CN105603392A - 旋转式筒状炉、非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法、及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过抑制炉芯管的内部产生的粉末堵塞能大量生产碳膜的量及结晶性等的偏差少、高容量且循环性高的非水电解质二次电池用负极活性物质的旋转式筒状炉。为此，本发明提供一种旋转式筒状炉，其特征在于，具备：可以旋转的筒状炉芯管，具有用于导入由硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)组成的颗粒的入口端、与用于排出已形成碳膜的颗粒的出口端；以及，加热室，包含用于加热炉芯管的加热器；并且，炉芯管由位于包含加热器的加热室的内部的加热部与位于加热室外的非加热部组成，炉芯管的全炉长度A与加热部的长度B满足0.4≤B/A＜1，并且从炉芯管的出口端到加热部为止的距离C与全炉长度A满足0.04≤C/A≤0.35。

Description

旋转式筒状炉、非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法、及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种旋转式筒状炉、使用所述旋转式筒状炉的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、利用所述制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极活性物质以及含有所述负极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备、通讯设备等的显著发展，从经济性与设备的小型化、轻量化的观点考虑，强烈期望一种高能量密度的二次电池。以往，作为这种二次电池的高容量化方案，已知以下方法，例如，在负极材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物以及它们的复合氧化物(参照，例如，专利文献1、专利文献2)；应用熔融淬冷而成的金属氧化物作为负极材料(参照，例如，专利文献3)；在负极材料中使用氧化硅(参照，例如，专利文献4)；以及，在负极材料中使用Si2N2O和Ge2N2O(参照，例如，专利文献5)等。并且，为了使负极材料具有导电性，有以下方法：将SiO与石墨机械合金化(mechanicalalloying)后进行碳化处理(参照，例如，专利文献6)；利用化学蒸镀法在硅颗粒表面上覆盖碳层(参照，例如，专利文献7)；以及，利用化学蒸镀法在氧化硅颗粒表面上覆盖碳层(参照，例如，专利文献8)。
但是，利用上述以往的方法，虽然充放电容量得以提升，能量密度得以提高，但循环性不充分、或不能充分满足市场的需求特性，未必能够符合要求，而且期望进一步提高能量密度。
尤其在专利文献4中，使用氧化硅作为锂离子二次电池负极活性物质，虽然获得了高容量的电极，但据本发明人了解，由于初次充放电时的不可逆容量较大，循环性未达到实用水平，因此，有改良的余地。
并且，关于使负极活性物质具有导电性的技术，在专利文献6中存在以下问题：由于是固体与固体的熔敷，因此无法形成均匀的碳膜(碳被膜)，导电性不充分。并且，在专利文献7的方法中，虽然能够形成均匀的碳膜，但由于使用Si作为负极活性物质，因此，锂离子的吸附或脱附时的膨胀、收缩过大，结果导致不耐实用、循环性降低，因此为了防止这种结果，必须对充电量设置限制。在专利文献8的方法中，虽然确认循环性得以提高，但由于微细的硅结晶的析出、碳覆盖的结构及与基材的融合不充分，而导致经过多次充放电的循环后，容量缓缓降低，一定次数后出现急剧降低的现象，尚不足以用作二次电池。在专利文献9中，使碳膜化学蒸镀在由通式SiOx所表示的氧化硅上，以实现提高容量、循环特性。
如果使用如上所述的形成碳膜(石墨膜)而被赋予导电性的负极活性物质，能够获得一种高容量且循环特性良好的电极。已提出将这种负极活性物质，使用连续窑(continuouskiln)，即，回转窑(rotarykiln)进行大量生产(参照，例如，专利文献10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-174818号公报；
专利文献2：日本特开平6-60867号公报；
专利文献3：日本特开平10-294112号公报；
专利文献4：日本专利第2997741号公报；
专利文献5：日本特开平11-102705号公报；
专利文献6：日本特开2000-243396号公报；
专利文献7：日本特开2000-215887号公报；
专利文献8：日本特开2002-42806号公报；
专利文献9：日本专利4171897号公报；
专利文献10：日本特开2013-8654号公报。
发明内容
综上所述，本发明提出一种使用回转窑在负极活性物质上形成碳膜(石墨膜)的技术。但是，当使用回转窑在硅粉末上形成碳膜时，如果在内部对硅粉末实行碳膜的形成处理的炉芯管的出口侧的非加热部的长度较长，则颗粒变得容易附着在炉芯管的内壁上，而变得容易引起粉末堵塞。由于所述粉末堵塞而造成的炉芯管内的硅粉末的体积变化，硅粉末与碳源的接触量和硅粉末的热历程(thermalhistory)等会产生偏差，所回收的材料的碳膜(碳被膜)的量和结晶性等的物性的偏差变大。尤其，使用于硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的碳膜的形成步骤时，所回收的材料的碳膜的量和结晶性等的物性会产生偏差。由于将这种物性有偏差的硅粉末作为负极活性物质而使用于二次电池，会存在电池特性恶化的问题。
本发明是基于所述问题而完成，其目的在于提供一种旋转式筒状炉，利用抑制在炉芯管的内部产生的粉末堵塞，能够大量生产一种非水电解质二次电池用负极活性物质，所述负极活性物质的碳膜的量和结晶性等的偏差少，高容量且循环性高。
为了实现上述目的，本发明提供一种旋转式筒状炉，其用于在由硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)组成的颗粒的表面，通过使有机物气体热分解而形成碳膜，以制造非水电解质二次电池负极活性物质，所述旋转式筒状炉的特征在于，具备：可以旋转的筒状炉芯管，具有用于导入所述颗粒的入口端与用于排出所述已形成有碳膜的颗粒的出口端；以及，加热室，包含用于加热所述炉芯管的加热器；并且，通过一边利用所述加热器加热所述炉芯管，一边使所述炉芯管旋转，将导入至所述炉芯管的内部的所述颗粒进行混合、搅拌，并在所述颗粒的表面上形成所述碳膜，然后将所述已形成碳膜的颗粒从出口端排出，所述炉芯管由位于包含所述加热器的加热室的内部的加热部与位于所述加热室外的非加热部所组成，所述炉芯管的全炉长度A与所述加热部的长度B满足0.4≤B/A＜1，并且，从所述炉芯管的所述出口端到所述加热部为止的距离C与全炉长度A满足0.04≤C/A≤0.35。
本发明的这种旋转式筒状炉由于能够在硅化合物颗粒表面上连续地覆盖碳膜，因此能够大量生产导电性提高且满足市场需求的特性水平的负极活性物质，并且能够减低生产成本。当B/A小于0.4时，由于热分解反应的时间变短，因此无法形成均匀且良好的碳膜，加热部的长度短，因此容易引起粉末堵塞。并且，两端以轴支撑的旋转式筒状炉无法采用B/A＝1的结构。并且，两端以轴支撑的旋转式筒状炉无法采用C/A小于0.04的结构。并且，当C/A大于0.35时，由于炉芯管的出口端侧的非加热部过长，颗粒附着在炉芯管的内壁上而造成的粉末堵塞变多，从而无法稳定地作业。对此，本发明的B/A以及C/A在上述范围内，因此能够抑制炉芯管的内部的粉末堵塞，并且能够获得一种碳膜的量及结晶性等的偏差少、高容量且循环性高的非水电解质二次电池用负极活性物质。
此时优选为，本发明的旋转式筒状炉的所述炉芯管的直径D与所述加热部的长度B为0.08≤D/B≤0.3。
如果D/B为0.08以上，则炉芯管的直径充分增大，处理量变多，因此生产性更为良好。并且，如果D/B为0.3以下，相对于炉芯管的直径的颗粒的体积，限缩于更适宜的范围的厚度内，因此能够形成更均匀的碳膜。
并且此时优选为，所述炉芯管的材质为耐热铸钢、以镍基为基底的超合金、镍-钼-铬合金、碳材料、氧化铝、SiC、氧化镁-碳质、氧化铝-氧化镁-碳质、及氧化镁-铬质中的任一种。
如果炉芯管的材质为其中任一种，则耐热性优异。
此时优选为，所述碳材料为冷等静压制材料、挤制材料、模塑材料、碳纤维与树脂的复合材料、及碳纤维与由碳所组成的基质的复合材料中的任一种。
在本发明中，较理想的是碳材料为其中任一种。
并且此时优选为，本发明的旋转式筒状炉具有使所述炉芯管振动的结构。
本发明的旋转式筒状炉由于具有使炉芯管震动的结构，因此颗粒难以附着在炉芯管的内壁上，可进一步抑制粉末堵塞。
此时优选为，使所述炉芯管振动的结构为抖动器、通过下落物体带撞击的结构、发出超音波的结构、及振动器中的任一种。
进一步优选为，所述抖动器的驱动方式为气力式或电磁式。
在本发明中，较理想的是利用这些结构使炉芯管振动。
优选为，所述加热室在所述颗粒的表面上形成所述碳膜时，能够将所述加热部中的所述炉芯管的内部控制在800℃以上且1200℃以下的处理温度。
如果加热室能够将处理温度控制在800℃以上，则能够高效地进行碳覆盖，处理时间较短，因此生产性良好。并且，如果加热室能够将处理温度控制在1200℃以下，则不会出现过剩的硅化合物颗粒的歧化，并且，利用化学蒸镀处理防止引起颗粒之间的熔敷、凝集，所以能够形成均匀的碳膜。
并且，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，具有以下步骤：使用上述任一旋转式筒状炉，在由硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)所组成的颗粒的表面上形成碳膜。
如果是这种利用本发明的制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极活性物质，能够制造具有高充放电容量与良好的循环特性的二次电池，则非水电解质二次电池用负极活性物质的价格低廉。
并且，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，利用如上所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法制造而成。
如果是这种本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，作为二次电池的负极使用时能够制造具有高充放电容量与良好的循环特性的二次电池。
并且，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含负极，所述负极含有以上所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
如果为这种本发明的非水电解质二次电池，则二次电池具有高充放电容量与良好的循环特性。
本发明的旋转式筒状炉，所述旋转式筒状炉由于炉芯管的上述的B/A为0.4以上，加热部的长度充分，因此热分解反应的时间充分，不易发生粉末堵塞。结果，能够形成均匀且良好的碳膜。并且，当上述的C/A为0.35以下时，尤其容易引起粉末堵塞的出口端侧的非加热部的长度较短，因此能够抑制颗粒附着在炉芯管的内壁上造成的粉末堵塞。因此，即使在使用旋转式筒状炉时，仍能够制造一种具有均匀的碳膜且结晶性的偏差少的负极活性物质。并且，由于能够在硅化合物颗粒表面上连续地覆盖碳膜，因此能够大量生产导电性提高且满足市场需求的特性水平的负极活性物质，并且能够减低生产成本。
附图说明
图1是表示本发明的旋转式筒状炉的一例的概要图。
图2是表示本发明的旋转式筒状炉的炉芯管的一例的概要剖面图。
图3是表示本发明的锂二次电池的构成例(叠层薄膜型)的概要图。
图4是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的一例的概要图。
其中，附图标记说明如下：
1炉芯管；
1a加热部；
lb、1c非加热部；
1d口端；
1e出口端；
2加热室；
3给料器；
4回收容器；
5气体供给结构；
6使炉芯管振动的结构；
7外层；
8内层；
10旋转式筒状炉；
30锂二次电池(叠层薄膜型)；
31电极体；
32正极导线(正极铝导线)；
33负极导线(负极镍导线)；
34密接薄膜；
35包装构件；
40负极；
41负极集电体；
42负极活性物质层。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并非限定于以下说明。
本发明人为了实现提高二次电池的容量、循环特性的目的，进行了各种探讨研究，结果是确认了以下内容：利用有机物气体的热分解，通过碳膜覆盖由硅化合物所组成的颗粒的表面，看到了电池特性显著提高；同时发现，利用以往所使用的批次炉等，无法实现量产。因此，本发明人针对连续生产的可能性仔细进行探讨研究后，结果发现以下内容，从而完成本发明：通过使用使炉芯管旋转方式的旋转式筒状炉，可以在满足市场所要求的特性水平的基础上连续生产；以及，通过将旋转式筒状炉的炉芯管的结构、尤其是炉芯管的各部分的尺寸比优化至特定范围内，能够抑制粉末堵塞。
以下，进一步详细说明本发明。
本发明的旋转式筒状炉用于在由硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)组成的颗粒的表面上形成碳膜，以制造一种非水电解质二次电池负极活性物质。
此时，由要形成碳膜的对象，即，硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)组成的颗粒，并无特别限定，但能够使平均粒径为0.01μm以上且50μm以下，更优选为0.1μm以上且20μm以下，进一步优选为0.5μm以上且15μm以下。如果平均粒径为0.01μm以上，由于表面积不会过大，不易受到表面氧化的影响，因而能够保持高纯度，当作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，能够维持高充放电容量。而且，也能够增大体积密度，能够增大每单位体积的充放电容量。如果平均粒径为50μm以下，在制作电极时，混合有非水电解质二次电池负极活性物质的浆料容易涂布在，例如，集电体等上。而且，平均粒径能够表示为，利用激光束衍射法所实施的粒度分布测定中的体积平均粒径。
并且，作为硅化合物，虽然并无特别限定，但能够使用具有由硅微粒分散至硅类化合物中而成的复合结构的颗粒。此时，作为颗粒整体，以SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。硅类化合物优选为惰性的化合物，从容易制造的观点来看，优选为二氧化硅。并且优选为，具有由硅微粒分散至硅类化合物中而成的复合结构的颗粒，具有下述所记载的性状(i)、(ii)。
(i)在以铜为对阴极的X射线衍射(Cu-Kα)中，观察到归属于以2θ＝28.4°附近为中心的Si(111)的衍射峰，基于它的衍射线的变宽，由谢勒(Scherer)公式求出的硅微粒(结晶)的粒径优选为1～500nm，更优选为2～200nm，进一步优选为2～20nm。如果硅微粒的大小为1nm以上，能够维持高充放电容量，相反如果为500nm以下，充放电时的膨胀收缩变小，循环性提高。而且，硅微粒的大小也能够利用穿透式电子显微镜照片测定。
(ii)在固体NMR(29Si-DDMAS)测定中，光谱存在以－110ppm附近为中心的宽幅的二氧化硅的峰值，并且在－84ppm附近存在硅的金刚石型结晶结构特征的峰值。而且，所述频谱与一般的氧化硅(SiOx：x＝l.0+a)完全不同，因此，结构本身也明显不同。并且，利用穿透式电子显微镜，确认Si结晶分散至无定形二氧化硅中。硅微粒(Si)在所述硅/二氧化硅分散体(Si/SiO2)中的分散量优选为2质量％以上且36质量％以下，尤其优选为10质量％以上且30质量％以下。如果所述分散硅量为2质量％以上，能够维持较高的充放电容量。如果为36质量％以下，能够获得良好的循环性。此外，固体核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)测定中的化学位移的标准物质，使用的是在测定温度时为固体的六甲基环三硅氧烷(hexamethylcyclotrisiloxane)。
而且，上述具有由硅微粒分散至硅类化合物中而成的复合结构的颗粒(硅复合体粉末)，是具有硅的微晶分散至硅类化合物中而成的结构的颗粒，上述优选平均粒径如果为0.01μm以上且50μm以下，其制造方法则无特别限定，但较理想的是能够采用下述方法。
较理想的是能够采用以下方法，例如，将由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的氧化硅的颗粒(粉末)，在惰性气体环境下，在900℃以上且1400℃以下的温度范围内实施热处理进行歧化。歧化后的颗粒，整个颗粒也是由SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示。
另外，此时的氧化硅通常是指一种非晶质的硅氧化物的统称，所述非晶质的硅氧化物是通过对二氧化硅与金属硅的混合物进行加热，并使所生成的一氧化硅气体冷却、析出而获得。氧化硅粉末由通式SiOx所表示，平均粒径的下限优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上。平均粒径的上限优选为50μm以下，更优选为20μm以下，尤其优选为15μm以下。BET比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，上限优选为30m2/g以下，更优选为20m2/g以下。较理想的是，x的范围为0.5≤x≤1.6，更优选为0.8≤x≤1.3，进一步优选为0.8≤x≤1.0。
如果氧化硅粉末的平均粒径和BET比表面积在上述范围内，容易获得具有理想的平均粒径和BET比表面积的硅复合体粉末。并且，x值小于0.5的SiOx粉末的制造在循环特性上有难度，如果x值为1.6以上，在进行由热处理所实施的歧化反应时，惰性的SiO2的比例可能会变大，当用于锂离子二次电池时，充放电容量可能会降低。
并且，在氧化硅的歧化中，如果热处理温度为900℃以上，由于歧化高效地进行，能够在短时间内形成Si的微单元(硅的微结晶)，因此非常有效率。并且如果热处理温度为1400℃以下，氧化硅中的二氧化硅部难以进行结构化，锂离子的通行不会被阻碍，因此不用担心作为锂离子二次电池的功能会降低。并且更优选为，热处理温度为1000℃以上且1300℃以下，尤其是1000℃以上且1200℃以下。另外，处理时间(歧化时间)能够根据歧化处理温度，在10分钟以上且20小时以下、尤其是30分钟以上且12小时以下的范围内适当选择，但是，例如，在1100℃的处理温度时，用5小时左右的时间能够获得具有理想物性的硅复合体粉末(歧化物)，例如，上述(i)和(ii)的物性。
上述歧化处理能够使用具有加热结构的反应装置在惰性气体环境下进行，反应装置并无特别限定，能够根据目的，从可以利用连续法、分批法进行处理的炉中适当选择，具体能够从流动层反应炉、回转窑、竖型移动层反应炉、隧道炉、批次炉及回转窑等中选择。此时，作为歧化处理气体，能够使用Ar、He、H2及N2等在上述处理温度时为惰性的气体或它们的混合气体。歧化处理能够与使用本发明的旋转式筒状炉进行的碳膜的覆盖同时进行。在同时进行歧化处理与碳膜的覆盖时，作为旋转式筒状炉，能够使用，例如，回转窑等。
然后，参照图1、图2，说明本发明的旋转式筒状炉，所述旋转式筒状炉用于在由如上所述的硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)所组成的颗粒上覆盖碳膜。
如图1所示，本发明的旋转式筒状炉10主要具有：炉芯管1，其于内部在原料(由硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)所组成的颗粒)上形成碳膜；加热室2，其具备加热炉芯管1的加热器；给料器3，其能够将原料连续供给至炉芯管1；回收容器4，其回收经过处理后的颗粒(由碳膜覆盖的硅化合物的颗粒)；以及，气体供给结构5，其将碳膜的原料，即，原料气体供给至旋转式筒状炉10内部。
并且，炉芯管1为筒状管，能够以轴为中心作旋转，具有用于投入原料的入口端1d、以及用于将已形成有碳膜的颗粒排出的出口端1e。
如上所述构造的旋转式筒状炉10，一边利用加热室2所具备的加热器对炉芯管1进行加热，一边使炉芯管1旋转，由此，对被导入至炉芯管1的内部的颗粒进行混合、搅拌，并在颗粒的表面上形成碳膜，然后将已形成有碳膜的颗粒从出口端1e排出。此处，炉芯管1由加热部1a与非加热部1b、1c所组成，所述加热部1a位于具备加热器的加热室2的内部，所述非加热部1b、1c位于加热室2外。
本发明的旋转式筒状炉10的炉芯管1的全炉长度A与加热部1a的长度B，满足0.4≤B/A<1，且从炉心管1的出口端1e到加热部1a为止的距离C(图1中，非加热部1c的长度)与全炉长度A满足0.04≤C/A≤0.35。上述的B/A优选为0.5≤B/A＜1，进一步优选为0.6≤B/A＜1。并且，上述的C/A优选为0.07≤C/A≤0.29，进一步优选为0.1≤C/A≤0.26。
这种本发明的旋转式筒状炉10，由于炉芯管1中的上述B/A为0.4以上，加热部1a的长度充分，因此，热分解反应的时间充分，不易发生粉末堵塞。并且，以轴支撑炉芯管1两端的旋转式筒状炉10，无法采用B/A＝1的结构。并且，以轴支撑两端的旋转式筒状炉10，无法采用C/A小于0.04的结构。并且，当上述C/A为0.35以下时，由于尤其容易引起粉末堵塞的出口端1e侧的非加热部1c的长度较短，因此，能够抑制因颗粒附着在炉芯管1的内壁上所造成的粉末堵塞。利用这种构造，由于能够抑制炉芯管1内的堵塞，颗粒的体积不会变得过高，因此碳覆盖量和颗粒的热历程的偏差得以被抑制。因此，能够制造出一种负极活性物质，所述负极活性物质具有均匀的碳膜，且如愿地进行歧化，结晶性的偏差较少。并且，由于能够在硅化合物颗粒表面连续地覆盖碳膜，因此能够大量生产满足市场需求的特性水平的负极活性物质，并且能够减低成本。
并且，在本发明的旋转式筒状炉10中，炉芯管1的直径D与加热部1a的长度B优选为0.08≤D/B≤0.3。并且，上述的D/B优选为0.08≤D/B≤0.26，进一步优选为0.08≤D/B≤0.22。如果D/B为0.08以上，由于炉芯管的直径充分增大，处理量充足，因此生产性更为良好。并且，如果D/B为0.3以下，由于颗粒的体积相对于炉芯管1的直径，被限缩于更适宜的范围的厚度内，因此能够形成更均匀的碳膜。
并且优选为，炉芯管1的材质为耐热铸钢、以镍基为基底的超合金、镍-钼-铬合金、碳材料、氧化铝、SiC、氧化镁-碳质、氧化铝-氧化镁-碳质、及氧化镁-铬质中的任一种。如果为这些材质，由于耐热性高，因此，能够抑制炉芯管1的变形与破损的产生。
并且，作为炉芯管1的材质的优选例，能够列举碳材料，但作为所述碳材料，优选为冷等静压制(ColdIsostaticPressing，CIP)材料、挤制材料、模塑材料、碳纤维与树脂的复合材料、以及碳纤维与由碳所组成的基质的复合材料中的任一种。如果为这些材料，耐热性较高，而且颗粒难以附着在炉芯管1的内壁上。并且，关于复合素材，作为与碳纤维(CarbonFiber)组合的树脂，主要能够选择环氧树脂等的热固化性树脂。并且，作为由碳所组成的基质，能够选择，例如，碳基质或石墨基质。这种碳纤维与由碳所组成的基质的复合材料也被称为碳/碳复合材料(C/C复合材料)(CarbonFiberCarbonComposite)。
并且，本发明的旋转式筒状炉10，优选为具有使炉芯管1振动的结构6。如图1所示，本发明的旋转式筒状炉10可以具有多个使炉芯管1振动的结构6，个数没有特别限定，也可以只有一个。
并且，在本发明中，使炉芯管振动的结构6能够适当使用抖动器、利用物体下落带撞击的结构、发出超音波的结构、及振动器(vibrator)中的任一种。抖动器的驱动方式能够使用气力式或电磁式。并且，使炉芯管振动的结构6能够配置于炉芯管1的外壁上。
并且优选为，如图2所示，本发明中所使用的炉芯管1为双重结构，外层7为金属，内层8的直接接触颗粒的部分，即，接粉部为碳材料。其原因在于，当在炉芯管1的内部蒸镀碳膜时，即使颗粒发生凝集，如果内壁(接粉部)的材质是碳材料，能够抑制颗粒附着在内壁上。此处，碳能够使用冷等静压制材料、挤制材料、模塑材料、被称为碳复合材料的碳纤维与树脂(主要是环氧树脂等的热固化性树脂)的复合素材、以及碳纤维与碳基质或石墨基质的复合材料等，但并无特别限定。并且，为了进一步减少颗粒附着在内壁上，如上所述，较为有效的是在炉芯管1的外壁上设置使炉芯管振动的结构6，使炉芯管1定期振动，从该方面来看，外侧(外壁)也优选为金属。如果外壁为金属，即便当利用炉芯管振动的结构6对炉芯管1施加撞击时，也不用担心炉芯管1产生裂纹。所述金属并无特别限定，能够根据温度等使用条件，适当选择不锈钢、inconel(因康合金，注册商标)、hastelloy(哈斯特合金，注册商标)及耐热铸钢等。
并且，在本发明中，优选为加热室2能够将加热部1a中的炉芯管1的内部控制在800℃以上且1200℃以下的处理温度。如果处理温度为800℃以上，由于能够高效地进行碳覆盖，并且处理时间较短，因此，生产性良好。并且，如果为1200℃以下，硅化合物颗粒不会发生过度歧化。进一步，利用化学蒸镀处理使颗粒不会发生彼此熔敷、凝集，能够均匀地形成碳膜，因此，当作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，循环性能良好。并且，在所述处理温度范围内，当在硅复合体粉末上形成碳膜时，硅微粒的结晶化也不易发展，当作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，能够减小充电时的膨胀。此处，处理温度是指装置内的最高设定温度，炉芯管1的中央部的温度在多数情况下符合所述温度。
而且，处理时间是根据目标碳覆盖量、处理温度、气体(有机物气体)的浓度(流速)及导入量等适当选定，但通常作为在最高温度范围的滞留时间，是1小时以上且10小时以下，尤其是1小时以上且4小时以下，既经济又有效。
在本发明中，作为供给至炉芯管1内且用于生产有机物气体的原料使用的有机物，所选择的有机物尤其在非酸性环境下，能够以上述热处理温度热分解而生成碳。能够列举，例如，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷及己烷等烃或它们的混合物；以及，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽及菲等1环至3环的芳香族烃或它们的混合物。并且，还能够使用由焦油蒸馏工序所获得的煤气轻油、杂酚油、蒽油、石脑分解焦油或它们的混合物。
并且优选为，在本发明中，旋转式筒状炉10为回转窑。作为具有上述构成的旋转式筒状炉10，适宜使用回转窑。
接着，对在本发明的制造方法中已利用旋转式筒状炉实施碳覆盖后的硅化合物(负极活性物质)的物性加以说明。碳覆盖量并无特别限定，但相对于由SiOx(0.5≤x≤1.6)所组成的颗粒与碳膜的合计，优选为0.3质量％以上且40质量％以下，更优选为0.5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为2质量％以上且20质量％以下。如果碳覆盖量为0.3质量％以上，能够维持充分的导电性，当用于非水电解质二次电池时，循环性良好。如果碳覆盖量为40质量％以下，由于碳在负极材料中所占的比例适量，能够充分提高硅材料的比例，因此，当用于非水电解质二次电池时，获得较高的充放电容量。
[负极的制造方法]
首先，制造由硅化合物SiOx(0.5≤x≤1.6)所组成的颗粒。这是首先在惰性气体的存在下或减压下，对产生氧化硅气体的原料在900℃～1600℃的温度范围内加热，产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在，混合摩尔比优选为在0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围内。通过进料范围、气化温度的改变及生成后的热处理控制颗粒中的Si微晶。产生的气体堆积于吸附板上。在将反应炉内温度降低至100℃以下的状态下取出堆积物，使用球磨机、喷射式粉碎机等进行粉碎以及粉末化。
然后，使用本发明的旋转式筒状炉，通过热分解化学气相淀积(ChemicalVaporDeposition，CVD)在所获得的粉末材料的表层上形成碳膜。热分解CVD是使炉内充满氧化硅粉末与烃气体，并使炉内温度升温。分解温度能够在700℃～1200℃的范围内改变。烃气体并无特别限定，但较理想的是使用通过上述热分解而生成碳的气体。其原因在于，这样制造成本较低，且分解生成物的物性良好。
然后，根据需要，将上述硅类活性物质与碳系活性物质进行混合，并且将这些负极活性物质颗粒与粘合剂(负极粘合剂)、导电助剂等其他材料进行混合并制成负极合剂后，加入有机溶剂或水等，成为浆料。
接着，在负极集电体的表面上涂布所述负极合剂的浆料，使其干燥以形成负极活性物质层。此时，能够根据需要进行热压等。
<锂离子二次电池>
接着，作为使用了上述本发明的负极而成的非水电解质二次电池的具体例，对锂离子二次电池进行说明。
[叠层薄膜型二次电池的构造]
图3所示的叠层薄膜型二次电池30，主要是在片材状包装构件35的内部容置有卷绕电极体31。所述卷绕体在正极与负极之间具有隔膜且卷绕。并且，有时正极与负极之间具有隔膜，并容置积层体。无论在哪个电极体中，正极安装有正极导线32，负极安装有负极导线33。电极体的最外周部受保护胶带保护。
正负极导线，例如，从包装构件35的内部朝向外部地单向导出。正极导线32由，例如，铝等导电性材料所形成，负极导线33由，例如，镍、铜等导电性材料所形成。
包装构件35是由，例如，熔敷层、金属层及表面保护层依次积层而成的叠层薄膜，所述叠层薄膜使熔敷层与电极体31相对向地，将两片薄膜的熔敷层中的外周边缘彼此熔敷或利用粘合剂等粘在一起。熔敷部是例如聚乙烯和聚丙烯等薄膜，金属部是铝箔等。保护层为，例如，尼龙等。
在包装构件35与正负极导线之间插入有密接薄膜34，用于防止外部气体进入。所述材料是，例如，聚乙烯、聚丙烯及聚烯烃树脂。
[正极]
例如，正极与负极相同，在正极集电体的两面或单面上具有正极活性物质层。
正极集电体由，例如，铝等导电性材料形成。
正极活性物质层含有能够吸收放出锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上，也能够根据设计而含有正极粘合剂、正极导电助剂及分散剂等其他材料。此时，关于正极粘合剂、正极导电助剂详细情况与，例如，上文描述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，优选是含有锂的化合物。此含有锂的化合物能够列举，例如，由锂与过渡金属元素所组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。这些所述的正极材料中，也优选为具有镍、铁、锰，以及钴中的至少一种以上的化合物。它们的化学式表示为，例如，LixM1O2或LiyM2PO4。式中，Ml、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态而表示不同的值，但一般表示0.05≤x≤l.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，能够列举，例如，锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)及锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物，能够列举，例如，锂镍钴铝复合氧化物(NCA)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，能够列举，例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸化合物(LiFe1－uMnuPO4(0＜u＜1))等。其原因在于，如果使用这些正极材料，则能够获得较高的电池容量，并且还将获得优良的循环特性。
[负极]
参照图4说明负极的构造。例如，负极40，如图4所示在集电体41的两面上具有负极活性物质层42。在所述负极中，优选为，相对于从正极活性物质剂获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量较大。由此，能够抑制负极上的锂金属的析出。
并且，上述正极活性物质层设于正极集电体的两面的一部分上，负极活性物质层也设于负极集电体的两面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层，设有不存在相对向的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在上述的负极活性物质层与正极活性物质层非相对向的区域中，几乎不受充放电的影响。因此，负极活性物质层维持刚刚形成后的状态，由此，无论负极活性物质为何种组成等、是否充放电，都能够重复性良好地准确调查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离，防止伴随着两极接触所产生的电流短路，并使锂粒子通过。所述隔膜由，例如，合成树脂或陶瓷所组成的多孔膜所形成，也能够具有两种以上的多孔膜积层而成的积层结构。作为合成树脂，例如，能够列举聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在至少部分活性物质层或隔膜中，含浸液态电解质(电解液)。所述电解液的溶剂中溶解有电解质盐，也能够含有添加剂等其他材料。
溶剂能够使用，例如，非水溶剂。作为非水溶剂，能够列举，例如，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等。其中，优选地使用碳酸乙二酯、碳酸丙二醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少一种以上。其原因在于能够获得更加良好的特性。并且，此时，通过将碳酸乙二酯、碳酸丙二醇等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等的低粘度溶剂组合，能够获得更加优越的特性。其原因在于电解质盐的解离性和离子迁移率得以提高。
当使用合金类负极时，尤其作为溶剂，优选含有卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。其原因在于，由此，当充放电时，尤其在充电时负极活性物质表面会形成稳定的膜。卤化链状碳酸酯是作为构成元素具有卤素(至少1个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。卤化环状碳酸酯是作为构成元素具有卤素(至少1个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但更优选为氟。其原因在于能够形成比其他卤素更加优质的膜。并且，卤素数越多越好。其原因在于，所获得的膜更稳定，电解液的分解反应得以减低。
卤化链状碳酸酯能够列举，例如，碳酸氟甲基甲酯(fluoromethylmethylcarbonate)，碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤化环状碳酸酯，能够列举，4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于当充放电时会在负极表面上形成稳定的膜，电解液的分解反应得到抑制。作为不饱和碳键环状碳酸酯，能够列举，例如，碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylenecarbonate)等。
并且作为溶剂添加物，优选为含有磺内酯(环状磺酸酯)。其原因在于电池的化学稳定性得以提高。作为磺内酯，能够列举，例如，丙烷磺内酯、丙烯磺酸内酯(propenesultone)。
进一步溶剂优选为含有酸酐。其原因在于电解液的化学的稳定性得以提高。作为酸酐，能够列举，例如，丙二磺酸酐。
电解质盐能够含有，例如，锂盐等的轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，能够列举，例如，六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等。
优选为，电解质盐的含量相对于溶剂为0.5mol/kg以上且2.5mo1/kg以下。其原因在于能够获得较高的离子传导性。
[叠层薄膜型二次电池的制造方法]
最初，使用上述正极材料制造正极电极。首先，将正极活性物质与根据需要添加的正极粘合剂、正极导电助剂等混合成正极合剂之后，分散至有机溶剂中，成为正极合剂浆料。接着，利用具有刀辊(kniferoll)或螺模头(diehead)的模具涂布机(diecoater)等涂层装置，在正极集电体上涂布合剂浆料，热风干燥并获得正极活性物质层。最后，利用辊式压制机(rollpress)等将正极活性物质叠层缩成型。此时，也能够加热，并且也能够重复多次压缩。
然后，使用与上述锂离子二次电池用负极的制造相同的加工顺序，在负极集电体上形成负极活性物质层，并制造负极。
在制作正极和负极时，在正极及负极集电体的两面分别形成活性物质层。此时，无论在哪个电极中，两面的活性物质涂布长度也可以不一致(参照图4)。
接着，调整电解液。然后，利用超音波熔接等，在正极集电体上安装正极导线，并且在负极集电体上安装负极导线。接着，隔着隔膜积层正极与负极，或使它卷绕制造卷绕电极体，并在最外周部粘着保护胶带。然后，将卷绕体成型为扁平状。接着，在已折叠的薄膜状包装构件之间插入卷绕电极体，然后，利用热熔敷法使包装构件的绝边部彼此粘着，并仅使其单向处于释放状态，封入卷绕电极体。接着，在正极导线及负极导线与包装构件之间，插入密接薄膜。接着，从释放部投入特定量的上述经过调整后的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热熔敷法将释放部粘着。如上所述地，能够制造出叠层薄膜型二次电池。
优选为，在上述制造而成的叠层薄膜型二次电池等的本发明的非水电解质二次电池中，充放电时的负极利用率为93％以上且99％以下。如果负极利用率在93％以上的范围内，初次充电效率不会降低，能够显著提高电池容量。并且，如果负极利用率在99％以下的范围，Li不会析出，能够确保安全性。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
(实施例1-1)
按照以下顺序，制造叠层薄膜型的二次电池。
首先，制造正极。正极活性物质是将95质量份的钴酸锂(LiCoO2)、2.5质量份的正极导电助剂及2.5质量份的正极粘合剂(聚偏氟乙烯(vinylidenefluoride，PVDF))进行混合制成正极合剂。然后将正极合剂分散至有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))中制成胶状的浆料。然后使用具有模头的涂层装置在正极集电体的两面上涂布浆料，使用热风式干燥装置干燥。此时，使用厚度为15μm的正极集电体。最后使用辊式压制机压缩成型。
接着制造负极。负极活性物质通过以下方式制造。首先，将金属硅与二氧化硅混合而成的原料设置于反应炉，在10Pa的真空度的环境下气化并堆积于吸附板上，充分冷却后，取出堆积物使用球磨机进行粉碎，制造由硅化合物(SiOx：0.5≤x＜1.6)所组成的颗粒。对所述颗粒的粒径进行调整后，如图1所示，通过使用本发明的旋转式筒状炉进行热分解CVD形成碳膜，由此制造负极活性物质。并且，在使用本发明的旋转式筒状炉进行热分解CVD时，还同时进行SiOx的歧化。另外，在此所使用的旋转式筒状炉的炉芯管的全炉长度A与加热部的长度B的比B/A为0.64，从炉心管的出口端到加热部为止的距离C与全炉长度A的比C/A为0.18，炉芯管的直径D与加热部的长度B的比D/B为0.11。并且，处理温度为1000℃，原料气体种类为甲烷(50体积％、氮稀释)，原料气体供给量为150NL/min，在最高温度范围的颗粒的滞留时间为3小时的条件下进行CVD。另外，此时，在芯管内部中的由硅化合物(Si0x：0.5≤x＜1.6)所组成的颗粒的填充率为10％。这里的填充率定义为(炉芯管内的颗粒的容积)/(炉芯管的容积)。
此处，计算制造而成的负极活性物质中的碳膜质量相对于由SiOx(0.5≤x≤1.6)组成的颗粒的质量与碳膜的质量的合计的比例(碳覆盖量)。碳覆盖量的测定使用全有机碳计(岛津制作所(SHIMADZUCORPORATION)制造)定量。并且，从制造而成的负极活性物质的粉末中取样调查任意10处，计算碳覆盖量，算出标准偏差，由此，来判断碳覆盖量的偏差。热历程的比较是通过粉末X射线结构解析，来测定结晶性而进行。在测定中，使用粉末X射线结构解析装置(布鲁克公司(BRUKERCORPORATION)制造)。利用X射线衍射，根据Si(111)结晶面的衍射峰的半值幅计算微晶尺寸。
接着，将制造而成的负极活性物质、碳类导电助剂及聚丙烯酸，以85：5：10的干燥质量比进行混合后，用纯水进行稀释，制成负极合剂浆料。
并且，作为负极集电体，使用电解铜箔(厚度15μm)。最后，将负极合剂的浆料涂布于负极集电体上，并在真空环境中以100℃干燥1小时。干燥后，负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的堆积量(也称为面积密度)为3mg/cm2。
接着，将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮(FluoroethyleneCarbonate，FEC))、碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate，EC)以及碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC))进行混合后，溶解电解质盐(六氟化磷酸锂：LiPF6)，来制备电解液。此时，使溶剂的组成的堆积比为FEC：EC：DMC＝10：20：70，电解质盐的含量相对于溶剂为1.2mol/kg。
接着，通过以下方式组合二次电池。首先，在正极集电体的一端超音波熔接铝导线，在负极集电体上熔接镍导线。然后，按照正极、隔膜、负极、隔膜的顺序积层，向长度方向卷绕而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带将卷绕结束部分加以固定。使用12μm的积层薄膜作为隔膜，所述隔膜是利用以多孔性聚丙烯为主要成分的薄膜夹住(插入)以多孔性聚乙烯为主要成分的薄膜而成。然后，在包装构件间插入电极体后，对除一边以外的外周边缘彼此进行热熔敷，内部容置电极体。包装构件使用尼龙薄膜、铝箔及聚丙烯薄膜积层而成的铝叠层薄膜。然后，从开口部注入调整后的电解液，在真空环境下含浸后，进行热熔敷且密封。
然后，对这样制造而成的二次电池的循环特性和初次效率进行评价。
通过以下方式对循环特性进行调查。首先，为了使电池稳定，在25℃的环境下，进行2次循环充放电，测定第2次循环的放电容量。然后，进行充放电直至总循环数达到50次循环，测定此时的放电容量。最后，将第50次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量，计算容量维持率。另外，作为循环条件，以2.5mA/cm2的恒电流密度充电直至达到4.2V，在达到电压的阶段，以4.2V的恒电压充电直至电流密度达到0.25mA/cm2。并且，放电时以2.5mA/cm2的恒电流密度放电直至电压达到2.5V。
关于初次效率，利用以下算式计算。
初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100
另外，与调查循环特性时相同地调查环境和温度，充放电条件为以循环特性的0.2倍进行。即，以0.5mA/cm2的恒电流密度充电直至达到4.2V，在达到电压的阶段，以4.2V的恒电压充电直至电流密度达到0.05mA/cm2，放电时以0.5mA/cm2的恒电流密度放电直至电压达到2.5V。
(实施例1-2至实施例1-7、比较例1-1、比较例1-2)
通过改变旋转式炉芯管的加热部的长度B，来改变B/A的值，除此以外，以与实施例1-1相同的条件制造负极活性物质。并且，使用与实施例1-1相同的方法，来评价负极活性物质的碳覆盖量及结晶性与二次电池的循环特性及初次效率。另外，此时，C/A未改变。
以下的表1集中表示实施例1-1至1-7及比较例1-1、1-2的实施结果。
[表1]
加热炉：回转窑、C/A＝0.18、填充率10％、D/B＝0.11
从表1可以得知，作为0.4≤B/A，相对于全炉长度A，通过增长加热区域B，能够抑制粉末堵塞。在非加热部中，由于粉末的移动速度变慢，因此容易引起粉末堵塞。因此，相对于全炉长度，通过增长加热部，能够抑制粉末堵塞。并且，随着加热部的增长，碳膜量的标准偏差变小。其原因在于，由于粉末堵塞的产生得到抑制，因而炉芯管内的颗粒的滞留量减少，颗粒的体积变得均匀。并且，所回收的硅化合物的热历程也有所差别，在实施例中歧化如愿地进行。因此，通过增长加热部区域，能够消除粉末堵塞，充分形成良好的碳膜，由于具有适宜的热历程，初期效率及容量维持率皆有所提高。
并且，如比较例1-1、1-2所述，如果B/A不足0.4，则当加热部区域过短时，无法充分形成碳膜，电池特性恶化。并且如比较例1-1、1-2所述，当引起粉末堵塞时，半值幅变大，微晶尺寸变小。其原因在于，受到粉末堵塞的影响，炉芯管内的颗粒体积变大，炉中设定温度的热量未充分传递至硅化合物。并且，从装置的结构上来说，回转窑无法加热整个炉长，即，无法达到B/A＝1。
(实施例2-1至实施例2-8)
如表2所示，改变将从炉心管的出口端到加热部为止的距离C(炉芯管的出口端侧的非加热部的长度)与全炉长度A的比C/A，并且以与实施例1-1相同的条件制造负极活性物质。并且，使用与实施例1-1相同的方法，来评价负极活性物质的碳覆盖量及结晶性与二次电池的循环特性及初次效率。结果示于表2。另外，上述C/A是通过改变从炉心管的出口端到加热部为止的距离C而变化。
[表2]
加热炉：回转窑、B/A＝0.64、填充率10％、D/B＝0.11
通过缩短从炉心管的出口端到加热部为止的距离C的长度，使C/A≤0.35，从而使粉末堵塞减少。以往，在出口端侧的非加热部中，由于粉末的移动速度变慢，因而容易引起粉末堵塞。因此，通过缩短出口端侧的非加热部，能够消除粉末堵塞。并且，从结构上来说，回转窑无法加热整个炉长，即，从装置结构上来说无法使C/A小于0.04。
(实施例3-1、实施例3-2)
如表3所示，改变炉芯管内部的由硅化合物(SiOx：0.5≤x＜1.6)组成的颗粒的填充率，除此以外，以与实施例1-1相同的条件制造负极活性物质。并且，使用与实施例1-1相同的方法，来评价负极活性物质的碳覆盖量及结晶性与二次电池的循环特性及初次效率。结果示于表3。
[表3]
加热炉：回转窑、B/A＝0.64
通过使填充率为5％以上，处理量增加，且生产性提高。并且，如果填充量为20％以下，由于炉芯管内的颗粒的体积不会变的过大，因此，能够高效地进行碳覆盖，且电池特性良好。
(实施例4-1至实施例4-7)
如表4所示，通过改变炉芯管的直径D改变D/B，除此以外，以与实施例1-1相同的条件制造负极活性物质。并且，使用与实施例1-1相同的方法，来评价负极活性物质的碳覆盖量及结晶性与二次电池的循环特性及初次效率。结果示于表4。
[表4]
加热炉：回转窑、B/A＝0.64、C/A＝0.18、填充率10％
相对于加热部的长度B，炉芯管的直径D越大，处理量越增加，因而生产性提高。考虑到生产性，优选为0.08≤D/B。并且，在满足0.08≤D/B≤0.3的实施例4-2至4-6中，碳覆盖量大于实施例4-7，并且，微晶大小也较大。其原因在于，如果D/B≤0.3，相对于加热部的长度B，炉芯管的直径D不会过大，炉芯管内的颗粒的体积也不会过大。并且，在D/B＝0.33的实施例4-7中，与0.08≤D/B≤0.3的实施例相比，容量维持率及初期效率降低，但获得了与比较例1-1、比较例1-2相比更良好的结果。
(实施例5-1至实施例5-5)
如表5所示，在旋转式筒状炉上安装使炉芯管振动的结构，除此以外，以与实施例1-1相同的条件制造负极活性物质。并且，使用与实施例1-1相同的方法，来评价负极活性物质的碳覆盖量及结晶性与二次电池的循环特性及初次效率。结果示于表5。
[表5]
加热炉：回转窑B/A＝0.64、填充率10％C/A＝0.18、D/B＝0.11
通过使炉芯管振动，能够消除粉末堵塞。由此，能够形成更均匀的碳膜，初期效率及容量维持率皆有所提高。
(实施例6-1至实施例6-6)
如表6所示，改变CVD的处理温度，除此以外，以与实施例5-1相同的条件制造负极活性物质。并且，使用与实施例5-1相同的方法，来评价负极活性物质的碳覆盖量及结晶性与二次电池的循环特性及初次效率。结果示于表6。
[表6]
加热炉：回转窑B/A＝0.64、填充率10％
C/A＝0.18、D/B＝0.11、有气力抖动器
在800℃以上且1200℃以下的处理温度，可看到初期效率及容量维持率皆有所提高。通过使处理温度为800℃以上，能够高效地形成良好的碳膜。如果处理温度为1200℃以下，硅化合物颗粒不会过度歧化。并且，如果处理温度为1200℃以下，由于利用化学蒸镀处理，防止引起颗粒之间的熔敷、凝集，因此能够形成均匀的碳膜。结果为初期效率及容量维持率皆有所提高。在低于800℃的温度(700℃)时，虽然能够获得高容量维持率，但初期效率略低。但是，此时仍能够获得与比较例1-1、比较例1-2相比更良好的结果。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (13)

1.一种旋转式筒状炉，其用于在由硅化合物组成的颗粒的表面，通过使有机物气体热分解而形成碳膜，以制造非水电解质二次电池负极活性物质，所述硅化合物是SiOx，并且，0.5≤x≤1.6，所述旋转式筒状炉的特征在于，其具备：
可以旋转的筒状炉芯管，具有用于导入所述颗粒的入口端、与用于排出所述已形成有碳膜的颗粒的出口端；以及，
加热室，包含用于加热所述炉芯管的加热器；
并且，通过一边利用所述加热器加热所述炉芯管，一边使所述炉芯管旋转，将导入至所述炉芯管的内部的所述颗粒进行混合、搅拌，并在所述颗粒的表面上形成所述碳膜，然后将所述已形成有碳膜的颗粒从出口端排出，
所述炉芯管由位于包含所述加热器的加热室的内部的加热部与位于所述加热室外的非加热部组成，
所述炉芯管的全炉长度A与所述加热部的长度B满足0.4≤B/A＜1，
并且，自所述炉芯管的所述出口端到所述加热部为止的距离C与所述全炉长度A满足0.04≤C/A≤0.35。
2.如权利要求1所述的旋转式筒状炉，其中，所述炉芯管的直径D与所述加热部的长度B为0.08≤D/B≤0.3。
3.如权利要求1所述的旋转式筒状炉，其中，所述炉芯管的材质为耐热铸钢、以镍基为基底的超合金、镍-钼-铬合金、碳材料、氧化铝、SiC、氧化镁-碳质、氧化铝-氧化镁-碳质、以及氧化镁-铬质中的任一种。
4.如权利要求2所述的旋转式筒状炉，其中，所述炉芯管的材质为耐热铸钢、以镍基为基底的超合金、镍-钼-铬合金、碳材料、氧化铝、SiC、氧化镁-碳质、氧化铝-氧化镁-碳质、以及氧化镁-铬质中的任一种。
5.如权利要求3所述的旋转式筒状炉，其中，所述碳材料为冷等静压制材料、挤制材料、模塑材料、碳纤维与树脂的复合材料、以及碳纤维与由碳所组成的基质的复合材料中的任一种。
6.如权利要求4所述的旋转式筒状炉，其中，所述碳材料为冷等静压制材料、挤制材料、模塑材料、碳纤维与树脂的复合材料、以及碳纤维与由碳所组成的基质的复合材料中的任一种。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的旋转式筒状炉，其中，具有使所述炉芯管振动的结构。
8.如权利要求7所述的旋转式筒状炉，其中，使所述炉芯管振动的结构为抖动器、通过下落物体带撞击的结构、发出超音波的结构、以及振动器中的任一种。
9.如权利要求8所述的旋转式筒状炉，其中，所述抖动器的驱动方式为气力式或电磁式。
10.如权利要求1至6中的任一项所述的旋转式筒状炉，其中，所述加热室在所述颗粒的表面上形成所述碳膜时，可以将所述加热部中的所述炉芯管的内部控制在800℃以上且1200℃以下的处理温度。
11.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，使用权利要求1至6中的任一项所述的旋转式筒状炉，在由硅化合物组成的颗粒的表面上形成碳膜，所述硅化合物是SiOx，并且，0.5≤x≤1.6。
12.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，利用权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法制造而成。
13.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含负极，所述负极含有权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
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