这些玻璃上附着透明导电膜的玻璃;或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等等。这些基板一般是先形成隔离各像素着色层的黑色矩阵(blackmatrix)。
再者,显影液的具体例如:氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,碳酸氢钠,碳酸钾,碳酸氢钾,硅酸钠,甲基硅酸钠,氨水,乙胺,二乙胺,二甲基乙醇胺,氢氧化四甲铵,氢氧化四乙铵,胆碱,吡咯,呱啶,1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液,其浓度一般为0.001至10重量%,优选为0.005至5重量%,更优选为0.01至1重量%。
使用上述碱性水溶液所构成的显影液时,一般是于显影后再以水洗净,其次以压缩空气或压缩氮气将图案风干。
风干后的具有光硬化涂膜层的基板,利用热板或烘箱等加热装置,在温度100至280℃下加热1至15分钟,将涂膜中的挥发性成分去除,并且使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。使用各色(主要包括红、绿、蓝三色)的感光性树脂组合物在预定的像素上以同样的步骤重复操作三次,即可得到红、绿、蓝三色的光硬化像素着色层。
其次,在像素着色层上,以220℃至250℃温度于真空下形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜,必要时,对ITO蒸镀膜施行蚀刻暨布线之后,再涂布液晶配向膜用聚酰亚胺,进而烧成之,即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
本发明又一目的在于提供一种液晶显示元件,该液晶显示元件包含上述彩色滤光片。
本发明的液晶显示元件,主要通过上述彩色滤光片形成方法所形成的彩色滤光片基板,以及设置有薄膜晶体管(TFT,ThinFilmTransistor)的驱动基板所构成,其中,在两片基板间介入间隙(盒间隔,cellgap)作对向配置,两片基板的周围部位用封止剂贴合,在基板表面以及封止剂所区分出的间隙内充填注入液晶,封住注入孔而构成液晶盒(cell)。然后,在液晶盒的外表面,亦即构成液晶晶胞的各个基板的其他侧面上,贴合偏光板而制得液晶显示元件。
现以下列实施例对本发明予以详细说明,但并不意谓本发明仅局限于这些实施例所揭示的内容。
第一碱可溶性树脂(C-1)的制备
合成例C-1-1第一碱可溶性树脂(C-1-1)的制造方法
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且加料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液;
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃,反应2小时后,即可获得酸值为98.0mgKOH/g,通过凝胶渗透层析仪(GPC)测定且聚苯乙烯换算的数均分子量为1623的第一碱可溶性树脂(C-1-1)。
合成例C-1-2第一碱可溶性树脂(C-1-2)的制造方法
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且加料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液;
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃至95℃下反应2小时,接着,添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,并于90℃至95℃下反应4小时,即可获得酸值为99.0mgKOH/g,通过凝胶渗透层析仪(GPC)测定且聚苯乙烯换算的数均分子量为2162的第一碱可溶性树脂(C-1-2)。
合成例C-1-3第一碱可溶性树脂(C-1-3)的制造方法
将400重量份的环氧化合物(型号NC-3000,日本化药(株)制;环氧当量288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置于反应瓶中,将温度维持在95℃,反应9小时后,即可获得酸值为2.2mgKOH/g的中间产物;接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride),在95℃下反应4小时,即可获得酸值为102mgKOH/g,通过凝胶渗透层析仪(GPC)测定且聚苯乙烯换算的数均分子量为2589的第一碱可溶性树脂(C-1-3)。
合成例C-1-4第一碱可溶性树脂(C-1-4)的制造方法
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、96重量份的2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且加料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应18小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液;
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃,反应2小时后,即可获得酸值为90.0mgKOH/g,通过凝胶渗透层析仪(GPC)测定且聚苯乙烯换算的数均分子量为3101的第一碱可溶性树脂(C-1-4)。
第二碱可溶性树脂(C-2)的制备
合成例C-2-1
在容积为1000毫升的四口烧瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入氮气;然后,将10重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(以下简称为HOMS)、20重量份的氮-环己基马来酰亚胺(以下简称为N-CMI)、30重量份的氮-间-甲基苯基马来酰亚胺(以下简称为N-MPMI)、10重量份的双环戊基丙烯酸酯(dicyclopentenyacrylate,以下简称为FA-511A)、10重量份的苯乙烯(以下简称为SM)以及20重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)溶解于200重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称为EEP)中,其中单体混合物加料的方式为连续添加,反应温度100℃,反应时间6小时;
搅拌均匀后,将油浴的温度提升至100℃;然后,将6重量份的聚合起始剂2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(以下简称为AMBN)溶解于EEP中,并以五等分的分量于1小时内间隔添加至四颈烧瓶中;
聚合过程的反应温度维持于100℃;经过6小时后,将聚合产物自四颈烧瓶中取出,并将溶剂脱挥,即可制得第二碱可溶性树脂C-2-1。
合成例C-2-2至合成例C-2-7
合成例C-2-2至合成例C-2-7的第二碱可溶性树脂是以与合成例C-2-1相同的步骤来制备的,其不同之处在于:改变第二碱可溶性树脂的成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反应物添加时间(如表1所示),其中表1中标号所对应的化合物如下所示。此外,在表1中,“连续添加”是指将共聚合用单体连续进料至反应器,持续反应并连续出料;而“一次添加”是指将共聚合用单体一次完全进料至反应器,待反应完全后再一次完全出料。
第一化合物(D-1)的制备
合成例D-1-1
在容积为1L的四口烧瓶中,加入25克的三羟甲基丙烷三(巯基醋酸酯)(巯基0.28摩尔)、177克的季戊四醇四丙烯酸酯(碳-碳双键2.01摩尔)、0.1克的对苯二酚及0.01克的苯甲基二甲胺(benzyldimethylamine),并在60℃下反应12小时;对每一个反应生成物,通过碘滴定法确认巯基消失,即可获得第一化合物(D-1-1)。该第一化合物(D-1-1)经凝胶过滤层析法所测得的分子量为4400。
合成例D-1-2
在容积为1L的四口烧瓶中,加入20克的季戊四醇四(巯基醋酸酯)(巯基0.19摩尔)、212克的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(碳-碳双键2.12摩尔)、0.1克的对苯二酚及0.01克的苯甲基二甲胺,并在60℃下反应12小时。对每一个反应生成物,通过碘滴定法确认巯基消失,即可获得第一化合物(D-1-2)。该第一化合物(D-1-2)经凝胶过滤层析法所测得的分子量为11000。
合成例D-1-3
在容积为1L的四口烧瓶中,加入季戊四醇四(巯基醋酸酯)20克(巯基0.19摩尔)、212克的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(碳-碳双键2.12摩尔)、58克的丙二醇单甲醚醋酸酯、0.1克的对苯二酚及0.01克的苯甲基二甲胺,并在60℃下反应12小时。对每一个反应生成物,通过碘滴定法确认巯基消失,即可获得中间产物。将此中间产物经凝胶过滤层析法所测得的分子量为11000;接着,在四口烧瓶中,加入20克(0.22摩尔)巯基醋酸,并在60℃下反应12小时。对每一个反应生成物,通过碘滴定法确认巯基消失,即可获得第一化合物(D-1-3)。该第一化合物(D-1-3)经凝胶过滤层析法所测得的分子量为12000。
感光性树脂组合物的制备
实施例及比较例
使用上述合成例所得的第一碱可溶性树脂(以下简称C-1-1)100重量份、有机颜料C.I.颜料蓝15:6(以下简称A-1-1)50重量份、式(1)所示的染料(B-1)10重量份、上述合成例所得的第一化合物(以下简称D-1-1)10重量份、第二化合物DPCA-20(以下简称D-2-1)30重量份、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称E-1)5重量份、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(以下简称E-2)3重量份、4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮(以下简称E-3)2重量份、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷(以下简称G-1)0.1重量份,加入有机溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称F-1)500重量份后,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得彩色滤光片用感光性树脂组合物,该彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物以下述的各测定评价方式进行评价,所得结果如表2所示。
实施例2至11及比较例1至6
实施例2至11及比较例1至6使用与实施例1的彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物的制作方法相同的操作方法,不同之处在于,实施例2至11及比较例1至6改变彩色滤光片用蓝色感光性树脂组合物中原料的种类及使用量,其配方及下列的评价结果如表2及表3所示。
表2及表3中:
简称 中文名称
A-1-1 C.I.颜料蓝15:6
A-1-2 C.I.颜料蓝15:4
A-1-3 C.I.颜料蓝15:1
A-2-1 C.I.颜料紫19
A-2-2 C.I.颜料紫23
D-1-1 合成例D-1-1的化合物
D-1-2 合成例D-1-2的化合物
D-1-3 合成例D-1-3的化合物
D-2-1 DPCA-20
D-2-2 DPCA-30
D-2-3 DPCA-60
D-3-1 EO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯
D-3-2 PO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯
D-3-3 二季戊四醇六丙烯酸酯
E-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
E-2 2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑
E-3 4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮
E-4 1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)
F-1 3-乙氧基丙酸乙酯
F-2 丙二醇甲醚醋酸酯
G-1 3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷
G-2 2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
G-3 三羟甲基丙烷三(巯基醋酸酯)
评价方式
a、热溶剂膜厚变化率:
将溶液态的彩色滤光片用感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上,并于约100mmHg的压力下进行减压干燥约30秒钟;然后,于温度80℃下预烤2分钟,以形成膜厚为2.5μm的预烤涂膜;接着,将上述膜厚为2.5μm的预烤涂膜,以60mJ/cm2的能量的紫外光分别照射该等预烤涂膜,然后将预烤涂膜浸渍于23℃的显影液1分钟;以清水清洗后,接着进行后烤,后烤温度为230℃,将后烤完的薄膜浸泡于60℃的丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中6分钟,依如下的公式计算膜厚变化率:
膜厚变化率=[(浸泡后膜厚-浸泡前膜厚)/浸泡前膜厚]×100%
优选的膜厚的变化率范围为小于1%。
◎:膜厚变化率<1%;
○:1%≦膜厚变化率<3%;
△:3%≦膜厚变化率<5%;
╳:5%≦膜厚变化率。
b、表面粗糙度:
将上述评价方式中的膜厚为2.5微米的预烤涂膜,以紫外光(曝光机CanonPLA-501F)100mJ/cm2的光量照射后,再浸渍于23℃的显影液1分钟,以纯水洗净,再以235℃烘烤30分钟,即可在玻璃基板上形成膜厚为2.0μm的像素着色层,接着使用AFM(Dimension3100、VeecoInstruments公司制造)以测定表面粗糙度。测定面积为10μm2
依据下列基准评价表面粗糙度:
◎:小于6nm;
○:大于6nm,小于8nm;
△:大于8nm,小于10nm;
╳:大于10nm。
c、高精细度的图案直线性:
将上述各实施例及比较例的感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布在长宽均为100毫米的玻璃基板上;然后,于约100毫米汞柱(mmHg)的压力下进行减压干燥约30秒钟;接着,将上述的玻璃基板置于80℃下预烤3分钟,以形成膜厚为2.5微米的预烤涂膜;接着,隔着具有25微米宽(间距(pitch)50微米)的条状图案的光罩,使用曝光机(Canon制造,型号为PLA-501F)以300毫焦/平方公分(mJ/cm2)的紫外光照射上述的预烤涂膜;使用紫外光照射后,将预烤涂膜浸渍于23℃的显影液2分钟;之后,以纯水洗净上述预烤涂膜,并以200℃对预烤涂膜进行后烤80分钟,即可在玻璃基板上形成膜厚为2.0微米的感光性树脂层。
利用光学显微镜对上述方法所形成的条状图案进行观察,并依据下列基准评价高精细度的图案直线性:
◎:90%以上的条状图案直线性良好;
○:80%以上,小于90%的条状图案直线性良好;
△:70%以上,小于80%的条状图案直线性良好;
╳:小于70%的条状图案直线性良好。
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效,而非限制本发明。本领域的一般技术人员对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。

Claims (14)

1.一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,其包含:
有机颜料A;
染料B;
碱可溶性树脂C;
具有乙烯性不饱和基的化合物D;
光起始剂E;及
有机溶剂F;
其中:所述具有乙烯性不饱和基的化合物D含有第一化合物D-1,该第一化合物D-1是由式b表示的多巯基化合物与由式a表示的多官能基丙烯酸酯或多官能基甲基丙烯酸酯反应而形成的,
式a中:X1代表氢原子或碳数为1至4的烷基;
X2表示具有m个羟基的含羟基的化合物中的n个羟基经酯化后的残基,其中m≧n,m及n各自独立表示2至20的整数;
所述具有m个羟基的含羟基的化合物为X3(OH)m或X3(OH)m经环氧丙烷、环氧氯丙烷、烷基、烷氧基或丙烯酸羟丙酯改性的化合物;及X3(OH)m为具有碳数为2至18的多元醇、由该多元醇所形成的多元醇醚、由该多元醇与酸反应而形成的酯类或硅酮;
式b中:X4表示单键、碳数为1的烃基或碳数为2至22的直链或支链的烃基,X4的骨架中还包括硫原子或构成酯基中的氧原子;及p表示2至6的整数,其中当X4表示单键时,p表示2;当X4表示碳数为1的烃基时,p表示2至4的整数;当X4表示碳数为2至22的直链或支链的烃基时,p表示2至6的整数。
2.根据权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中,在所述第一化合物D-1中,所述由式b表示的多巯基化合物中的巯基相对于由式a表示的多官能基丙烯酸酯或多官能基甲基丙烯酸酯中的碳-碳双键的摩尔比率为1/200至1/2。
3.根据权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中,所述第一化合物D-1是由式b表示的多巯基化合物及由式a表示的多官能基丙烯酸酯或多官能基甲基丙烯酸酯反应后而残存的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,进一步与由式c表示的具有羧基的巯基化合物反应而形成,
式c中,X5表示碳数为1至12的伸烷基,q表示1至3的整数。
4.根据权利要求3所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中,在所述第一化合物D-1中,由式b表示的多巯基化合物与由式c表示的具有羧基的巯基化合物中的巯基,相对于由式a表示的多官能基丙烯酸酯或多官能基甲基丙烯酸酯中的碳-碳双键的摩尔比率为1/200至1/2。
5.根据权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中,基于所述碱可溶性树脂C的使用量总和为100重量份,所述第一化合物D-1的使用量范围为10重量份至100重量份。
6.根据权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中,所述碱可溶性树脂C包含第一碱可溶性树脂C-1,该第一碱可溶性树脂C-1是由混合物进行聚合反应所制得的,该混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物i以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物ii。
7.根据权利要求6所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中,所述具有至少二个环氧基的环氧化合物i具有如下式C-I或下式C-II所示的结构:
式C-I中,R61、R62、R63与R64分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基;
式C-II中,R65至R78分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基,且n表示0至10的整数。
8.根据权利要求6所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中,基于所述碱可溶性树脂C的使用量总和为100重量份,所述第一碱可溶性树脂C-1的使用量范围为4重量份至100重量份。
9.根据权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中,所述碱可溶性树脂C包含第二碱可溶性树脂C-2,该第二碱可溶性树脂C-2是具有含羧酸基的第一不饱和单体c-2-1、含马来酰亚胺结构的第二不饱和单体c-2-2以及含脂环结构的第三不饱和单体c-2-3的混合物的聚合反应产物。
10.根据权利要求9所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中,基于所述碱可溶性树脂C的使用量总和为100重量份,所述第二碱可溶性树脂C-2的使用量范围为30重量份至100重量份。
11.根据权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中,基于所述碱可溶性树脂C的使用量总和为100重量份,所述有机颜料A的使用量范围为50重量份至500重量份;所述染料B的使用量范围为10重量份至100重量份;所述具有乙烯性不饱和基的化合物D的使用量范围为40重量份至400重量份;所述光起始剂E的使用量范围为10重量份至150重量份;所述有机溶剂F的使用量范围为500重量份至5000重量份。
12.一种彩色滤光片的制造方法,其是使用权利要求1-11任一项所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物形成像素层。
13.一种彩色滤光片,其是由权利要求12所述的彩色滤光片的制造方法所制得的。
14.一种液晶显示装置,其包含权利要求13所述的彩色滤光片。
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