CN104039928A - 转化生物质的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
消化纤维素类生物质产生水解产物可能伴随着形成可能会损坏系统组件的纤维素细颗粒。可以处理纤维素细颗粒问题的生物质转化系统可以包括流体循环回路,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括多个过滤器,和所述过滤器在正向和反向流动方向上均与流体循环回路流体连通;和与固体分离装置的出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置,其中所述多个过滤器中的至少一个与催化还原反应器装置的入口流体连通。
Description
技术领域
本发明大体涉及应用消化处理纤维素类生物质固体以产生水解产物,和更具体地,本发明涉及允许通过过滤从纤维素类生物质固体消化过程中产生的水解产物中脱除纤维素细颗粒的生物质转化系统和方法。
背景技术
已经有大量注意力放在了开发化石燃料的替代能源上。很有希望的一种化石燃料替代物为生物质,特别是纤维素类生物质如植物生物质。如这里所应用的,术语"生物质"指存活的或近期存活的生物物质。生物质内的复杂有机分子可以提取出来并分解为简单的有机分子,这些简单的有机分子随后可以通过已知的化学转化处理为工业化学品或燃料共混物(即生物燃料)。尽管生物质、特别是植物生物质在这方面很有潜力,但还没有实现能够将生物质转化为所述物质的能量和成本有效的方法。
由于位于高级植物细胞壁内的木质纤维素材料,纤维素类生物质是世界上最丰富的碳水化合物来源。植物细胞壁被分为两部分:初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供细胞膨胀的结构支撑和含有三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白。在细胞完成生长后产生的次生细胞壁也含有多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合木质素加固。通常发现半纤维素和胶质很丰富,但纤维素是最主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。所有这些物质在这里统称为"纤维素类生物质"。
植物可以贮存例如糖、淀粉、纤维素、木质纤维素和/或半纤维素形式的碳水化合物。所有这些物质均可以代表转化为工业化学品或燃料共混物的原料。碳水化合物可以包括单糖和/或多糖。如这里所应用的,术语"单糖"指不能进一步水解为更简单碳水化合物的羟基醛或羟基酮。单糖的例子可以包括例如右旋糖、葡萄糖、果糖和半乳糖。如这里所应用的,术语"多糖"指包含两个或更多个通过糖苷键链接在一起的单糖的糖类。多糖的例子可以包括例如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖。碳水化合物在光合作用的过程中产生,这是将二氧化碳转化为有机化合物以贮存能量的过程。当碳水化合物被氧化产生二氧化碳和水时,可以释放出该能量。
尽管很有希望,但生物基燃料技术的开发和实施进展缓慢。有多种原因导致这种开发缓慢。理想地,生物燃料要与现有的发动机技术兼容,和能够通过现有的运输基础设施分配。用于形成生物燃料的现有工业方法局限于发酵糖和淀粉为乙醇,这与这些作为食物源的物质产生竞争。另外,当用作燃料时,乙醇的能量密度低。虽然一些有可能用作燃料的化合物可以由生物质来源产生(例如乙醇、甲醇、生物柴油、费-托柴油和气体燃料如氢和甲烷),但这些燃料通常需要新的分配设施和/或发动机技术来适应它们的物理特性。正如上文所述,仍需要开发可以以类似于化石燃料的成本和能量有效的方式转化生物质为燃料共混物的工业可放大方法。
发明内容
本发明大体涉及应用消化处理纤维素类生物质固体以产生水解产物,和更具体涉及允许通过过滤从纤维素类生物质固体消化过程中产生的水解产物中脱除纤维素细颗粒的生物质转化系统和方法。
在一些实施方案中,本发明提供一种方法,所述方法包括:提供包括流体循环回路的生物质转化系统,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括多个过滤器;和与固体分离装置的出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置;在水热消化装置中提供纤维素类生物质;在水热消化装置中至少部分消化纤维素类生物质以形成在液相内包含可溶性碳水化合物和纤维素细颗粒的水解产物;使所述液相流过至少一个过滤器以隔离纤维素细颗粒;和反冲至少一部分纤维素细颗粒至水热消化装置,同时液相继续流过一个或多个过滤器至催化还原反应器装置。
在一些实施方案中,本发明提供一种方法,所述方法包括:提供包括流体循环回路的生物质转化系统,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括多个过滤器;和与固体分离装置的出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置;在水热消化装置中提供纤维素类生物质;在水热消化装置中至少部分消化纤维素类生物质以形成在液相内包含可溶性碳水化合物和纤维素细颗粒的水解产物;使所述液相流过至少一个过滤器以隔离纤维素细颗粒;在催化还原反应器装置中至少部分转化可溶性碳水化合物为反应产物;和应用至少一部分反应产物反冲至少一部分纤维素细颗粒至水热消化装置。
在一些实施方案中,本发明提供一种包括流体循环回路的生物质转化系统,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括多个过滤器,其中所述过滤器在正向和反向流动方向上均与流体循环回路流体连通;和与固体分离装置的出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置;其中所述多个过滤器中的至少一个与催化还原反应器装置的入口流体连通。
在阅读了如下对优选实施方案的描述后,对本领域的普通技术人员来说本发明的特征和优点将变得更明显。
附图说明
包括如下附图来描述本发明的某些方面,和不应将它们看作是排它性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能方面进行相当大程度的调整、改变、组合和等价替换,这对于本领域技术人员在受益于本公开内容后是很明显的。
图1示意性给出了描述性的生物质转化系统,其中应用并联过滤器来隔离纤维素细颗粒。
图2示意性给出了描述性的生物质转化系统,其中应用可旋转的过滤器组来隔离纤维素细颗粒。
图3示意性给出了描述性的生物质转化系统,其中应用水力旋流器来脱除纤维素细颗粒。
具体实施方式
本发明大体涉及应用消化处理纤维素类生物质固体以产生水解产物,和更具体涉及允许通过过滤从纤维素类生物质固体消化过程中产生的水解产物中脱除纤维素细颗粒的生物质转化系统和方法。
如果不在这里另外指出,应理解的是在以下说明书中应用术语"生物质"指"纤维素类生物质固体"。所述固体可以为任何尺寸、形状或形式。在这里描述的一些实施方案中,纤维素类生物质固体可以以这些固体尺寸、形状或形式的任何一种自然存在,或者在消化前可以进一步处理。在这里描述的一些实施方案中纤维素类生物质固体可以以浆液形式存在。
在实施本发明的实施方案中,可以应用任何类型的合适生物质来源。合适的纤维素类生物质来源可以包括例如林业残余物、农业残余物、草本物料、市政固体废物、废弃和回收的纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的任意组合。因此,在一些实施方案中,合适的纤维素类生物质可以包括例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木屑、硬木浆、软木、软木屑、软木浆和/或它们的任意组合。叶子、根、种子、茎等可以用作纤维素类生物质的来源。纤维素类生物质的通用来源可以包括例如农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗渣、坚果壳等)、木材(如木头或树皮、锯屑、木材削砍物、伐木场碎渣等)、市政废物(如废纸、草坪修剪物或残渣等)、和能源作物(如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草、玉米、黄豆等)。可以基于如下考虑例如纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、种植成本、收割成本等选择纤维素类生物质。
当转化生物质为工业化学品和燃料共混物时,其中的复杂有机分子需要分解为可以转化为其它化合物的更简单分子。对于纤维素类生物质,该方法的第一步通常通过消化生产可溶性碳水化合物。纤维素类生物质的消化可以应用酸或碱在牛皮纸类方法中在低温和低压下实施以产生生物质浆液。这类消化方法通常在造纸和纸浆工业中应用。按照这里描述的实施方案,在高温和高压下在消化溶剂的存在下可以使纤维素类生物质的消化速率加快,其中所述高温和高压使消化溶剂在高于其正常沸点下保持为液态。在各种实施方案中,消化溶剂可以包含有机溶剂,特别是原位产生的有机溶剂,正如下文所述,这可以提供特别的优点。
当消化溶剂在高温和高压下应用时,消化过程可能会变得非常消耗能量。如果消化过程的能量输入需求变得太大,纤维素类生物质作为原料物质的经济可行性可能会受到危害。也就是说,如果消化纤维素类生物质需要的能量输入太大,处理成本可能会变得高于所产生产物的实际价值。为了保持处理成本低,应该保持消化过程外部添加的热输入量尽可能低,同时实现纤维素类生物质尽可能高地转化为可溶性碳水化合物。
本发明提供允许纤维素类生物质有效消化以形成可溶性碳水化合物的系统和方法,所述碳水化合物随后可以通过一个或多个催化还原反应(例如氢解和/或加氢)转化为包含含氧中间体的反应产物,而所述含氧中间体可以进一步被处理为高级烃。所述高级烃可用于形成工业化学品和运输燃料(即生物燃料),所述运输燃料包括例如合成汽油、柴油燃料、喷气燃料等。如这里所应用的,术语"生物燃料"指由生物来源形成的任何运输燃料。
如这里所应用的,术语"可溶性碳水化合物"指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。如这里所应用的,术语"含氧中间体"指由可溶性碳水化合物的催化还原反应(例如氢解和/或加氢)产生的醇、多元醇、酮、醛和它们的混合物。如这里所应用的,术语"高级烃"指由生物质来源的至少一个组分产生的氧碳比小于所述组分氧碳比的烃。如这里所应用的,术语"烃"指主要包含氢和碳的有机化合物,虽然在一些实施方案中杂原子如氧、氮、硫和/或磷也可能存在。因此,术语"烃"也包括例如杂原子取代的含碳、氢和氧的化合物。
可以在纤维素类生物质中存在的示例性的碳水化合物可以包括例如糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。一旦按这里描述的实施方案通过消化过程从生物质基质中脱除了可溶性碳水化合物,可溶性碳水化合物可以通过催化还原反应被转化为包含含氧中间体的反应产物。直到通过催化还原反应转化,可溶性碳水化合物才非常具有反应性和可能在消化条件下经受降解。例如,可溶性碳水化合物可以降解为不溶性副产物,例如,聚焦糖和其它不容易通过进一步反应转化为生物燃料的重质降解产物。这种降解产物也可能对于生物质处理中应用的设备有害。因此,在一些实施方案中,可溶性碳水化合物和消化溶剂可以在流体循环回路中循环以从消化条件中将它们脱除,和将它们通过催化还原反应转化为反应性更低的含氧中间体。
在一些实施方案中,含氧中间体可以应用进一步的氢解反应、加氢反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应等的组合进一步转化为生物燃料。在一些实施方案中,可以将至少一部分含氧中间体再循环至水热消化装置以包括至少一部分消化溶剂。从热整合和过程效率角度来看,再循环至少一部分含氧中间体至水热消化装置也可能是特别有利的。
处理纤维素类生物质的一个重要问题是开发可以为加压水热消化装置连续或半连续提供新鲜生物质的机构和方法。如果没有能力为加压的水热消化装置引入新鲜生物质,在添加新鲜生物质的过程中可能会发生水热消化装置的泄压和冷却,明显地降低了转化方法的能量和成本效率。如这里所应用的,术语"连续加入"及其语法等价用语指在不完全泄压水热消化装置的情况下以不间断方式向水热消化装置中加入生物质的过程。如这里所应用的,术语"半连续加入"及其语法等价用语指在不完全泄压水热消化装置的情况下不连续但按需向水热消化装置中加入生物质。
这里描述的生物质转化系统的主要优点在于所述系统被设计为有利于生物质高度转化为可溶性碳水化合物,可溶性碳水化合物随后可以被处理为生物燃料。这里描述的生物质转化系统和相关方法与造纸和纸浆工业的那些是有区别的,后者的目的是获得部分消化的纸浆,而不是获得尽可能多量的可溶性碳水化合物。在一些实施方案中,以干基计,至少60%的纤维素类生物质可以被消化以产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。在其它实施方案中,以干基计,至少90%的纤维素类生物质可以被消化以产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。本系统的设计通过在处理生物质期间减少降解产物的形成可以达到这么高的转化率。
消化纤维素类生物质、特别是在高转化率下消化以产生水解产物时,可能遇到的重要问题是在水解产物的液相内可能产生纤维素细颗粒。当纤维素类生物质在消化过程中分解时,可以产生越来越小的颗粒直到只有不溶性物质存在。消化发生前,纤维素细颗粒也可以在自然的纤维素类生物质中存在。纤维素细颗粒仍可能包含大量的可消化纤维素材料。越来越小的纤维素细颗粒可以保留在消化装置内部经受进一步的消化。为了辅助在消化装置内保持纤维素细颗粒,可以在消化装置的流体出口处使用筛网。在某些粒度下,纤维素细颗粒可能变得很小以至于它们被液相流体流动输送。如果纤维素细颗粒变得足够小,它们可以通过消化装置的筛网且进入生物质转化系统的其它部分。如这里所应用的,术语"纤维素细颗粒"指在液相中移动和足够小能够通过筛网的纤维素类生物质颗粒。纤维素细颗粒可以具有任何形状和标称粒度比进料至消化装置的生物质的标称粒度更小。在一些实施方案中,进料至消化装置的生物质可以具有0.5-2英寸的标称颗粒粒度,有些颗粒的粒度为3-4英寸或更大。在一些实施方案中,纤维素细颗粒可以为约1微米或更小,更典型地为1-100微米。在一些实施方案中,大至1mm的纤维素细颗粒可以通过流体流动被输送出消化装置。
从操作角度看,在处理纤维素类生物质期间产生纤维素细颗粒可能是特别有问题的。纤维素细颗粒可能会堵塞生物质转化系统中流体流动的通道。它们对反应器装置(例如用于还原可溶性碳水化合物为含氧中间体的催化还原反应器装置)可能是特别有害的,其中它们可能会堵塞反应器和/或损坏催化剂。另外,如果不回收和进一步消化,纤维素细颗粒代表了纤维素类生物质来源的损失,它们保持为未转化为用于随后转化为其它物质的可溶性碳水化合物,特别是如果它们在进一步消化明显进行的低温区沉积时。
需要注意的是在造纸和纸浆工业中其目的是在牛皮纸类消化中产生生物质浆液的生物质消化过程中,纤维素细颗粒的产生据信不是问题。在这些类型的消化过程中,消化可能不进行到需要减小生物质颗粒粒度足以产生纤维素细颗粒的程度。
本发明通过提供机构克服了现有技术的前述困难,通过所述机构可以将纤维素细颗粒从液相中脱除和随后如果需要返回至消化装置。从液相中脱除纤维素细颗粒并将它们返回消化装置不仅可以保护生物质转化系统的组件不受颗粒沉积的损坏,而且可能允许较大百分比的纤维素类生物质进料被消化以形成水解产物。如果大量的纤维素细颗粒保持不消化,则在消化过程中可能获得可溶性碳水化合物的较低收率。
本发明的生物质转化系统的另一个有利特征在于当发生高压消化时,可能会脱除纤维素细颗粒和返回至消化装置。也就是说,消化装置可以连续操作,同时纤维素细颗粒将被返回至其中,从而消化可以以基本不间断的方式继续。这一特征可以通过在细颗粒脱除或返回过程中不必冷却和使消化装置泄压而提高消化过程的能量效率。但应该注意到的是在替代的实施方案中,如果需要,可以将纤维素细颗粒从生物质转化系统中脱除,和/或纤维素细颗粒返回至消化装置可以在不发生连续消化的情况下实施。
作为另一个优点,可以构造本发明的生物质转化系统从而可以将新鲜生物质连续或半连续提供给消化装置,从而消化装置可以在高温和高压下连续操作。也就是说,可以构造生物质转化系统,从而可以将生物质添加入加压的消化系统中。可为加压的消化装置提供生物质的生物质进料机构的进一步说明在下文更为详细地进行描述。
本发明的生物质转化系统的另一个任选的优点包括在足以使纤维素细颗粒继续消化以形成可溶性碳水化合物和木质素的温度下操作其中的固体分离装置。也就是说,固体分离装置可以为纤维素细颗粒的消化提供更多的停留时间。通过允许消化在固体分离装置中继续进行,可能需要更少的再生操作来脱除和回收纤维素细颗粒。另外,固体分离装置可以催化操作,从而在可溶性碳水化合物被送至催化还原反应器装置之前能够在其中部分转化。
在一些实施方案中,这里描述的生物质转化系统可以包括流体循环回路,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括多个过滤器,其中所述过滤器在正向和反向流动方向上均与流体循环回路流体连通;和与固体分离装置的出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置;其中所述多个过滤器中的至少一个与催化还原反应器装置的入口流体连通。在这个构造中,可以反冲至少一个过滤器以从中脱除纤维素细颗粒,同时一个或多个其它过滤器仍保持与催化还原反应器装置的入口流体连通。也就是说,在这里描述的实施方案中,构造所述过滤器从而它们可以以往复的方式操作。
如这里所应用的,术语"多个过滤器"指两个或更多个过滤器。在一些实施方案中,多个过滤器可以相互之间并联连接。在其它实施方案中,所述多个过滤器可以设置在可旋转过滤器组中。在这些实施方案的每一个中,可以返冲至少一个过滤器,同时流体沿正向流动方向继续流过至少一个剩余的过滤器。在多个过滤器的这种排布中,生物质转化系统能够在催化还原反应器装置中连续地产生反应产物。注意到的是在一些替代的实施方案中,多个过滤器中的每一个都可以同时反冲,从而中断了至催化还原反应器装置的水解产物的流动。如果短时间操作,这种流动中断可能不会明显扰乱生物质转化过程。在另外一个替代的结构中,可以应用单个过滤器,此时进行更加频繁的反冲。
在本发明实施方案中应用的多个过滤器可以是能够实施从流体相中分离固体的任何类型。合适的过滤器可以包括例如表面过滤器和深度过滤器。表面过滤器可以包括例如过滤纸、膜、多孔固体介质等。深度过滤器可以包括例如设计用来在其芯结构内截留固体的多孔介质的柱子或塞子。
在一些实施方案中,可以构造流体循环回路以在水热消化装置中建立逆流流动。如这里所应用的,术语"逆流流动"指相对于生物质引入到消化装置的方向反应产物进入水热消化装置的方向。如果需要,也可以应用其它流型,例如并流流动。在一些实施方案中,多个过滤器中的至少一个可以与催化还原反应器装置的出口流体连通。在这些实施方案中,可以应用催化还原反应器装置中产生的至少一部分反应产物来反冲固体分离装置的一个或多个过滤器。
在一些实施方案中,固体分离装置的至少一个过滤器可以包括催化过滤器。这种催化过滤器可以包括固体载体和固体载体上的催化剂。例如,在一些实施方案中,固体载体可以包括一种或多种前述类型的过滤介质。通常,在固体载体上可以沉积任何类型的非均相催化剂。在一些实施方案中,固体载体上的催化剂可能能够活化分子氢。正如下文所描述的,可以应用这种催化剂在催化还原反应器装置中将可溶性碳水化合物转化为包含含氧中间体的反应产物。例如,通过向过滤器提供分子氢,可以应用这种催化剂实施可溶性碳水化合物的氢解和/或加氢反应。通过在至少一个过滤器上包含催化剂,可以实现可溶性碳水化合物向反应产物的更有效转化。作为进一步的优点,通过在高温下操作过滤器,可以使过滤器"自愈合",从而堵塞过滤器的物质可以被进一步消化以产生可溶性碳水化合物,和减小过滤器再生的频率。
在一些实施方案中,水热消化装置可以为例如碳钢、不锈钢或类似合金的压力容器。在一些实施方案中,可以应用单个水热消化装置。在其它实施方案中,可以应用串联、并联或它们的任意组合操作的多个水热消化装置。在一些实施方案中,可以在连续操作的加压水热消化装置中实施消化。但在其它实施方案中,可以以间歇模式实施消化。合适的水热消化装置可以包括例如"PANDIATM Digester"(Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH,Linz,Austria)、"DEFIBRATOR Digester"(Sunds Defibrator AB Corporation,Stockholm,Sweden)、M&D(Messing&Durkee)Digester(BauerBrothers Company,Springfield,Ohio,USA)和KAMYR Digester(Andritz Inc.,Glens Falls,New York,USA)。在一些实施方案中,可以将生物质至少部分浸入到水热消化装置中。在其它实施方案中,水热消化装置可以按滴流床或者堆叠类水热消化装置操作。在一些实施方案中也可以应用流化床或搅拌接触的水热消化装置。合适的水热消化装置的设计可以包括例如并流、逆流、搅拌釜或流化床水热消化装置。
消化通常可以在液相中实施。在一些实施方案中,液相可以包括包括水的消化溶剂。在一些实施方案中,液相可以进一步包括有机溶剂。在一些实施方案中,有机溶剂可以包括由可溶性碳水化合物催化还原反应产生的含氧中间体。例如,在一些实施方案中,消化溶剂可以包括由可溶性碳水化合物氢解反应或其它催化还原反应产生的含氧中间体。在一些实施方案中,可以将生物乙醇加入到水中用作起始消化溶剂,随后产生包含含氧中间体的溶剂。如果需要,与水可混溶的任何其它有机溶剂也可以用作起始消化溶剂。通常,在消化过程中存在足够量的液相,从而使生物质表面保持润湿。可以进一步选择液相的量以保持可溶性碳水化合物的浓度足够高,从而在随后的催化还原中达到所需的高反应速率,但也不能太高致使降解成为问题。在一些实施方案中,可溶性碳水化合物的浓度可以保持低于液相的5wt%以使降解尽可能少。但应认识到在一些实施方案中可以应用更高的浓度。在一些实施方案中,有机酸例如乙酸、草酸和乙酰水杨酸可以作为消化过程的酸促进剂包括在液相中。
在一些实施方案中,消化之前,可以洗涤纤维素类生物质和/或减小其尺寸(例如通过切割、粉碎、剥皮等)以达到用于消化的所需尺寸和质量。所述操作可以脱除干扰可溶性碳水化合物的进一步化学转化的物质,和/或提高消化溶剂浸入生物质内。在一些实施方案中,洗涤可以在加压前在水热消化装置内实施。在其它实施方案中,洗涤可以在将生物质放入水热消化装置之前实施。
在一些实施方案中,消化溶剂可以包括原位产生的有机溶剂的含氧中间体。如这里所应用的,术语"原位产生的有机溶剂"指由可溶性碳水化合物的催化还原反应产生的反应产物,其中所述催化还原反应在与生物质转化系统偶合的催化还原反应器装置中发生。在一些实施方案中,原位产生的有机溶剂可以包括至少一种醇、酮或多元醇。在替代的实施方案中,消化溶剂可以至少部分由外部来源提供。例如,在一个实施方案中,可以应用生物乙醇来补充原位产生的有机溶剂。也可以应用其它与水混溶的有机溶剂。在一些实施方案中,可以将消化溶剂分离、贮存或选择性地注入水热消化装置中,从而保持所需的可溶性碳水化合物的浓度。
在一些实施方案中,消化可以在高温和高压下实施一段时间。在一些实施方案中,消化可以在100-240℃的温度下实施一段时间。在一些实施方案中,所述的时间段可以为0.25-24小时。在一些实施方案中,产生可溶性碳水化合物的消化可以在1-100bar(绝压)的压力下实施。
在各种实施方案中,合适的生物质消化技术可以包括例如酸消化、碱消化、酶消化和应用热压水的消化。
有各种因素可以影响消化过程。在一些实施方案中,可以在温度低于160℃下从生物质中提取出半纤维素以产生主要为C5碳水化合物的馏分。当温度升高时,这种C5碳水化合物馏分可以被热降解。因此可能有利的是转化C5和/或C6碳水化合物和/或其它糖中间体为更稳定的中间体如糖醇、醇和多元醇。通过在催化还原反应器装置中使可溶性碳水化合物反应和循环至少一部分反应产物至水热消化装置,含氧中间体的浓度可以增加至工业可行的浓度,同时保持低的可溶性碳水化合物浓度。
在一些实施方案中,借助于碳水化合物组分部分降解形成的有机酸(例如羧酸),纤维素消化可以在高于160℃时开始,在温度为约190℃时溶解完成。一些木质素可以在纤维素之前溶解,而其它木质素可能坚持到更高温度。这些木质素可以在稍后时刻任选脱除。可以选择消化温度从而在溶解碳水化合物的同时限制降解产物的形成。
在一些实施方案中,可以应用多个水热消化装置。在这些实施方案中,首先将生物质引入在160℃或更低温度下操作的水热消化装置中,以在不明显降解C5碳水化合物和一些木质素的情况下使它们溶解。然后剩余的生物质可以流出第一水热消化装置和送至第二水热消化装置。可以应用第二水热消化装置在更高温度下溶解C6碳水化合物。在另一个实施方案中,可以应用一系列具有温度逐渐升高的温度分布的水热消化装置,从而在每一个中溶解所需的碳水化合物馏分。
在一些实施方案中,生物质转化系统可以进一步包括在操作上与水热消化装置偶合和在水热消化装置不完全泄压的情况下允许纤维素类生物质连续或半连续加入到水热消化装置中的生物质进料机构。在一些实施方案中,生物质进料机构可以包括加压区。应用加压区可以使纤维素类生物质加压,和然后在消化装置不完全泄压的情况下以连续或半连续方式引入水热消化装置。在引入水热消化装置之前使纤维素类生物质加压可以允许消化装置保持加压状态和在生物质加入过程中连续操作。消化前加压生物质的附加好处也在下文进行讨论。如这里所应用的,术语"连续加入"及其语法等价用语指在消化装置不完全泄压的情况下以不间断方式向消化装置中加入生物质的过程。如这里所应用的,术语"半连续加入"及其语法等价用语指在消化装置不完全泄压的情况下不连续但按需向消化装置中加入生物质。
在一些实施方案中,生物质转化系统可以进一步包括操作上与加压区相连的装载机构。能够卸掉或运输纤维素类生物质的任何类型的装载机构均可以在本发明实施方案中应用。合适的装载机构可以包括例如输送带、振动管式输送机、螺杆进料器或运输机、箱式分配器等。已经认识到在一些实施方案中,可以省去所述装载机构。例如,在一些实施方案中,向加压区加入纤维素类生物质可以手动实施。在一些实施方案中,可以同时提供纤维素类生物质和引入加压区。也就是说,装载机构不是必须使用的。
在生物质转化系统操作期间,加压区可以在加压状态和至少部分泄压状态之间循环,同时水热消化装置保持在加压状态连续操作。当加压区至少部分泄压时,可以通过装载机构(如果应用的话)将纤维素类生物质引入加压区。合适类型的加压区及其操作在共同拥有的同时申请的美国专利序列No.61/576,664和61/576,691中有述。
在一些实施方案中,通过向加压区引入至少一部分水热消化装置中的液相可以至少部分使加压区内的纤维素类生物质加压。在一些或其它实施方案中,通过向加压区内引入气体可以至少部分使加压区内的纤维素类生物质加压。在一些实施方案中,液相可以包括作为催化还原反应器装置的反应产物产生的有机溶剂。在其它实施方案中,可以应用外部溶剂来使加压区加压。
通过在来自水热消化装置的液相的存在下加压生物质可以实现至少两个好处。首先,在液相存在下加压生物质可以使消化溶剂浸入生物质,这使得一旦引入至消化溶剂中生物质就浸泡在消化溶剂中。另外,通过在加压区中向生物质中加入热液相,在将生物质引入水热消化装置后使生物质升温需要输入较少的能量。这两个特征都可以提高消化过程的效率。
在一些实施方案中,本发明的生物质转化系统可以进一步包括与催化还原反应器装置的出口流体连通的相分离机构。合适的相分离机构可以包括例如相分离、溶剂气提塔、萃取器、过滤器、精馏等。在一个实施方案中,可以实施共沸精馏。在一些实施方案中,可以应用相分离机构分离反应产物的含水相和有机相。在一些实施方案中,可以将至少一部分含水相再循环至水热消化装置和/或用于输送纤维素细颗粒返回消化装置。在一些或其它实施方案中,正如下文所描述的,至少一部分有机相可以从流体循环回路脱除和随后转化为生物燃料。在一些实施方案中,可以将至少一部分有机相再循环至消化装置。
下面参考附图进一步描述前述生物质转化系统。图1示意性给出了描述性的生物质转化系统1,其中应用并联过滤器隔离纤维素细颗粒。生物质转化系统1包括水热消化装置2、固体分离装置10和催化还原反应器装置4,它们一起构成流体循环回路6。在固体分离装置10内包括过滤器12和12′,它们中的一个可以被反冲以脱除颗粒物质而另一个沿正向流动方向继续操作。过滤器12和12′在正向和反向流动方向上都与流体循环回路6流体连通。因此,过滤器12和12′是可逆过滤器和可以以往复方式进行操作。如这里所应用的,术语"往复过滤器"指两个或更多个过滤器,其中一个过滤器沿正向流动方向操作而另一个过滤器沿反向流动方向操作,和两个过滤器的流动方向一起变化。虽然图1只描述了两个并联的过滤器,但应认识到图1所示实施方案也可以应用大于或等于两个的任何数量的并联过滤器。正如上文所述,可以以替代构造使用一个过滤器,但这可能会导致至催化还原反应器装置4的液相流动中断。
在图1中生物质转化系统1中的流体流动方向用箭头表示,其中并联过滤器中的一个用反向流动反冲,和并联过滤器中的另一个用正向流动继续操作。应认识到在一些实施方案中,两个过滤器都可以以正向流动模式操作。也就是说,反冲连续发生的工况不是必须的。在一些实施方案中,可以旁通过并联过滤器,和催化还原反应器装置4的反应产物可以经管线8直接再循环至水热消化装置2。
可以应用任选的管线20在消化装置内再循环液相。应用管线20的原因可以包括例如保持消化装置2中液相的线速度,和/或进一步控制消化装置2中的温度分布。可以应用任选的管线22由消化装置输送液相。例如,可以应用管线22由消化装置输送液相,其中所述液相可以至少部分使加压区5加压。在加压和向水热消化装置2和引入加压的生物质之前,可以由装载机构7为加压区5提供纤维素类生物质。
在生物质转化系统1的操作中,水热消化装置2内的纤维素类生物质可以至少部分消化以在液相内产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。正如这里所描述的,可以在有利于生物质消化的高温和高压下操作水热消化装置2。然后可以经管线30将液相输送至固体分离装置10。当更大量纤维素类生物质消化时,纤维素细颗粒可能存在于水解产物的液相中。
可以通过各种阀21控制固体分离装置10内的液相。图1中阀21的位置在本质上应该理解为是示例性的和非限定性的,因为可以存在其它阀、可以应用更少的阀和/或可以在其它位置处设置阀。正如图1所描述的,设置阀使得液相流过过滤器12至催化还原反应器装置4。在催化还原反应器装置4内,可以使可溶性碳水化合物转化为反应产物。在一些实施方案中,木质素也可以转化为反应产物。例如,可溶性碳水化合物可以经受催化还原反应(例如氢解和/或加氢反应)以产生包含含氧中间体的反应产物。如果需要,可以应用至少一部分反应产物反冲固体分离装置10,其中反应产物经管线32进入固体分离装置10。替代地,固体分离装置10可以用来自外部来源的溶剂反冲。在另一个替代的构造中,可以应用管线8来输送至少一部分反应产物返回水热消化装置2而旁通过固体分离装置10。管线8和32内的流体流动可以用阀23和25调节。再循环至水热消化装置2和/或固体分离装置10的反应产物可以经管线34脱除,用于进一步转化为生物燃料或其它物质。
生物质引入水热消化装置2和其内主体生物质的流动方向用虚线箭头表示。纤维素细颗粒可以随消化溶剂的流动向上流动。正如图1所示,构造流体循环回路6的管线37,从而在水热消化装置2中建立逆流流动。但应认识到也可以通过连接管线37至水热消化装置2中的其它点而应用其它流型,包括并流流动。
当阀23打开时,反应产物可以经管线32重新进入固体分离装置10用于反冲至少一个并联过滤器。正如图1所示,管线32中的反应产物可以经管线36和38反向流过过滤器12′。当过滤器12′反冲时,液相继续流过过滤器12至催化还原反应器装置4。
通过反冲过滤器12′,其上的纤维素细颗粒或其它颗粒物质可以经管线37再循环至水热消化装置2。从过滤器12′中脱除了纤维素细颗粒后,通过该过滤器的流体流动方向就可以反转。在一些实施方案中,在通过过滤器12′的流体流动方向反转后,通过过滤器12的流体流动方向也可以改变,和然后该过滤器可以类似地反冲。在替代的实施方案中,两个过滤器12和12′都可以沿正向流动向催化还原反应器装置4进料至少一段时间。
反转通过并联过滤器的流动方向和反冲纤维素细颗粒的决定可以响应于任何类型的引发事件而做出。在一些实施方案中,反冲可以以固定的时间间隔发生。在一些实施方案中,如果通过过滤器的正向流体流动速率降至低于预定水平,可以实施反冲。在一些实施方案中,如果通过过滤器的固定流体流动速率的压降增加至高于指定值,可以实施反冲。在其它实施方案中,响应过滤器上沉积的滤饼高度,可以实施反冲。流体流动方向的反转在一些实施方案中可以手动进行,在一些实施方案中可以自动进行,或它们的任意组合。
图2示意性给出了描述性的生物质转化系统50,其中应用可旋转过滤器组隔离纤维素细颗粒。该生物质转化系统体现了上文针对图1更详细描述的许多特征,因此在如下的描述中只对它们简要地进行了描述。生物质转化系统50包括水热消化装置52、含可旋转过滤器组54的固体分离装置53和催化还原反应器装置56,它们一起构成流体循环回路58。可旋转过滤器组54包含过滤器60、60′和60",它们中的至少一个可以用反向流体流动反冲以脱除颗粒物质,而它们中的至少另一个可以用正向流体流动继续操作。虽然图2描述了在可旋转过滤器组54中只有三个过滤器,但应认识到在应用可旋转过滤器组的实施方案中,可以采用大于或等于两个的任何数量的过滤器。
在图2中流体流动方向用箭头表示。正如图2所描述的,来自水热消化装置52的液相流过管线80进入固体分离装置53。流体流动沿正向继续通过过滤器60′至催化还原反应器装置56,而过滤器60用反向流体流动反冲。正如图2所示,没有使用过滤器60"。虽然图2描述了只有两个过滤器同时应用,但如果需要,可以同时应用多于两个的过滤器。例如,通过分割流体流动(图中未示出),可以沿正向或反向流动方向应用多个过滤器。
液相流过过滤器60′脱除过滤介质上的纤维素细颗粒后,液相流入催化还原反应器装置56以产生包含含氧中间体的反应产物。如上所述,可以应用该反应产物经管线62反冲固体分离装置53和/或经管线64再循环至消化装置52。可以应用阀63和65控制管线62和64内的流体流动。这些阀的位置在本质上应该认为是示例性的,和如果需要,可以存在其它阀。在替代的实施方案中,如果需要,可以应用外部溶剂反冲固体分离装置53。过滤器60上的纤维素细颗粒可以经管线68返回消化装置52。至少一部分反应产物可以经管线66从生物质转化系统50中脱除和经受进一步的化学转化。
在图2描述的实施方案中,在所需量的纤维素细颗粒已经通过反冲由过滤器60脱除后,通过转动可旋转过滤器组54可以使该过滤器恢复运行。转动可旋转过滤器组54使另一个过滤器(例如过滤器60")置于反冲位置。以相反方向转动可旋转过滤器组54将会使过滤器60′置于反冲位置和使过滤器60"置于正向流体流动中。
正如图1更为详细地描述的,可以应用任选的管线70在消化装置内再循环液相,和可以应用任选的管线72从消化装置转移液相。例如,可以应用液相来使加压区71至少部分加压。在加压和将加压后的生物质引至水热消化装置52之前,可以由装载机构73向加压区71提供纤维素类生物质。类似地,可以构造管线68,从而在水热消化装置52内建立逆流流动,其中引入消化装置52的生物质的方向和其中主体生物质的流动方向用虚线箭头表示。
在一些实施方案中,在这里描述了处理生物质的方法。在一些实施方案中,所述方法可以包括:提供包括流体循环回路的生物质转化系统,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括多个过滤器;和与固体分离装置的出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置;在水热消化装置中提供纤维素类生物质;在水热消化装置中至少部分消化纤维素类生物质以形成在液相内包含可溶性碳水化合物和纤维素细颗粒的水解产物;使所述液相流过至少一个过滤器以隔离纤维素细颗粒;和反冲至少一部分纤维素细颗粒至水热消化装置,同时液相继续流过一个或多个过滤器至催化还原反应器装置。
在一些实施方案中,处理生物质的方法可以包括:提供包括流体循环回路的生物质转化系统,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括多个过滤器;和与固体分离装置的出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置;在水热消化装置中提供纤维素类生物质;在水热消化装置中至少部分消化纤维素类生物质以形成在液相内包含可溶性碳水化合物和纤维素细颗粒的水解产物;使所述液相流过至少一个过滤器以隔离纤维素细颗粒;在催化还原反应器装置中至少部分转化可溶性碳水化合物为反应产物;和应用至少一部分反应产物反冲至少一部分纤维素细颗粒至水热消化装置。
在一些实施方案中,所述方法可以进一步包括在催化还原反应器装置中形成反应产物。在一些实施方案中,可以应用在催化还原反应器装置中产生的至少一部分反应产物来反冲在过滤器上隔离的纤维素细颗粒。在其它实施方案中,可以应用外部溶剂反冲在过滤器上隔离的纤维素细颗粒。在一些实施方案中,如果需要,可以将至少一部分反应产物再循环至水热消化装置,而不用于反冲过滤器。任选地,在用于反冲固体分离装置和/或再循环至水热消化装置之前,可以从其中脱除反应产物中任何的氢。
在一些实施方案中,多个过滤器中的至少一个可以包括催化过滤器,所述催化过滤器包含固体载体和能够活化分子氢的催化剂。在一些实施方案中,所述方法可以进一步包括在催化过滤器上至少部分转化可溶性碳水化合物为反应产物。这种方法的具体优点已在上文进行了描述。在一些实施方案中,可溶性碳水化合物可以在催化还原反应器装置中进一步转化为反应产物。在一些实施方案中,水解产物可以转化为随后可以转化为生物燃料的反应产物。
在一些实施方案中,所述方法可以进一步包括在至少一些过滤器中反转流体流动方向。正如上文所述,反转流体流动方向可以从过滤器上脱除纤维素细颗粒。在一些实施方案中,所述方法可以包括在进行反冲的过滤器中反转流体流动方向,和在一个或多个其它过滤器中反转流体流动方向从而从其中反冲掉纤维素细颗粒。例如,可以使之前反冲的过滤器沿正向流动,和可以使之前用于隔离纤维素细颗粒的过滤器通过反转流体流动方向而进行反冲。
除了过滤器外还包含分离机构的固体分离装置也可以在本发明的替代实施方案中应用,以实施从消化产生的液相中脱除纤维素细颗粒。在一些实施方案中,可以应用至少一个液-固沉降罐来从水热消化装置获得的液相中分离纤维素细颗粒。在一些实施方案中,可以应用离心机来从液相中分离纤维素细颗粒。在一些实施方案中,可以应用向心力基分离机构来替代前面描述的实施方案中应用的多个过滤器。这种向心力基分离机构在本领域中通常也称为离心力基分离机构和/或涡流基分离机构。在下文的描述中,为了简化应用术语"向心力基分离机构",但应理解该术语也可以代表类似的离心力基分离机构或涡流基分离机构。在一些实施方案中,合适的向心力基分离机构可以包括水力旋流器。
水力旋流器的设计和操作对本领域拥有普通技能的工作人员来说是熟悉的。本领域的普通技术人员将会认识到水力旋流器包括流体入口,其中含固体的流体进入水力旋流器内的室内。一旦进入室内,流体和固体可能经受旋转运动,从而导致从流体相中至少部分分离固体。水力旋流器可以进一步包括用于流体相和分离固体的单独出口。因为固体通常比流体相更致密,固体出口通常位于水力旋流器的底部,和流体出口通常位于其顶部。
应用水力旋流器替代多个过滤器可以在本发明实施方案中表现出特别的优点。因为作为水力旋流器设计的一部分发生固体分离,不需要反冲来从固体分离装置中脱除固体。这个特点使得生物质转化系统操作起来更简单。另外,因为在水力旋流器中没有移动部件,可以减小机械故障的风险。与固体分离装置中应用多个过滤器的实施方案相同,在应用水力旋流器的实施方案中,纤维素细颗粒也可以返回消化装置。
在一些实施方案中,生物质转化系统可以包括流体循环回路,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括具有流体出口和固体出口的向心力基分离机构;和与向心力基分离机构的出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置。在一些实施方案中,向心力基分离机构可以包括水力旋流器。
在一些情况中,向心力基分离机构可能不能从液相中脱除最小的纤维素细颗粒。当向心力基分离机构不能脱除全部的纤维素细颗粒时,可以串联应用两个或更多个向心力基分离机构,或者可以在向心力基分离机构后应用另一个第二分离机构。例如,在一些实施方案中,在固体分离装置和催化还原反应器装置之间可以存在至少一个过滤器。在液相进入催化还原反应器装置之前,该过滤器可以提供纤维素细颗粒的二次分离。
在一些实施方案中,生物质转化系统可以进一步包括在操作上偶合到向心力基分离机构的固体出口的固体收集装置。在固体收集装置中收集的纤维素细颗粒可以抛弃,或者优选返回水热消化装置。在替代的实施方案中,可以省去固体收集装置,和向心力基分离机构的固体出口可以与水热消化装置或流体循环回路直接操作偶连,从而可以使分离后的纤维素细颗粒返回水热消化装置。
在一些实施方案中,生物质转化系统可以进一步包括在固体收集装置和流体循环回路之间建立流体连通的返回管线。在一些实施方案中,可以应用催化还原反应器装置中产生的反应产物运输所收集的纤维素细颗粒至水热消化装置。在其它实施方案中,可以应用外部加入的溶剂来运输纤维素细颗粒至水热消化装置。在一些实施方案中,生物质转化系统可以进一步包括在催化还原反应器装置的出口和固体收集装置之间建立流体连通的流体输送管线。
在一些实施方案中,可以构造包含向心力基分离机构的生物质转化系统的流体循环回路,以在水热消化装置中建立逆流流动。正如上文所述,也可以应用其它流型例如并流流动。
在一些实施方案中,采用向心力基分离机构的生物质转化系统可以进一步包括与催化还原反应器装置的出口流体连通的相分离机构。合适的相分离机构可以包括例如相分离、溶剂气提塔、萃取器、过滤器、精馏等。在一个实施方案中,也可实施共沸精馏。在一些实施方案中,可以应用相分离机构分离反应产物的含水相和有机相。在一些实施方案中,可以将至少一部分含水相再循环至水热消化装置和/或用于输送纤维素细颗粒返回消化装置。在一些或其它实施方案中,正如下文所描述的,至少一部分有机相可以从流体循环回路脱除和随后转化为生物燃料。在一些实施方案中,可以将至少一部分有机相再循环至消化装置。
下面参考附图更为详细地描述应用水力旋流器的生物质转化系统的实施方案。图3示意性给出了描述性的生物质转化系统100,其中应用水力旋流器来脱除纤维素细颗粒。生物质转化系统100包括水热消化装置102、含水力旋流器112的固体分离装置110和催化还原反应器装置114,它们一起构成流体循环回路120。任选地,在固体分离装置110和催化还原反应器装置114之间可以存在第二过滤器118。水力旋流器112包含流体出口,它经管线130与催化还原反应器装置114建立流体连通。水力旋流器112也包含连接至管线132的固体出口,它允许从水力旋流器112脱除纤维素细颗粒。虽然图3只描述了单个的水力旋流器,但应认识到也可以在本发明实施方案中应用大于或等于一个的任何数量的水力旋流器。例如,为了实现从水热消化装置102获得的液相中分离纤维素细颗粒的所需程度,可以应用并联、串联或它们任意组合的多个水力旋流器。
含水解产物的液相可以从水热消化装置102经管线144运行至水力旋流器112。一旦在水力旋流器112中发生固体分离,则水解产物经管线130运行至催化还原反应器装置114。在催化还原反应器装置114中可以由液相中的可溶性碳水化合物产生反应产物。如果需要,该反应产物的至少一部分可以经管线142再循环至水热消化装置102。没有再循环至水热消化装置102的反应产物可以经排出管线144脱除,和随后进一步转化为生物燃料。
生物质转化系统100也可以任选地包括固体收集装置140,其中可以收集在水力旋流器112中分离的纤维素细颗粒。纤维素细颗粒可以经管线132运行至固体收集装置140。在一个替代的构造中(图中未示出),为了直接返回纤维素细颗粒,管线132可以与水热消化装置102或管线142直接连接。在一些实施方案中,可以应用催化还原反应器装置114中产生的反应产物的至少一部分来输送固体收集装置140中收集的纤维素细颗粒至水热消化装置102。正如图3所描述的,来自催化还原反应器装置114的反应产物可以经管线150进入固体收集装置140。然后反应产物和纤维素细颗粒可以从固体收集装置140通过与管线142再次连接的管线152运行。替代地,管线152可以直接再次连接至水热消化装置102。在一些实施方案中,反应产物连续循环通过固体收集装置140。在其它实施方案中,反应产物可以周期性地循环通过固体收集装置140,在这种情况下,反应产物可以经管线142直接流回水热消化装置102。可以应用阀151和153控制和引导反应产物流体流动。这些阀的位置在本质上应该认为是示例性的,和如果需要,可以存在其它阀。
正如图1更为详细地描述的,可以应用任选的管线160在消化装置内再循环液相,和可以应用任选的管线162从消化装置运输液相。例如,可以应用液相来使加压区164至少部分加压。在加压和将加压后的生物质引至水热消化装置102之前,可以由装载机构166为加压区164提供纤维素类生物质。类似地,可以构造管线142,从而在水热消化装置102内建立逆流流动,其中引入水热消化装置102的生物质的方向用虚线箭头表示。正如前文所述,也可以应用其它流型。
正如上文所述,在一些实施方案中,所述生物质转化系统可以用于处理纤维素类生物质。在一些实施方案中,所述方法可以包括:提供包括流体循环回路的生物质转化系统,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括向心力基分离机构;和与固体分离装置的流体出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置;在水热消化装置中提供纤维素类生物质;在水热消化装置中至少部分消化纤维素类生物质以形成在液相内包含可溶性碳水化合物和纤维素细颗粒的水解产物;使所述液相流过固体分离装置以脱除至少一部分纤维素细颗粒;在脱除至少一部分纤维素细颗粒后,使所述液相流至催化还原反应器装置和在催化还原反应器装置中形成反应产物;和将至少一部分反应产物再循环至水热消化装置。
在一些实施方案中,所述方法可以包括:提供包括流体循环回路的生物质转化系统,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括向心力基分离机构;和与固体分离装置的流体出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置;在水热消化装置中提供纤维素类生物质;在水热消化装置中至少部分消化纤维素类生物质以形成在液相内包含可溶性碳水化合物和纤维素细颗粒的水解产物;使所述液相流过固体分离装置以脱除至少一部分纤维素细颗粒;在脱除至少一部分纤维素细颗粒后,使所述液相流至催化还原反应器装置和在催化还原反应器装置中形成反应产物;在固体收集装置中收集纤维素细颗粒;和应用至少一部分反应产物将至少一部分所收集的纤维素细颗粒输送至水热消化装置。
在这里描述的各种实施方案中,水热消化装置可以通常保持在至少30bar的压力下,以确保在所需的速率下发生消化。在一些实施方案中,水热消化装置可以保持在30-430bar的压力下。在一些实施方案中,水热消化装置可以保持在50-330bar的压力下。在一些实施方案中,水热消化装置可以保持在70-130bar的压力下。在其它实施方案中,水热消化装置可以保持在30-130bar的压力下。应注意到前述压力指发生消化时的压力。也就是说,前述压力指水热消化装置的正常操作压力。
在一些实施方案中,这里描述的方法可以进一步包括转化水解产物为生物燃料。在一些实施方案中,正如上文所述,转化水解产物为生物燃料可以开始于催化氢解反应,以将消化产生的可溶性碳水化合物转化为包含含氧中间体的反应产物。正如上文所述和图1-3中所描述的,反应产物可以再循环至水热消化装置,以进一步辅助消化过程。也可以应用反应产物来输送纤维素细颗粒返回至消化装置用于进一步消化。在一些实施方案中,通过任何数量的进一步催化重整反应可以进一步转化所述反应产物,所述催化重整反应包括例如进一步的催化还原反应(例如氢解反应、加氢反应、加氢处理反应等)、缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等。初始的氢解反应和进一步的催化重整反应的说明在下文中进行描述。
已知多种过程用于进行碳水化合物的氢解。一种适合的方法包括:在有效形成包含含氧中间体例如较小分子或多元醇的反应产物的条件下,使碳水化合物或稳定的羟基中间体与任选与稀释气体混合的氢和氢解催化剂接触。这里使用的术语“较小分子或多元醇”包括分子量较低的任何分子,它可以包括比起始碳水化合物数量更少的碳原子或氧原子。在一个实施方案中,反应产物可以包括较小分子,例如多元醇和醇。氢解的这方面需要断开碳-碳键。
在一个实施方案中,可以在能够活化分子氢的催化剂存在下利用氢解反应将可溶性碳水化合物转化为相对稳定的含氧中间体,例如丙二醇、乙二醇和甘油。合适的催化剂可以包括例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和它们的合金或任意组合,单独或者还含有促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和它们的合金或任意组合。在一些实施方案中,催化剂和促进剂可以允许加氢和氢解反应同时或依次发生,如羰基加氢形成醇。所述催化剂还可以包括含碳焦化聚合物催化剂,该催化剂包含过渡金属(例如铬、钼、钨、铼、锰、铜和镉)或第VIII族金属(例如铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱和锇)。在某些实施方案中,所述催化剂可以包括与碱土金属氧化物结合或附着到催化活性载体上的任何上述金属。在某些实施方案中,氢解反应中所述的催化剂可以包括催化剂载体。
进行氢解反应的条件会基于生物质起始物料的类型和所需产物(例如汽油或柴油)而不同。受益于本公开内容,本领域技术人员将会意识到用来进行反应的适合条件。通常,氢解反应可以在110-300℃的温度下进行,优选为170-300℃,和最优选为180-290℃。
在一个实施方案中,氢解反应可以在碱性条件下进行,优选pH值为8-13,和甚至更优选pH值为10-12。在一个实施方案中,氢解反应可以在1-150bar(绝压)的压力下进行,和优选为15-140bar,和甚至更优选压力为50-110bar。
氢解反应中使用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位生成的氢或它们的任意组合。
在一些实施方案中,氢解反应的产物可以包含大于25mol%、或替代地大于30mol%的多元醇,这会使后续处理反应中转化为生物燃料的转化率更高。
在一些实施方案中,根据加速除氢解之外的水解反应的需要,氢解可以在中性或酸性条件下进行。例如,低聚碳水化合物的水解可以与加氢结合以生成糖醇,后者可以进行氢解。
氢解的第二方面需要断开-OH键,如:RC(H)2-OH+H2→RCH3+H2O。该反应也称为“加氢脱氧”,可以与断开C-C键的氢解同时进行。通过该反应,二醇可以转化为单含氧物。作为加氢脱氧的结果,由于通过增加温度或与催化剂的接触时间而使反应深度增大,多元醇和二醇的浓度相对于单含氧物可能会减小。C-C相对C-OH键氢解的选择性会随催化剂类型和配方而不同。在后续处理步骤中,还可能发生完全脱氧生成烷烃,但如果目的是生成单含氧物或二醇和多元醇(它们可以缩合或低聚为较高分子量的化合物),这通常是不希望的。通常,希望只将单含氧物或二醇送至后续处理步骤,这是因为高级多元醇可能会导致在缩合或低聚过程中形成过量焦炭。与之相对比,烷烃基本上不具反应性和无法很容易地结合生成更高分子量的化合物。
一旦通过氢解反应形成含氧中间体,可以将一部分反应产物再循环至水热消化装置以用作内部产生的消化溶剂。可以抽出另一部分的反应产物和随后通过进一步的重整反应处理以形成生物燃料。在经受进一步的重整反应前,可以任选地将含氧中间体分离为不同的组分。合适的分离可以包括例如相分离、溶剂气提塔、萃取器、过滤器、精馏等。在一些实施方案中,在反应产物随后被进一步处理或再循环至水热消化装置之前,可以将含氧中间体与木质素分离。
可以在一个或多个处理反应中处理含氧中间体以生成燃料共混物。在一个实施方案中,缩合反应可以与其它反应一起使用来生成燃料共混物,和可由包含酸性、碱或二者的催化剂进行催化。通常,不被任何特定理论所束缚,据信碱性缩合反应可以包括一系列步骤,包括:(1)任选的脱氢反应;(2)任选的可以酸催化的脱水反应;(3)醇醛缩合反应;(4)任选的酮化反应;(5)任选的呋喃开环反应;(6)得到的缩合产物进行加氢以形成≥C4烃;和(7)它们的任意组合。类似地,酸催化缩合可能需要任选的加氢或脱氢反应、脱水和低聚反应。还可以使用附加的精制反应以使产物符合特定的燃料标准,包括在氢和加氢催化剂存在下进行的反应以从最终的燃料产物中脱除官能团。在一些实施方案中,也可以使用碱催化剂、包含酸性和碱性功能位以及任选包含金属官能的催化剂来实施缩合反应。
在一些实施方案中,可以使用醇醛缩合反应以生成满足柴油燃料或喷气燃料要求的燃料共混物。传统的柴油燃料是富含链烷烃的石油馏出物。它们的沸程宽达187-417℃,这适于在压缩点火发动机如柴油发动机机动车中燃烧。美国材料试验学会(ASTM)根据沸程以及其它燃料性质如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残碳的允许范围建立了柴油的等级。因此,符合ASTM D975的任何燃料共混物均可定义为柴油燃料。
本发明还提供了生产喷气燃料的方法。喷气燃料为透明至稻草色。最常见的燃料为分类为Aeroplane A-1(按国际标准化规格生产)的无铅/石蜡油基燃料。喷气燃料是大量不同烃(可能多达千种或更多)的混合物。它们的大小(分子量或碳数)的范围受到产物要求例如凝固点或发烟点的限制。煤油型喷气燃料(包括Jet A和Jet A-1)的碳数分布为C8-C16。宽馏分或石脑油型飞机燃料(包括Jet B)的碳数分布通常为C5-C15。符合ASTM D1655的燃料共混物均可定义为喷气燃料。
在某些实施方案中,两种喷气燃料(Jet A和Jet B)均包含多种添加剂。有用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、腐蚀抑制剂和燃料系统防冰剂(FSII)。抗氧化剂防止胶质化,和通常基于烷基化酚例如AO-30、AO-31或AO-37。抗静电剂耗散静电和防止火花。含有二壬基萘基磺酸(DINNSA)作为活性成分的Stadis450是抗静电剂的一个例子。腐蚀抑制剂例如DCI-4A用于民用和军用燃料和DCI-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di-EGME。
在一些实施方案中,含氧中间体可以包含能参与碱催化缩合反应的含羰基化合物。在一些实施方案中,可以使用任选的脱氢反应来增大要用作缩合反应原料的含氧中间体物流中含羰基化合物的量。在这些实施方案中,可在催化剂存在下使含氧中间体和/或一部分生物基原料物流脱氢。
在一些实施方案中,对于包含醇、二醇和三醇的含氧中间体物流来说,可能优选脱氢催化剂。通常,醇不能直接参与醇醛缩合。存在的羟基可以转化为羰基(例如醛、酮等)以参与醇醛缩合反应。可以包括脱氢催化剂以使存在的任何醇、二醇和多元醇发生脱氢以形成酮和醛。脱水催化剂通常由与加氢、氢解或水相重整所用的相同的金属形成。这些催化剂如上所详述。通过脱除或消耗在反应过程中形成的氢来可以提高脱氢收率。脱氢步骤可以在醇醛缩合反应之前作为单独的反应步骤进行,或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应协同进行。对于协同进行的脱氢和醇醛缩合反应来说,脱氢和醇醛缩合功能可以在相同的催化剂上发生。例如,在包含碱性官能度的催化剂上可以存在金属加氢/脱氢官能度。
脱氢反应可以生成含羰基化合物。适合的含羰基化合物可以包括但不限于包含羰基官能团的任何化合物,所述羰基官能团可以形成负碳离子物质或可以在缩合反应中与负碳离子物质反应。在一个实施方案中,含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羟基丙酮和它们的异构体。醛可以包括但不限于羟醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛和它们的异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和它们的异构体和衍生物,包括羟基化衍生物如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛包括但不限于羟甲基糠醛、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛和它们的异构体。在一个实施方案中,脱氢反应可以生成含羰基化合物,该含羰基化合物与含氧中间体组合成为进料到缩合反应的含氧中间体的一部分。
在一个实施方案中,可任选地使用酸催化剂使至少一部分含氧中间体物流脱水。用于脱水反应的适合的酸催化剂可以包括但不限于无机酸(例如HCl、H2SO4)、固体酸(例如沸石、离子交换树脂)和酸式盐(例如LaCl3)。附加的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂和它们的任意组合。在一些实施方案中,脱水催化剂还可以包括调节剂。适合的调节剂可以包括例如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。调节剂尤其对进行协同的加氢/脱氢反应与脱水反应有用。在一些实施方案中,脱水催化剂还可以包括金属。适合的金属可以包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自支撑、负载在惰性载体或树脂上或者可以溶解在溶液中。
在一些实施方案中,脱水反应可以在气相中进行。在其它实施方案中,脱水反应可以在液相中进行。对于液相脱水反应来说,可以使用水溶液进行反应。在一个实施方案中,还可以使用除了水之外的其它溶剂来形成水溶液。例如,可以存在水溶性有机溶剂。适合的溶剂可以包括但不限于羟甲基糠醛(HMF)、二甲亚砜(DMSO)、1-甲基-n-吡咯烷酮(NMP)和它们的任意组合。还可以单独或与任何这些溶剂组合使用其它适合的非质子溶剂。
在一个实施方案中,处理反应可以包括任选的酮化反应。酮化反应可以提高至少一部分含氧中间体中酮官能团的数量。例如,在酮化反应中,醇可以转化为酮。酮化可以在碱性催化剂存在下进行。可以使用如上作为醇醛缩合反应的碱性组分描述的任何碱性催化剂来进行酮化反应。适合的反应条件为本领域技术人员所知,通常对应于如上关于醇醛缩合反应所列的反应条件。酮化反应可以作为单独的反应步骤进行,或者可以与醇醛缩合反应协同进行。醇醛缩合催化剂上包含碱性功能位可以使酮化和醇醛缩合反应协同进行。
在一个实施方案中,处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋喃开环反应可以使至少一部分任何包含呋喃环的含氧中间体转化为在醇醛缩合反应中更具反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂存在下进行。可以使用如上作为醇醛缩合反应的酸性组分描述的任何酸催化剂来进行呋喃开环反应。适合的反应条件为本领域技术人员所知,通常对应于如上关于醇醛缩合反应所列的反应条件。呋喃开环反应可以作为单独的反应步骤进行,或者可以与醇醛缩合反应协同进行。醇醛缩合催化剂上包含酸性功能位可以使呋喃开环反应和醇醛缩合反应协同进行。这种实施方案可能是有利的,这是因为任何呋喃环均可在酸官能团存在下打开,并在使用碱性官能团的醇醛缩合反应中反应。这种协同反应方案可能允许对于给定的含氧中间体原料形成更大量的高级烃。
在一个实施方案中,通过在缩合催化剂存在下含氧中间体的缩合(可以包括醇醛缩合)可以生成≥C4化合物。醇醛缩合通常包括至少一种可能包含羰基的两种化合物之间进行碳-碳耦合,以形成更大的有机分子。例如,丙酮可以与羟甲基糠醛反应形成C9物质,C9物质随后可以与另一羟甲基糠醛分子反应形成C15物质。在各种实施方案中,反应通常在缩合催化剂存在下进行。缩合反应可以在气相或液相中进行。在一个实施方案中,根据羰基的反应性,反应可以在7-377℃的温度下进行。
缩合催化剂通常为能够通过由新碳-碳键连接两个分子形成更长链化合物的催化剂,例如碱性催化剂、具有酸和碱官能度的多官能催化剂或者二者中还包含任选的金属官能度的任一类催化剂。在一个实施方案中,多官能催化剂可以为具有强酸和强碱官能度的催化剂。在一个实施方案中,醇醛缩合催化剂可以包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、经碱处理的硅铝酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合。在一个实施方案中,碱催化剂还可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它们的任意组合的氧化物。在一个实施方案中,缩合催化剂包含混合氧化物碱催化剂。适合的混合氧化物碱催化剂可以包含镁、锆和氧的组合,它可以包括但不限于:Si-Mg-O、Mg-Ti-O、Y-Mg-O、Y-Zr-O、Ti-Zr-O、Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O、La-Zr-O、B-Zr-O、La-Ti-O、B-Ti-O和它们的任意组合。Mg/Zr或构成混合氧化物催化剂的各种其它元素的组合的不同原子比可以为0.01-50。在一个实施方案中,缩合催化剂可以进一步包括金属或合金,包括金属如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它们的合金和组合。当脱氢反应要与醇醛缩合反应协同进行时,这些金属可能是优选的。在一个实施方案中,优选的第IA族材料可以包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中,优选的第IIA族材料可以包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中,第IIB族材料可以包括Zn和Cd。在一个实施方案中,第IIIB族材料可以包括Y和La。碱性树脂可以包括显示出碱性官能度的树脂。碱性催化剂可以为自支撑或附着到下面进一步描述的任一种载体上,包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。
在一个实施方案中,缩合催化剂可以衍生自MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包含ZnO和Al2O3,形式为铝酸锌尖晶石。又一种优选的材料为ZnO、Al2O3和CuO的组合。这些材料的每一种还可以包含由第VIIIB族金属如Pd或Pt提供的附加的金属官能。当脱氢反应要与醇醛缩合反应协同进行时,这些金属可能是优选的。在一个实施方案中,碱性催化剂可以为包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在另一个实施方案中,碱性催化剂可以为包含Pt、Pd Cu、Ni或它们的混合物的铝酸锌金属。
在一些实施方案中,使用具有酸性和碱性官能度的缩合催化剂可以进行碱催化的缩合反应。酸性醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任意组合。在进一步的实施方案,酸-碱催化剂还可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的组合的一种或多种氧化物。在一个实施方案中,酸-碱催化剂可以包括由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或组合提供的金属官能度。在一个实施方案中,催化剂还包括Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中,缩合催化剂可以为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物,和甚至更优选为包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸-碱催化剂还可以包括结合有任何一种或多种上述金属的羟基磷灰石(HAP)。酸-碱催化剂可以为自支撑或附着到下面进一步描述的任一种载体上,包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。
在一个实施方案中,缩合催化剂还可以包括包含第IA组化合物如Li、NA、K、Cs和Rb的沸石和其它微孔载体。优选地,第IA族材料可以以小于中和载体的酸性性质所需的量存在。还可以通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属官能。在一个实施方案中,缩合催化剂可以衍生自MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料可以包含MgO和ZrO2的组合或ZnO和Al2O3的组合。这些材料的每一种还可以包含由铜或第VIIIB族金属如Ni、Pd或Pt或者前述的组合提供的附加的金属官能。
缩合催化剂可以为自支撑(即催化剂不需要其它材料作为载体),或者可能需要适合使催化剂悬浮在反应物物流中的单独的载体。示例性的载体为通过溶胶-凝胶合成、沉淀或发烟得到的二氧化硅,特别是比表面积高(大于100平方米/g)的二氧化硅。在其它的实施方案中,特别是当缩合催化剂为粉末时,催化剂系统可以包括粘合剂以有助于使催化剂形成所需的催化剂形状。可用的成型工艺可以包括挤出、造粒、油滴或其它已知工艺。还可以将氧化锌、氧化铝和胶溶剂混合在一起并挤出以生产成型材料。干燥后,该材料可以在适合形成催化活性相的温度下煅烧。也可以使用本领域技术人员已知的其它催化剂载体。
在一些实施方案中,由于反应条件在一定程度上重叠,脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以存在于相同的反应器中。在这些实施方案中,脱水反应和/或脱氢反应可以与缩合反应基本同时进行。在一些实施方案中,催化剂可以包含用于除缩合反应之外的脱水反应和/或脱氢反应的活性位。例如,催化剂可以在催化剂上分开的位点上包含用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属或合金。适合的活性元素可以包括如上关于脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂任何所列的那些。替代地,可以使用脱水、脱氢和缩合催化剂的物理混合物。不希望被理论所束缚,据信使用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以有助于将平衡限制的醇醛缩合反应推向完成。有利地,这可以使中间体进行多个缩合反应与脱水和/或脱氢,从而形成(通过缩合、脱水和/或脱氢)生产喷气燃料或柴油燃料所需的分子量更高的低聚物。
在缩合反应中生成的具体≥C4化合物可能取决于各种因素,包括但不限于反应物物流中含氧中间体的类型、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性和反应物物流的流量。通常,缩合反应可以在对计划反应的热力学有利的温度下进行。对于冷凝相液体反应来说,反应器内的压力必须足以使至少一部分反应物在反应器入口处保持冷凝液相。对于气相反应来说,反应应当在含氧物的蒸气压为至少0.1bar和对反应的热力学有利的温度下进行。缩合温度根据使用的具体含氧中间体而不同,但对于在气相中进行的反应来说通常可以为75-500℃,更优选为125-450℃。对于液相反应来说,缩合温度可以为5-475℃,和缩合压力可以为0.01-100bar。优选地,缩合温度可以为15-300℃或15-250℃。
改变上述以及其它因素通常会改变≥C4化合物的具体组成和收率。例如,改变反应器系统的温度和/或压力或者特定的催化剂配方,会生成≥C4醇和/或酮而不是≥C4烃。≥C4烃产物也可以包含各种烯烃和各种大小的烷烃(通常为支链烷烃)。根据所用的缩合催化剂,烃产物也可以包括芳烃和环烃化合物。≥C4烃产物也可能包含不希望的高的烯烃含量,这会导致燃烧发动机中产生焦炭或沉积物,或者其它不希望的烃产物。在这种情况下,烃可以任选地加氢以将酮还原为醇和烃,而可将醇和烯属烃还原为烷烃,由此形成具有降低的烯烃、芳烃或醇含量的更希望的烃产物。
缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行,包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器,不受设计、尺寸、几何学、流量等的限制。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中,可以使用两相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器进行缩合反应。
在连续流系统中,反应器系统可以包括适于生成经脱氢的含氧中间体的任选的脱氢床、适于生成经脱水的含氧中间体的任选的脱水床、和适于由含氧中间体生成≥C4化合物的缩合床。脱氢床可以设置为接收反应物物流和生成所需的含氧中间体,它可以具有提高的含羰基化合物含量。脱水床可以设置为接收反应物物流和生成所需的含氧中间体。缩合床可以设置为接收含氧中间体以与缩合催化剂接触和生成所需的≥C4化合物。对于具有一个或多个精制步骤的系统来说,在缩合床之后可以包括用于进行精制过程的附加的反应床。
在一个实施方案中,任选的脱水反应、任选的脱氢反应、任选的酮化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床可以设置在相同的反应器容器中,或者在彼此流体连通的分开的反应器容器中。每个反应器容器优选可以包括适于从反应器容器移除产物物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统来说,精制反应床可以与缩合床在相同的反应器容器中,或者在与具有缩合床的反应器容器流体连通的单独的反应器容器中。
在一个实施方案中,反应器系统还可以包括附加的出口以允许移除部分反应物物流从而进一步促进或引导反应生成所需的反应产物,和允许收集和回收反应副产物以用于系统的其它部分。在一个实施方案中,反应器系统还可以包括附加的入口以允许引入补充物料从而进一步促进或引导反应生成所需的反应产物,和允许回收反应副产物以用于其它反应。
在一个实施方案中,反应器系统还可以包括允许反应物物流分离为不同组分的元件,所述不同组分可以用于不同的反应方案或只是促进所需的反应。例如,可以在缩合步骤之前安装分离装置如相分离器、提取器、纯化器或蒸馏塔以从反应物物流中脱除水,从而促进缩合反应以利于生成高级烃。在一个实施方案中,可以安装分离装置以脱除特定的中间体,从而允许生成包含碳数在特定范围内的烃、或者用作最终产物或用于其它系统或过程的所需的产物物流。缩合反应可以生成碳数为C4-C30或更大的宽范围的化合物。示例性的化合物可以包括例如≥C4烷烃、≥C4烯烃、≥C5环烷烃、≥C5环烯烃、芳烃、稠合芳烃、≥C4醇、≥C4酮和它们的混合物。≥C4烷烃和≥C4烯烃可以具有4-30个碳原子(即C4-C30烷烃和C4-C30烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。≥C4烷烃和≥C4烯烃还可以分别包括C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃馏分,其中C7-C14馏分涉及喷气燃料共混物,和C12-C24馏分涉及柴油燃料共混物和其它工业应用。各种≥C4烷烃和≥C4烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和它们的异构体。
≥C5环烷烃和≥C5环烯烃可以具有5-30个碳原子和可以为未取代、单取代或多取代。在单取代和多取代化合物的情况下,取代基可以包括支链≥C3烷基、直链≥C1烷基、支链≥C3亚烷基、直链≥C1亚烷基、直链≥C2亚烷基、芳基或它们的组合。在一个实施方案中,至少一个取代基可以包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、芳基或它们的组合。在又一个实施方案中,至少一个取代基可以包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、芳基或它们的组合。所需的≥C5环烷烃和≥C5环烯烃的例子可以包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯和它们的异构体。
芳烃包括未取代(苯基)、单取代或多取代形式的芳烃。在单取代和多取代化合物的情况下,取代基可以包括支链≥C3烷基、直链≥C1烷基、支链≥C3亚烷基、直链≥C2亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中,至少一个取代基可以包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的任意组合。在又一个实施方案中,至少一个取代基可以包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种芳烃化合物的例子可以包括但不限于苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和C9芳烃。
稠合芳烃包括未取代、单取代或多取代形式的二环或多环芳烃。在单取代和多取代化合物的情况下,取代基可以包括支链≥C3烷基、直链≥C1烷基、支链≥C3亚烷基、直链≥C2亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中,至少一个取代基可以包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种稠合芳烃的例子可以包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、茚满、茚和它们的异构体。
中等馏分如C7-C14可以分离作为喷气燃料,而较重馏分(例如C12-C24)可以分离作为柴油使用。最重馏分可以用作润滑剂或经裂化以生成附加的汽油和/或柴油馏分。≥C4化合物还可以用作工业化学品,无论是作为中间体还是最终产物。例如,芳烃甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可以用作生产塑料和其它产品的化学中间体。同时,C9芳烃和稠合芳烃如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在工业过程中用作溶剂。
在一个实施方案中,可以使用附加过程处理燃料共混物以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气燃料标准。适合的技术可以包括加氢处理以减小燃料共混物中剩余的氧、硫或氮的量或者脱除这些物质。加氢处理烃物流的条件为本领域技术人员所知。
在一个实施方案中,加氢可以代替加氢处理过程或在其后进行以使至少一些烯烃键饱和。在一些实施方案中,通过将金属官能团包括在醇醛缩合催化剂中,可以使加氢反应与醇醛缩合反应协同进行。进行该加氢可以使燃料共混物符合特定的燃料标准(例如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的加氢可以根据已知程序进行,采用连续方法或间歇方法。可以使用加氢反应脱除剩余的羰基或/或羟基。在这种情况下,可以使用上述任何加氢催化剂。通常,精制步骤可以在80-250℃的精制温度下进行,和精制压力可以为5-150bar。在一个实施方案中,精制步骤可以在气相或液相中进行,和按需使用外部氢、循环氢或它们的组合。
在一个实施方案中,可以使用异构化处理燃料共混物以向燃料共混物中的至少一些组分引入所需程度的支化或其它择形性。在烃与异构化催化剂接触前脱除任何杂质也可能是有用的。异构化步骤可以包括任选的汽提步骤,其中通过用水蒸气或适合的气体如轻质烃、氮气或氢气汽提可以纯化来自低聚反应的燃料共混物。任选的汽提步骤可以在异构化催化剂上游的装置中以逆流模式进行,其中气体和液体彼此接触,或者在真正的异构化反应器之前在单独的汽提装置中利用逆流方式进行。
在任选的汽提步骤之后,可将燃料共混物送至包括一个或多个催化剂床的反应性异构化装置中。异构化装置的催化剂床可以以并流或逆流方式操作。在异构化装置中,压力可以为20-150bar,优选为20-100bar,温度范围为195-500℃,优选为300-400℃。在异构化装置中,可以使用本领域已知的任何异构化催化剂。在一些实施方案中,适合的异构化催化剂可以包含分子筛和/或第VII族金属和/或载体。在一个实施方案中,异构化催化剂可以包含SAPO-11或SAPO41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al2O3或SiO2。典型的异构化催化剂为例如Pt/SAPO-11/Al2O3、Pt/ZSM-22/Al2O3、Pt/ZSM-23/Al2O3和Pt/SAPO-11/SiO2。
其它因素如水或不需要的含氧中间体的浓度也可能影响≥C4化合物的组成和收率以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况下,过程可以包括脱水步骤以在缩合反应和/或任选的脱水反应之前脱除一部分水,或者分离装置以脱除不需要的含氧中间体。例如,可以在缩合反应器之前安装分离器装置如相分离器、提取器、纯化器或蒸馏塔,从而从包含含氧中间体的反应物物流中脱除一部分水。还可以安装分离装置以脱除特定的含氧中间体以允许生成包含具有特定碳数范围的烃、或者用作最终产物或用于其它系统或过程的所需的产物物流。
因此,在一个实施方案中,通过这里所述过程生成的燃料共混物是符合喷气燃料要求(例如符合ASTM D1655)的烃混合物。在另一个实施方案中,这里所述过程的产物是符合柴油燃料要求(例如符合ASTM D975)的烃混合物。
在另一个实施方案中,可以产生包含汽油烃的燃料共混物(即汽油燃料)。"汽油烃"指主要含C5-9烃(例如C6-8烃)和具有32-204℃(90-400℉)的沸程的各种烃。汽油烃可以包括但不限于直馏汽油、石脑油、流化或热催化裂化汽油、VB汽油和焦化汽油。汽油烃含量由ASTM方法D2887确定。
在又一个实施方案中,通过在脱水催化剂存在下在脱水温度和脱水压力下使含氧中间体催化反应生成包含≥C2烯烃的反应物流而生成≥C2烯烃。≥C2烯烃可以包括含有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃。通常,≥C2烯烃可以包含2-8个碳原子,更优选为3-5个碳原子。在一个实施方案中,烯烃可以包括丙烯、丁烯、戊烯、前述的异构体和前述两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中,≥C2烯烃可以包括通过使一部分≥C2烯烃经烯烃异构化催化剂催化反应生成的≥C4烯烃。
脱水催化剂可以包括选自如下的成员:酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任意两种或更多种的组合。在一个实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含调节剂,所述调节剂选自Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和前述任意两种或更多种的组合。在另一个实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含元素的氧化物,所述元素选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和前述任意两种或更多种的组合。在又一个实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含金属,所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。
在又一个实施方案中,脱水催化剂可以包括硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含调节剂,所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含金属,所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中,脱水催化剂可以包括含双官能高硅五元环的硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含调节剂,所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含金属,所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。
脱水反应可以在有利于热力学的温度和压力下进行。通常,反应可以在气相、液相或二者的组合中进行。在一个实施方案中,脱水温度可以为100-500℃,和脱水压力可以为1-60bar(绝压)。在另一个实施方案中,脱水温度可以为125-450℃。在一些实施方案中,脱水温度为可以为150-350℃,和脱水压力可以为5-50bar。在又一个实施方案中,脱水温度可以为175-325℃。
通过在烷基化催化剂存在下在烷基化温度和烷基化压力下使≥C2烯烃与≥C4异链烷烃的物流催化反应生成包含≥C6链烷烃的产物物流而生产≥C6链烷烃。≥C4异链烷烃可以包括具有4-7个碳原子烷烃和环烷烃如异丁烷、异戊烷、环烷烃、和具有叔碳原子的高级同系物(例如2-甲基丁烷和2,4-二甲基戊烷)、前述的异构体和前述任意两种或更多种的混合物。在一个实施方案中,≥C4异链烷烃物流可以包含内部产生的≥C4异链烷烃、外部≥C4异链烷烃、循环≥C4异链烷烃或前述任意两种或更多种的组合。
≥C6链烷烃可以为支链烷烃,但也可以包括正链烷烃。在一种形式中,≥C6链烷烃包括选自如下的成员:支链C6-10烷烃、支链C6烷烃、支链C7烷烃、支链C8烷烃、支链C9烷烃、支链C10烷烃或前述任意两种或更多种的混合物。在一种形式中,≥C6链烷烃可以包括例如二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、二甲基己烷或前述任意两种或更多种的混合物。
烷基化催化剂可以包括选自如下的成员:硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、硅铝酸盐沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任意两种或更多种的组合。烷基化催化剂还可以包括无机酸与Friedel-Crafts金属卤化物如溴化铝和其它质子供体的混合物。
在一个实施方案中,烷基化催化剂可以包括硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中,烷基化催化剂可以进一步包含调节剂,所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中,烷基化催化剂可以进一步包含金属,所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中,烷基化催化剂可以包括含双官能高硅五元环的硅铝酸盐沸石。在一些实施方案中,脱水催化剂可以进一步包含调节剂,所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中,烷基化催化剂可以进一步包含金属,所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。在一种形式中,脱水催化剂和烷基化催化剂可以在原子上相同。
烷基化反应可以在有利于热力学的温度下进行。通常,烷基化温度可以为-20-300℃,和烷基化压力可以为1-80bar(绝压)。在一些实施方案中,烷基化温度可以为100-300℃。在另一种形式中,烷基化温度可以为0-100℃。在又一个实施方案中,烷基化温度可以为0-50℃。在又一个实施方案中,烷基化温度可以为70-250℃,和烷基化压力可以为5-80bar。在一个实施方案中,烷基化催化剂可以包括无机酸或强酸。在另一个实施方案中,烷基化催化剂可以包含沸石,和烷基化温度可以大于100℃。
在一个实施方案中,可以实施烯烃低聚反应。所述低聚反应可以在任何合适的反应器构造中实施。合适的构造可以包括但不限于间歇反应器、半间歇反应器或连续反应器设计,例如带有外部再生容器的流化床反应器。反应器设计可以包括但不限于管式反应器、固定床反应器或适合实施低聚反应的任何其它反应器类型。在一个实施方案中,使用低聚反应器使包含具有2-8个碳原子链长的短链烯烃的烯烃进料物流与沸石催化剂在高温和高压下接触以转化短链烯烃为柴油沸程内的燃料共混物,可以实施用于生产柴油和喷气燃料沸程的烃的连续低聚方法。低聚反应器可以在20-100bar的相对高的压力和150-300℃、优选200-250℃的温度下操作。
所得的低聚物流形成可能具有多种产物的燃料共混物,包括含C5-C24烃的产物。可以应用附加的处理来获得满足所需标准的燃料共混物。可以应用初始分离步骤来产生具有较窄碳数范围的燃料共混物。在一个实施方案中,可以应用分离过程例如精馏过程产生包含C12-C24烃的燃料共混物用于进一步处理。剩余的烃可以用于产生汽油燃料共混物、循环至低聚反应器或用于附加过程中。例如,煤油馏分可以与柴油馏分一起获得,和可以用作照明的链烷烃、在常规原油或合成衍生的喷气燃料中用作喷气燃料共混物组分、或者在生产LAB(直链烷基苯)的过程中用作反应物(特别是C10-C13馏分)。加氢处理后,可以将石脑油馏分引至热裂解器用于生产乙烯和丙烯,或引至催化裂化器以生产乙烯、丙烯和汽油。
可以使用附加过程处理燃料共混物以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气燃料标准。适合的技术可以包括加氢处理以脱除燃料共混物中任何剩余的氧、硫或氮。加氢处理过程后可以实施加氢以使至少一些烯属键饱和。可以实施这种加氢以使燃料共混物符合具体的燃料标准(例如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的加氢步骤可以按已知的程序以连续或间歇的模式实施。
为有助于更好地理解本发明,下面给出优选实施方案的实施例。绝不应当将下列实施例解读为对本发明范围的限制或限定。
实施例
实施例1:在没有反冲的过滤器的存在下来自纤维素类生物质消化的水解产物流。
实施例1A:由直径1/2英寸和长1英尺的316不锈钢管构造微流动消化装置,其通过带式电加热器(Gaumer Company,Inc.)加热,和用4.82克标称1/8英寸×1/4英寸×3mm的松木小块(在80℃的真空烘箱中干燥过夜后测量的水分含量为14%)填充。制备在去离子水中含20wt%2-丙醇、25wt%乙醇、2wt%二甲基酮和2wt%乙酸的消化溶剂,并用1N KOH缓冲至pH5.5。应用HPLC泵(Eldex)将缓冲后的消化溶剂进料至消化装置。在消化装置和用于收集来自消化装置的流出物的高压产物收集容器之间放置在线过滤器(Swagelok,10微米)。用氢使消化装置和产物收集容器加压至1000psi并加热至240℃,和应用HPLC泵以0.1mL/min的流量启动消化溶剂的流动。在小于3小时的操作后,HPLC泵的出口压力迅速增加至起过1500psi的安全限,和由于HPLC泵停止而终止溶剂的流动。停车前,在产物收集容器中只收集到了13.2克流出物。发现消化装置出口管线和过滤器均被来自消化装置的固体木材颗粒堵塞。所述颗粒具有小于1mm的颗粒粒度。实施例1B:用5.487克松木小片在210℃的消化装置温度下重复实施例1A。在4.7小时的流动后发生超压和泵停止。实施例1C:用4.22克松木小片在190℃的消化装置温度下重复实施例1A。在4.8小时后超压引发泵停止,在这期间收集到34克流出物。该流出物量对应于每克干木材进料只有8克流出物的流通量。实施例1D:用4.91克松木小片在190℃的消化装置温度下重复实施例1A2小时,之后为240℃。在5.1小时后发生超压,在这期间收集到31.8克流出物(每克干木材进料7.5克流出物)。
实施例2:在带有反冲的过滤器的存在下来自纤维素类生物质消化的水解产物流。
实施例2A:在消化装置出口和在线过滤器之间放置6克AX-200氧化铝催化剂载体(Criterion Inc,1/16英寸直径的挤出物)的床层。在消化装置和固定床过滤器之间加入样品阀,它允许固定床过滤器发生定期反冲。除了如下不同外,类似于实施例1A实施消化。向消化装置进料4.29克松木小片,将其在180℃下加热2小时,之后在240℃下加热10小时。在这段时间期间,通过从固定床过滤器泵送1-3克液体和固体而每2-3小时反冲固定床过滤器一次。在1000psi下为产物容器提供氢而提供用于反冲的压力。HPLC泵出口的液体压力保持为小于1020psi,而消化装置和产物收集容器保持在980-1000psi。在试验期间没有观察到超压或自动停车,这表明不存在大于1500psi的压力峰值。收集到大于166克的流出物(每克干木材进料44克流出物)。实施例2B:在相同条件下用4.29克松木小片重复实施例2A。流动持续70小时,和收集到261克流出物。在试验期间没有发生HPLC泵超压。
实施例3:在重力分离装置的存在下来自纤维素类生物质消化的水解产物流。
实施例3A:制备实施例2A的系统,只是将15英寸的提升管连接到消化装置上。省去固定床过滤器。提升管允许固体和流出物在进入在线过滤器前分离。应用4.43、4.51和4.75克松木小片在0.15ml/min的消化溶剂流量下实施三个试验。在这些条件下,在没有发生在线过滤器堵塞或HPLC泵发生过量压力升高的情况下收集到51、42和41克流出物。将来自提升管的样品按12-14克等份排入8个打兰管瓶(dram vial)中。由消化装置洗脱的部分消化的木材颗粒在小瓶中在约15分钟内重力沉降。在冷却流出物时形成更小的絮状物质(例如粒度小于100微米),和在经过45分钟至1小时的沉降时间后,只有顶部约10%的流出物变透明,剩余的90%由于悬浮细颗粒保持不透明。延长沉降15小时,在没有浑浊的32mm的透明、橙棕色液体层底部得到1mm厚的黑色固体。应用在3400g′s(International EquipmentCompany Model428)下离心10分钟产生更快的沉降,离心后产生不浑浊的透明液体和1mm的底层固体。
因此,本发明很好地用于达到所提到的及其固有的各种目的和优点。上文公开的具体实施方案只是描述性的,因为在受益于此处给出的教导后,本发明可以以对本领域熟练技术人员来说不同但等同的方式进行调整和实施。另外,除了在下文权利要求中所述,不打算限制这里所给出的结构或设计的细节。因此,很明显上文所公开的具体描述性实施方案可以进行改变、组合或调整,和所有这些变化据认为均在本发明范围和实质内。这里描述性公开的发明可以合适地在不存在这里没有具体公开的任何元素和/或这里公开的任何任选元素时实施。虽然各组合物和方法均"包括"、"含有"或"包含"各种组分或步骤的方式描述,但各组合物和方法也可以基本由或由各种组分和步骤"组成"。上面公开的所有数值和范围均可以在一定程度上变化。当公开具有下限和上限的数值范围时,均具体公开了落在范围内的任意数值和任意包括的范围。具体地,这里所公开的每一个数值范围(为"a至b"或等价的"约a-b"形式)均应理解为包括在所述较宽数值范围内的所有数值和范围。另外,除非专利权人另外明确和清楚地定义,权利要求中的术语按照它们基本的常用含义理解。另外,在权利要求中所应用的不定冠词在这里定义为指它们所指代的元件的一个或多个。如果本说明书和一个或多个专利或其它文献中使用的词语或术语存在任何冲突,则应该采用与本说明书一致的定义。
Claims (17)
1.一种方法,所述方法包括:
提供包括流体循环回路的生物质转化系统,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括多个过滤器;和与固体分离装置的出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置;
在水热消化装置中提供纤维素类生物质;
在水热消化装置中至少部分消化纤维素类生物质以形成在液相内包含可溶性碳水化合物和纤维素细颗粒的水解产物;
使所述液相流过至少一个过滤器以隔离纤维素细颗粒;和
反冲至少一部分纤维素细颗粒至水热消化装置,同时液相继续流过一个或多个过滤器至催化还原反应器装置。
2.权利要求1的方法,进一步包括在催化还原反应器装置中形成反应产物。
3.权利要求2的方法,其中应用所述反应产物反冲纤维素细颗粒。
4.权利要求1-3任一项的方法,其中构造所述流体循环回路从而在水热消化装置中建立逆流流动。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中所述多个过滤器中的至少一个包括含固体载体和能够活化分子氢的催化剂的催化过滤器。
6.权利要求5的方法,进一步包括在催化过滤器上至少部分转化可溶性碳水化合物为反应产物。
7.权利要求6的方法,进一步包括在催化还原反应器装置中进一步转化可溶性碳水化合物为反应产物。
8.权利要求1-7任一项的方法,其中所述多个过滤器相互之间并联连接。
9.权利要求1-7任一项的方法,其中所述多个过滤器设置在可旋转过滤器组中。
10.权利要求1-9任一项的方法,进一步包括:
在被反冲的过滤器中反转流体流动方向;和
在一个或多个其它过滤器中反转流体流动方向从而从其中反冲纤维素细颗粒。
11.权利要求1的方法,其中:
在催化还原反应器装置中至少部分转化可溶性碳水化合物为反应产物;和
应用至少一部分反应产物反冲至少一部分纤维素细颗粒至水热消化装置。
12.一种包括流体循环回路的生物质转化系统,所述流体循环回路包括:水热消化装置;与水热消化装置的出口流体连通的固体分离装置,其中所述固体分离装置包括多个过滤器,其中所述过滤器在正向和反向流动方向上均与流体循环回路流体连通;和与固体分离装置的出口和水热消化装置的入口流体连通的催化还原反应器装置;其中所述多个过滤器中的至少一个与催化还原反应器装置的入口流体连通。
13.权利要求12的生物质转化系统,其中所述多个过滤器中的至少一个与催化还原反应器装置的出口流体连通。
14.权利要求12或13的生物质转化系统,其中构造流体循环回路以在水热消化装置内建立逆流流动。
15.权利要求12-14任一项的生物质转化系统,其中所述多个过滤器中的至少一个包括含固体载体和能够活化分子氢的催化剂的催化过滤器。
16.权利要求12-15任一项的生物质转化系统,其中所述多个过滤器相互之间并联连接。
17.权利要求12-15任一项的生物质转化系统,其中所述多个过滤器设置在可旋转过滤器组中。
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