CN105597800A - 一种镧基磷钼酸盐催化剂及其在催化果糖水解制乳酸中的应用 - Google Patents

一种镧基磷钼酸盐催化剂及其在催化果糖水解制乳酸中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镧基磷钼酸盐催化剂及其在催化果糖水解制乳酸中的应用，该催化剂是以硝酸镧和磷钼酸为原料，采用离子交换法制备而成，制备方法简单，其可高转化率、高活性地催化果糖水解制乳酸，果糖的转化率可达到100％、乳酸的收率可达到40％～60％左右；本发明催化剂与反应产物是均相的，反应后所得溶液中的产物与催化剂互溶，经过萃取和旋转蒸发的分离方式回收催化剂，回收的催化剂可循环使用，且循环使用活性高，连续多次反应乳酸产率保持不变而催化剂不失活性，适用于乳酸的大量生产。

Description

一种镧基磷钼酸盐催化剂及其在催化果糖水解制乳酸中的应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种果糖水解制乳酸的催化剂，具体涉及一种硝酸镧与磷钼酸采用离子交换方法得到的镧基磷钼酸盐催化剂及其在催化果糖水解制乳酸中的应用。
背景技术
乳酸是一种用途很广的有机酸，主要用于食品及医药行业，作为防腐剂、风味剂、灭菌剂等。随着其用途的开发及人们物质生活水平的不断提高，对乳酸的需求量亦日益增大。果糖是一种简单的单糖，而低聚果糖广泛存在于自然界中，甘蔗汁、大豆、洋葱、甜菜、芦笋等多种植物都含有低聚果糖，其产量丰富而且廉价，而果糖在一定催化条件下可以水解制乳酸，因而具有很大的发展前景。
乳酸的生产方法很多，但工业上生产乳酸主要是淀粉发酵法和化学合成法两种，由化学合成法生产乳酸，可通过多种途经，其中具有现实意义的是乳腈法。该法是乙醛与氢氰酸反应，生成氰基乙醇后水解，变成乳酸。由于化学合成法所用的原料是乙醛和剧毒物氢氰酸，因而以化学合成法生产乳酸大大受到限制。传统发酵工艺目前还在运行中，主要是以玉米粉或薯干为原料，经调浆、糊化、发酵、中和和酸解，再经脱色、阳阴离子交换、蒸发浓缩和精制得乳酸产品。但因其工艺流程长，原料消耗大、能耗高、发酵时间长、乳酸收率低、产品质量不稳定等问题，技术上还不够成熟，这些都急待改进和调整，因而很难适用于乳酸的大量生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有工业化乳酸制备方法存在的缺点，提供一种镧基磷钼酸盐催化剂及其在高转化率、高活性地催化果糖水解制乳酸中的应用。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂是硝酸镧与磷钼酸按质量比为1:1.6～4.7在去离子水中离子交换后的产物，优选硝酸镧与磷钼酸按质量比为1:2.0～2.8在去离子水中离子交换后的产物。
上述镧基磷钼酸盐催化剂的制备方法为：按照上述质量配比，将硝酸镧与磷钼酸分别加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后将两种溶液混合，然后100～120℃干燥或旋转蒸发除去去离子水，得到镧基磷钼酸盐催化剂。
上述镧基磷钼酸盐催化剂在催化果糖水解制乳酸中的用途，其使用方法为：将镧基磷钼酸盐催化剂、果糖、蒸馏水加入高压反应釜中，在1～2MPa氮气气氛下升温至150～190℃，恒温反应30～120分钟，得到乳酸。
本发明优选将镧基磷钼酸盐催化剂、果糖、蒸馏水加入高压反应釜中，在2MPa氮气气氛下升温至170℃，恒温反应60分钟，得到乳酸。
上述镧基磷钼酸盐催化剂的加入量为果糖质量的30％～90％，优选镧基磷钼酸盐催化剂的加入量为果糖质量的50％～70％。
本发明催化剂采用磷钼酸与硝酸镧离子交换法制备而成，制备方法简单，其可高活性的催化果糖水解制乳酸，果糖的转化率可达到100％、乳酸的收率可达到40％～60％左右，而且本发明催化剂与反应产物是均相的，反应后所得溶液中的产物与催化剂互溶，经过萃取和旋转蒸发的分离方式回收催化剂，回收的催化剂可循环使用，且循环使用活性高，连续多次反应乳酸产率保持不变而催化剂不失活性，适用于乳酸的大量生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
称取0.56g磷钼酸、溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到磷钼酸水溶液；称取0.12g硝酸镧溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到硝酸镧水溶液；在搅拌条件下将硝酸镧水溶液以2mL/分钟的滴加速率滴加到磷钼酸水溶液中，滴加完毕后，将溶液温度升高到40℃并以800转/分钟的搅拌速率搅拌2小时，再将溶液于110℃烘箱中放置12小时，取出固体产物研细，得到镧基磷钼酸盐催化剂。
实施例2
称取0.56g磷钼酸、溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到磷钼酸水溶液；称取0.16g硝酸镧溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到硝酸镧水溶液；在搅拌条件下将硝酸镧水溶液以2mL/分钟的滴加速率滴加到磷钼酸水溶液中，滴加完毕后，将溶液温度升高到40℃并以800转/分钟的搅拌速率搅拌2小时，再将溶液于110℃烘箱中放置12小时，取出固体产物研细，得到镧基磷钼酸盐催化剂。
实施例3
称取0.56g磷钼酸、溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到磷钼酸水溶液；称取0.20g硝酸镧溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到硝酸镧水溶液；在搅拌条件下将硝酸镧水溶液以2mL/分钟的滴加速率滴加到磷钼酸水溶液中，滴加完毕后，将溶液温度升高到40℃并以800转/分钟的搅拌速率搅拌2小时，再将溶液于110℃烘箱中放置12小时，取出固体产物研细，得到镧基磷钼酸盐催化剂。
实施例4
称取0.56g磷钼酸、溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到磷钼酸水溶液；称取0.24g硝酸镧溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到硝酸镧水溶液；在搅拌条件下将硝酸镧水溶液以2mL/分钟的滴加速率滴加到磷钼酸水溶液中，滴加完毕后，将溶液温度升高到40℃并以800转/分钟的搅拌速率搅拌2小时，再将溶液于110℃烘箱中放置12小时，取出固体产物研细，得到镧基磷钼酸盐催化剂。
实施例5
称取0.56g磷钼酸、溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到磷钼酸水溶液；称取0.28g硝酸镧溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到硝酸镧水溶液；在搅拌条件下将硝酸镧水溶液以2mL/分钟的滴加速率滴加到磷钼酸水溶液中，滴加完毕后，将溶液温度升高到40℃并以800转/分钟的搅拌速率搅拌2小时，再将溶液于110℃烘箱中放置12小时，取出固体产物研细，得到镧基磷钼酸盐催化剂。
实施例6
称取0.56g磷钼酸、溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到磷钼酸水溶液；称取0.32g硝酸镧溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到硝酸镧水溶液；在搅拌条件下将硝酸镧水溶液以2mL/分钟的滴加速率滴加到磷钼酸水溶液中，滴加完毕后，将溶液温度升高到40℃并以800转/分钟的搅拌速率搅拌2小时，再将溶液于110℃烘箱中放置12小时，取出固体产物研细，得到镧基磷钼酸盐催化剂。
实施例7
称取0.56g磷钼酸、溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到磷钼酸水溶液；称取0.36g硝酸镧溶于20mL去离子水中，室温下以500转/分钟的搅拌速率搅拌30分钟，得到硝酸镧水溶液；在搅拌条件下将硝酸镧水溶液以2mL/分钟的滴加速率滴加到磷钼酸水溶液中，滴加完毕后，将溶液温度升高到40℃并以800转/分钟的搅拌速率搅拌2小时，再将溶液于110℃烘箱中放置12小时，取出固体产物研细，得到镧基磷钼酸盐催化剂。
对比例1
将磷钼酸于110℃烘箱中放置12小时，取出研细。
对比例2
将硝酸镧于110℃烘箱中放置12小时，取出研细。
对比例3
称取0.56g磷钼酸和0.12g硝酸镧混合均匀后，于110℃烘箱中放置12小时，取出研细。
实施例8
实施例1～7制备的镧基磷钼酸盐催化剂在催化果糖水解制乳酸中的用途，具体方法如下：
将0.07g催化剂、0.1g果糖、30mL蒸馏水加入35mL高压反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后充入2.0MPa氮气，升温至170℃，恒温反应1小时后用冰水迅速冷却，产物经过滤后，得到的滤液注入到高效液相色谱中，进行定性和定量的分析，并按照下述公式计算果糖的转化率和乳酸的收率：
果糖转化率(％)＝1-(反应后产物中果糖的摩尔数/反应前初始果糖的摩尔数)×100％
乳酸收率(％)＝(反应后产物中乳酸的摩尔数/反应前初始果糖的摩尔数)×100％
同时按照上述方法测试对比例1～3产物的催化性能。结果见表1。
表1本发明镧基磷钼酸盐催化剂催化果糖水解制乳酸的液相色谱分析结果
由表1的实验结果可见，本发明催化剂在果糖水解制备乳酸中表现出了优异的催化活性，果糖的转化率高达100％，乳酸的收率可达到43.2％～60.3％，而单纯的磷钼酸、硝酸镧以及磷钼酸和硝酸镧的混合物催化果糖水解制备乳酸的收率均较低。
发明人采用实施例4制备的镧基磷钼酸盐催化剂催化果糖水解制乳酸，考察了催化反应温度对果糖转化率和乳酸收率的影响，结果见表2。
表2催化反应温度对果糖转化率和乳酸收率的影响
催化反应温度(℃) 初始压力(MPa) 反应时间(h) 果糖转化率(％) 乳酸收率(％)
110 2 1 68.4 14.7
130 2 1 84.5 28.7
150 2 1 92.7 46.0
170 2 1 100 60.3
190 2 1 100 59.7
由表2的实验结果可见，本发明催化剂在果糖水解制备乳酸中表现出了优异的催化活性，随着催化反应温度的提高，果糖的转化率随之增大，由68.4％提高到100％，相应乳酸的收率也明显增大，由14.7％增大到60.3％，说明温度对该催化反应过程中果糖的转化率和乳酸的收率起着重要的作用。而当催化反应温度为170℃时，果糖的转化率可达100％，乳酸的收率为60.3％，反应催化效果最好。
发明人采用实施例4制备的镧基磷钼酸盐催化剂来考察催化剂的加入量对果糖转化率和乳酸收率的影响，结果见表3。
表3催化剂加入量对果糖转化率和乳酸收率的影响
催化剂加入量(％) 初始压力(MPa) 反应时间(h) 果糖转化率(％) 乳酸收率(％)
30 2 1 100 49.8
50 2 1 100 55.6
70 2 1 100 60.3
90 2 1 100 55.6
由表3的实验结果可见，催化剂的加入量为果糖质量的30％～90％，果糖的转换化率为100％保持不变，而乳酸的收率先增大后减小，当催化剂的加入量为果糖质量的70％时，乳酸的收率达到最大值60.3％。
发明人采用实施例4制备的镧基磷钼酸盐催化剂催化果糖水解制乳酸，考察了催化反应时间对果糖转化率和乳酸收率的影响，结果见表4。
表4催化反应时间对果糖转化率和乳酸收率的影响
由表4的实验结果可见，随着催化反应时间的延长，果糖的转化率从37.6％提高到100％，乳酸的收率也由16.5％增大到60.3％，之后随着催化反应时间的延长，果糖的转化率和乳酸的收率基本保持不变。由此可确定当反应时间为1h，乳酸的收率达到最大。
发明人将实施例4中反应产物经乙醚萃取和旋转蒸发后回收的催化剂按上述方法重新用于催化果糖水解制乳酸，考察催化剂的循环使用性能，实验结果见表5。
表5本发明催化剂的循环使用性能
反应次数 反应时间(h) 反应温度(℃) 果糖转化率(％) 乳酸收率(％)
一次反应 1 170 100 60.3
循环一次 1 170 100 59.7
循环二次 1 170 100 60.2
循环三次 1 170 100 59.5
由表5的实验结果可见，本发明镧基磷钼酸盐催化剂催化果糖水解制乳酸，在初始压力2MPa、反应时间1h、反应温度170℃条件下果糖转化率高达100％，乳酸的收率可达60％以上，经过萃取和旋转蒸发的分离方式回收催化剂，回收的催化剂可循环使用，且循环使用活性高，连续多次反应乳酸产率保持不变而且催化剂不失活性，适用于乳酸的大量生产。

Claims (6)

1.一种镧基磷钼酸盐催化剂，其特征在于：该催化剂是硝酸镧与磷钼酸按质量比为1:1.6～4.7在去离子水中离子交换后的产物。
2.根据权利要求1所述的镧基磷钼酸盐催化剂，其特征在于：该催化剂是硝酸镧与磷钼酸按质量比为1:2.0～2.8在去离子水中离子交换后的产物。
3.权利要求1所述的镧基磷钼酸盐催化剂在催化果糖水解制乳酸中的用途。
4.根据权利要求3所述的镧基磷钼酸盐催化剂在催化果糖水解制乳酸中的用途，其特征在于：将镧基磷钼酸盐催化剂、果糖、蒸馏水加入高压反应釜中，镧基磷钼酸盐催化剂的加入量为果糖质量的30％～90％，在1～2MPa氮气气氛下升温至150～190℃，恒温反应30～120分钟，得到乳酸。
5.根据权利要求4所述的镧基磷钼酸盐催化剂在催化果糖水解制乳酸中的用途，其特征在于：所述的镧基磷钼酸盐催化剂的加入量为果糖质量的50％～70％。
6.根据权利要求4或5所述的镧基磷钼酸盐催化剂在催化果糖水解制乳酸中的用途，其特征在于：在2MPa氮气气氛下升温至170℃，恒温反应60分钟。
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