CN105602007A - 高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法,是将CMSs分散在氢氧化钠的乙醇水溶液中,搅拌下滴加氯化镁的乙醇水溶液反应15~30min,加入分散剂聚乙二醇6000的水溶液,40~60℃恒温反应18~24h后得到高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂。以本发明方法制备的核壳型MHCMSs阻燃剂能够消除阻燃剂间的团聚,改善阻燃剂与高聚物基体材料的相容性,有效减缓聚合物力学性能的急剧下降。

Description

高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机阻燃剂制备技术领域,涉及一种具有高分散性的核壳型阻燃剂的制备方法。
背景技术
氢氧化镁(MH)是一种绿色环保添加型无机阻燃剂,具有在生产、使用、废弃过程中均无有害物质排放,热稳定性好,不挥发、不产生有毒气体,消烟效果明显等优点,在国内外日益受到重视。
但是,氢氧化镁并不适合作为阻燃剂直接添加在高聚物中。这是因为氢氧化镁是一种无机物,直接添加在高聚物中,与高聚物的相容性差,即便增大添加量,其阻燃效率也较低。同时,由于氢氧化镁粉体颗粒表面具有较强的极性,在高聚物中的分散性能较差,添加量过大将会导致高聚物的机械性能急剧下降;另外,高聚物中加入的氢氧化镁易吸收空气中的二氧化碳,会在一定时间后使高聚物材料泛白,且由于氢氧化镁变成碱式碳酸镁(虽具有阻燃性,但阻燃性能远不如氢氧化镁),其阻燃性能和机械性能也会进一步下降。目前普遍的做法是采用表面活性剂、偶联剂等改性剂对氢氧化镁进行表面改性,或者采用高温高压水热法使氢氧化镁进行结构重组,从而改变氢氧化镁的晶体结构和形貌,改善其与高聚物基体的分散性与相容性,但这些方法的改善效果有限,给氢氧化镁的实际应用带来了很大的不便。
碳微球(CMSs)直径100nm~1μm,是由多层石墨片环绕构成的具有富勒烯笼状结构的球形碳材料,可以看成是石墨化程度不高的长大的洋葱状富勒烯。碳微球由于其独特的结构而具有优异的导电导热性、化学稳定性、热稳定性等,近年来受到了极大的关注,并在增强复合材料、电极材料、光伏材料、吸附材料、储能材料等方面得到了广泛应用。实验研究发现,碳微球还具有优良的阻燃性能,可用于聚合物的阻燃。但由于碳微球的表面能较高,易发生团聚,因此也需要在使用前应对其进行改性,以改善其在聚合物中的分散性。
CN103436270A公开了一种核壳型阻燃剂的制备方法,该方法针对氢氧化镁与碳微球各自存在的弊端,将碳微球与氢氧化镁两种阻燃剂进行复合,利用碳微球的独特球形结构作为核,以氢氧化镁为壳包覆碳微球形成核壳结构,以期在避免碳微球间相互团聚的同时提高氢氧化镁的分散性。但由于所使用的氢氧化镁形状为六方片状,在碳微球表面分散不均匀,将其添加入高聚物中,会引起复合材料力学性能的急剧下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法,以在较低温度和常压下制备出高分散性的核壳型MHCMSs阻燃剂,消除阻燃剂间的团聚,改善阻燃剂与高聚物基体材料的相容性。
本发明所述的核壳型MHCMSs阻燃剂是以氯化镁为原料,氢氧化钠为沉淀剂,加入CMSs中由反向沉淀法制备得到。
所述阻燃剂的具体制备方法为:将CMSs分散在氢氧化钠的乙醇水溶液中,加热至40~60℃,搅拌下滴加入氯化镁的乙醇水溶液,反应15~30min后,加入分散剂聚乙二醇6000的水溶液,40~60℃恒温反应18~24h后得到高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂。
其中,原料氯化镁的加入量应满足CMSs与反应生成的氢氧化镁的质量比为0.5~4∶1。
进一步地,所述分散剂聚乙二醇6000的加入量为生成的氢氧化镁质量的1~3%。优选地,本发明将所述聚乙二醇6000配制成质量浓度为2.8~8%的水溶液使用。
本发明中,所述的乙醇水溶液是由无水乙醇与去离子水按照1∶1~2的体积比配制成的混合溶剂。优选地,所述乙醇水溶液的体积浓度为50%。
更进一步地,本发明中所述氢氧化钠乙醇水溶液的浓度为0.8~1.2mol/L;所述氯化镁乙醇水溶液的浓度为0.4~0.6mol/L。
通过本发明上述制备方法,在较低温度和常压下制备出了球状的高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂,明显改善了MHCMSs阻燃剂的团聚现象,从而能够进一步改善阻燃剂与聚合物基体材料之间的相容性;同时,本发明在避免CMSs间相互团聚的同时,又提高了氢氧化镁在聚合物中的分散性,有效减缓了聚合物力学性能的急剧下降;另外,由于阻燃剂具有较小的表面积,减少了氢氧化镁吸收二氧化碳的几率,可以较为有效地防止材料白化现象,从而有效防止氢氧化镁阻燃性的下降。
本发明在阻燃剂的制备过程中加入的分散剂聚乙二醇6000属于非离子型分散剂,含有羟基亲水基和氧醚键亲油基,在水溶液中呈蛇形,可以使反应物混合均匀,使氢氧化镁对CMSs的包覆作用增强。同时,其上的羟基和氧醚键可以与阻燃剂MHCMSs壳层氢氧化镁表面的羟基形成氢键,或者其上的氧醚键与含氧的氢氧化镁表面产生同名离子的亲合作用,这两种作用使得聚乙二醇6000吸附于阻燃剂MHCMSs的表面,形成一层高分子保护膜,在空间上阻隔阻燃剂颗粒之间的相互碰撞,防止其团聚。而呈蛇形的分子键伸向醇水溶液中,又使得保护膜具有一定的厚度,呈现空间位阻效应,有效地抑制氢氧化镁晶粒的生长,阻止晶粒间由于范德华力而产生团聚,从而达到较好的分散效果。
分散剂的加入量对阻燃剂的分散性具有举足轻重的作用。分散剂用量不足时,分散效果较差;而分散剂过量后,分子链较长,伸向溶液中的分散剂长链相互缠绕在一起,反而抑制了反应的进行,使氢氧化镁颗粒团聚,粒径增大,分散效果反而变差。
同时,分散剂的加入时间亦会对分散效果产生影响。分散剂加入太早,反应生成的氢氧化镁量较少,分散剂大分子链的加入反而抑制了氢氧化镁在CMSs表面的生成,导致氢氧化镁在CMSs表面包覆不均匀,分散效果较差;分散剂加入过晚,氢氧化镁已经在CMSs表面全部生成,对其无法起到分散作用。本发明在反应中段加入分散剂,对阻燃剂起到了较好的分散效果。
将本发明制备的MHCMSs阻燃剂通过熔融共混法添加在PET基体材料中制备阻燃PET复合材料,利用CMSs与氢氧化镁的协效阻燃作用,以及MHCMSs核壳结构球形阻燃剂具有的优良分散性,能够使MHCMSs阻燃剂在高聚物中分散均匀,有效提高PET基体材料的阻燃性能。其中MHCMSs的添加量仅为PET质量的0.5%。
本发明制备方法简便,反应条件温和,制得的阻燃剂分散性高,阻燃效率高,具有广泛的应用范围和较高的应用价值。
附图说明
图1为纯CMSs阻燃剂的扫描电镜(SEM)形貌图。
图2为MHCMSs阻燃剂的扫描电镜(SEM)形貌图。
图3为MHCMSs阻燃剂的透射电镜(TEM)形貌图。
图4为CMSs、MH与MHCMSs阻燃剂的红外光谱(FTIR)图。
图5为纯CMSs阻燃剂在PET基体中的断面形貌图(SEM)。
图6为MHCMSs阻燃剂在PET基体中的断面形貌图(SEM)。
具体实施方式
实施例1
称取41.62g葡萄糖粉末加入600mL去离子水中,搅拌溶解均匀,配制成0.35mol/L的葡萄糖溶液;将葡萄糖溶液加入容积1L的高压反应釜中,在150r/min的转速下升温至280℃恒温反应6h后,冷却至室温,取出反应产物,过滤,以无水乙醇和去离子水洗涤至滤液澄清,将得到的固体产物在120℃烘干4h,研磨得到CMSs黑色粉末7.6g。
将4gNaOH粉末溶解在由50mL无水乙醇与50mL去离子水组成的混合溶剂中,配制成1.0mol/L的NaOH溶液;称取10.15gMgCl2·6H2O粉末,溶于由50mL无水乙醇与50mL去离子水组成的混合溶剂中,配制成0.5mol/L的MgCl2溶液;取5.8gPEG6000,溶解在100mL去离子水中得到5.48%PEG6000水溶液。
称取11.6gCMSs,与上述NaOH溶液混合均匀,加热至45℃,在500r/min的搅拌速率下,以3mL/min的滴加速率滴加入上述MgCl2溶液中,反应30min后,再加入5.48%PEG6000水溶液1mL,继续恒温反应24h。反应结束后,冷却至室温,过滤,将滤饼先用无水乙醇洗涤至滤液澄清,再用蒸馏水洗涤至中性,于120℃干燥4h后,研磨得到MHCMSs粉末。
采用扫描电镜和透射电镜对纯CMSs和MHCMSs阻燃剂的微观形貌进行表征。由图1可以看出,纯CMSs表面光滑,大小较均匀,平均粒径700nm左右,没有杂质,存在部分团聚现象。图2和图3的MHCMSs阻燃剂SEM和TEM形貌图显示,氢氧化镁均匀地包覆在CMSs表面,呈球形核壳结构,氢氧化镁包覆层厚度约为50~100nm,且包覆氢氧化镁后的MHCMSs之间分散性良好,粒径较均一,为900nm左右。
采用红外光谱仪FTIR对阻燃剂的结构组成进行表征,图4中曲线(a)、(b)、(c)分别代表CMSs、MH、MHCMSs的红外光谱图。与(a)比较可知,MHCMSs阻燃剂分别在450和3698cm-1处出现了两个明显的吸收峰(图4(c)),由(b)可以看出,3698cm-1处尖锐而强烈的吸收峰是由于氢氧化镁晶体结构中O-H伸缩引起的,450cm-1处的吸收峰则是由于氢氧化镁中Mg-O伸缩振动引起的。这表明氢氧化镁确实包覆在碳微球表面,形成了MHCMSs核壳型阻燃剂。
实施例2
将3.2gNaOH粉末溶解在由50mL无水乙醇与50mL去离子水组成的混合溶剂中,配制成0.8mol/L的NaOH溶液;称取8.12gMgCl2·6H2O粉末,溶于由50mL无水乙醇与50mL去离子水组成的混合溶剂中,配制成0.4mol/L的MgCl2溶液;取2.9gPEG6000,溶解在100mL去离子水中得到2.8%PEG6000水溶液。
称取5.8gCMSs,与上述NaOH溶液混合均匀,加热至60℃,在400r/min的搅拌速率下,以5mL/min的滴加速率滴加入上述MgCl2溶液中,反应30min后,再加入2.8%PEG6000水溶液1mL,继续恒温反应18h。反应结束后,冷却至室温,过滤,将滤饼先用无水乙醇洗涤至滤液澄清,再用蒸馏水洗涤至中性,于120℃干燥4h后,研磨得到MHCMSs粉末。
实施例3
将4.8gNaOH粉末溶解在由33mL无水乙醇与67mL去离子水组成的混合溶剂中,配制成1.2mol/L的NaOH溶液;称取12.18gMgCl2·6H2O粉末,溶于由33mL无水乙醇与67mL去离子水组成的混合溶剂中,配制成0.6mol/L的MgCl2溶液;取8.7gPEG6000,溶解在100mL去离子水中得到8%PEG6000水溶液。
称取2.9gCMSs,与上述NaOH溶液混合均匀,加热至40℃,在800r/min的搅拌速率下,以4mL/min的滴加速率滴加入上述MgCl2溶液中,反应30min后,再加入8%PEG6000水溶液1mL,继续恒温反应21h。反应结束后,冷却至室温,过滤,将滤饼先用无水乙醇洗涤至滤液澄清,再用蒸馏水洗涤至中性,于120℃干燥4h后,研磨得到MHCMSs粉末。
应用例
称取1kgPET切片,在温度为120℃,真空度为-0.082±0.002MPa的真空转鼓烘箱中烘干12h,使PET切片的含水率降至28~30ppm。
将PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为13Hz的主喂料口,并在侧喂料口以2.4g/min的速率加入实施例1制备的MHCMSs阻燃剂,265~270℃下熔融共混,拉丝切粒,制成阻燃剂质量分数0.5%的MHCMSs/PET复合阻燃材料母粒。
同样条件下,分别制备质量分数0.5%的CMSs/PET复合阻燃材料母粒和MH/PET复合阻燃材料母粒,以及不添加分散剂的MHCMSs/PET复合阻燃材料母粒。
将上述母粒加入注塑成型机中制成PET复合材料标准测试样。采用扫描电镜对复合材料的断面形态进行表征,以数显氧指数仪根据GB2406.2-2009标准测定复合材料的极限氧指数(LOI)值,评价复合材料的阻燃性能。采用电子万能实验机对复合材料的力学性能进行测试。
图5和图6分别是添加有CMSs和实施例1MHCMSs的PET复合阻燃材料的断面扫描电镜图。从图5可以看出,碳微球在PET基体中分散不均匀且团聚现象严重,碳微球明显浮在基体表面,与基体相容性差。而从图6中可以看出,MHCMSs均匀分散在PET基体中,且MHCMSs颗粒四周有较大的孔洞出现,说明MHCMSs与PET基体之间相容性明显提高,在拉伸断裂时二者间作用力大而出现孔洞。
表1为不同PET复合材料的极限氧指数测试结果。可以看出,MHCMSs/PET的极限氧指数值明显高于纯PFT、MH/PET和CMSs/PET,比纯PFT提高了32.9%,说明MH与CMSs具有协同阻燃PET的效果。同时,含与不含分散剂的MHCMSs/PET的LOI值几乎无差别,分别为27.9和27.8,说明分散剂的加入并没有影响MHCMSs/PET的阻燃效果。
表2为不同PET复合材料的力学性能测试结果。与纯PET比较,添加有各种阻燃剂的PET复合材料的抗拉强度均呈下降趋势,其中以CMSs/PET降幅最小,而MH/PET的降幅最大。添加有分散剂的MHCMSs/PET较MH/PET的抗拉强度提高了88.75%,接近CMSs/PET的抗拉强度,仅比其下降了7.12%,表明添加有分散剂的MHCMSs明显改善了单独添加氢氧化镁PET基体的力学性能。重要的是,与不含分散剂的MHCMSs/PET比较,添加有分散剂的MHCMSs/PET的抗拉强度提高了57.09%,说明本发明分散剂的加入,明显改善了MHCMSs阻燃剂在PET基体中的分散性,提高了其力学性能。

Claims (8)

1.一种高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法,是将CMSs分散在氢氧化钠的乙醇水溶液中,加热至40~60℃,搅拌下滴加入氯化镁的乙醇水溶液,反应15~30min后,加入分散剂聚乙二醇6000的水溶液,40~60℃恒温反应18~24h后得到高分散性核壳型MHCMSs阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法,其特征是所述氯化镁的加入量满足CMSs与反应生成的氢氧化镁的质量比为0.5~4∶1。
3.根据权利要求1所述的核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法,其特征是所述分散剂聚乙二醇6000的加入量为生成的氢氧化镁质量的1~3%。
4.根据权利要求3所述的核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法,其特征是将所述聚乙二醇6000配制成质量浓度为2.8~8%的水溶液。
5.根据权利要求1所述的核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法,其特征是所述的乙醇水溶液是由无水乙醇与去离子水按照1∶1~2的体积比配制成的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法,其特征是所述乙醇水溶液的体积浓度为50%。
7.根据权利要求1所述的核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法,其特征是所述氢氧化钠乙醇水溶液的浓度为0.8~1.2mol/L。
8.根据权利要求1所述的核壳型MHCMSs阻燃剂的制备方法,其特征是所述氯化镁乙醇水溶液的浓度为0.4~0.6mol/L。
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