CN105593313A - 含有金属纳米线的导电性涂布组合物及利用其的导电性膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有金属纳米线的导电性涂布组合物及利用其的导电性膜的形成方法，更详细地说，涉及通过包含金属纳米线、梯形倍半硅氧烷高分子、有机粘合剂树脂和分散液，从而具有优异的表面电阻、耐磨性、硬度、与基材的密合性和柔性，因此适于制造导电性膜的导电性涂布组合物以及利用其的导电性膜的制造方法。

Description

含有金属纳米线的导电性涂布组合物及利用其的导电性膜的形成方法
技术领域
本发明涉及含有金属纳米线的导电性涂布组合物及利用其的导电性膜的形成方法，更详细地说，涉及通过包含金属纳米线、梯形倍半硅氧烷高分子、有机粘合剂树脂和分散液，具有优异的表面电阻、耐磨性、硬度、与基材的密合性和柔性，因此适于制造导电性膜的导电性涂布组合物及利用其的导电性膜的制造方法。
背景技术
通常，ITO作为透明导电性膜积极应用于触摸屏面板、OLED元件、柔性元件等中，但由于作为金属氧化物受到限制，不足以满足随着基板大型化而要求的低的表面电阻和优异的柔性等，因此迫切需求代替物质。
作为解决这样的问题的代替材料，使用金属纳米线基板透明导电性膜，其在维持ITO无法解决的膜中的高光学特性的同时，表现出低表面电阻且具有优异的柔性，因此在多种领域中使用。
但是，金属纳米线基板透明导电性膜与ITO不同，由于是根据纳米线的线接触而表现出电阻的结构，因此具有如下缺点：由于外部冲击、即擦伤或高粘接保护膜所致的剥落等，线接触被中断或者纳米线被切断，因而电阻可能容易上升。这样的缺点是在制造金属纳米线基板透明导电性膜的工序中为重要因素，且是用于提高工艺余量(processmargin)的重要因素，进而在呈现图案后进行后续工序时，对收率也造成直接影响，因此耐久性是一定要确保的特性。
为了提高膜的耐久性中的基材密合力，美国专利公开号第2012-0097059号(NANOWIREINKCOMPOSITIONSANDPRINTINGOFSAME)中应用硅烷偶联剂作为增粘剂，以试图提高与下部基材的密合力。如这样的硅烷偶联剂那样为了在存在于涂布剂与基材膜之间的同时提高基材密合力，对很多添加剂进行研究，但是为了在膜工艺中确保耐久性，不仅确保基材密合力而且确保一定程度以上的耐磨性和硬度，因此不能说是充分的对策。
通常，作为导电性膜的物理特性即耐久性的必要条件，可以举出铅笔硬度(Pencilhardness)、耐磨性(Anti-scratch)、基材密合力(Adhesionforce)，将这些至少确保ITO以上的耐久性，才能够确保膜工艺中的收率。
发明内容
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供如下导电性涂布组合物及利用其的导电性膜的形成方法，所述导电性涂布组合物具有适于形成导电性膜的优异的表面电阻、耐磨性、硬度、与基材的密合性和柔性，并且光学特性优异、金属纳米线的分散性优异，解决了涂布组合物的白浊、相分离、凝胶化等问题。
此外，本发明的目的在于，提供根据上述方法制造而具有优异的表面电阻、耐磨性、硬度、与基材的密合性和柔性的导电性膜、及包含上述膜的电子元件。
为了实现上述目的，本发明提供一种导电性涂布组合物，其特征在于，包含：1)金属纳米线；2)梯形倍半硅氧烷高分子；3)有机粘合剂树脂；及4)分散液。
此外，本发明提供一种导电性膜的形成方法，其特征在于，将上述导电性涂布组合物涂布于基材上并干燥。
此外，本发明提供一种导电性膜，其根据上述导电性膜的形成方法来形成。
此外，本发明提供一种电子元件，其包含上述导电性膜。
根据本发明的导电性涂布组合物由于光学特性优异、金属纳米线的分散性优异，因此能够解决涂布组合物的白浊、相分离、凝胶化等问题，根据本发明的导电性膜由于具有优异的表面电阻、耐磨性、硬度、与基材的密合性和柔性，因此适合用于电子元件。
具体实施方式
本发明的导电性涂布组合物的特征在于，包含：1)金属纳米线；2)梯形倍半硅氧烷高分子；3)有机粘合剂树脂；及4)分散液。
以下，对各成分进行说明。
1)金属纳米线
本发明的导电性涂布组合物使用金属纳米线作为导电性物质。本发明中使用的金属纳米线可以使用通常的用于形成导电性膜的金属纳米线，更具体地说，可使用的金属没有特别限定，但优选使用选自金、银、铜、铝、镍、锡、钯、铂、锌、铁、铟、镁等Ⅰ族、ⅡA族、ⅢA族、ⅣA族及VⅢB族金属中的1种以上的金属，更优选使用选自由锌、铝、锡、铜、银和金中的1种以上的金属。
关于上述金属纳米线，优选直径为15nm至120nm，长度为5μm至60μm，优选在导电性涂布组合物中以0.01-0.5重量％的量使用。
2)梯形倍半硅氧烷高分子
本发明中使用的倍半硅氧烷高分子为梯(ladder)形倍半硅氧烷(silsesquioxane)高分子，可以使用重均分子量优选为10000至200000的倍半硅氧烷高分子，更优选为30000至100000。
优选上述梯形倍半硅氧烷高分子具有下述化学式1的结构：
[化学式1]
上述化学式1中，
R1至R4各自独立地为氢、以C1至C20连接的环形或非环形脂肪族有机官能团、烷基、烷基卤、芳基、氨基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基或巯基，此时，R1至R4可以全部相同或全部被其他有机官能团取代；
R5至R8可以各自独立地选自C1-5的烷基、C3-10的环烷基、C6-12的芳基、醇、烷氧基及它们的组合；
n为1至100000。
其中，上述醇或烷氧基优选为-OCR'或-CR'＝N-OH，此时R'为C1-6的烷基。
本发明中使用的上述梯形倍半硅氧烷高分子可以使用由公知的方法制造的或者市售的倍半硅氧烷高分子，优选地，上述化学式1的倍半硅氧烷高分子为导入有机官能团的三官能系硅烷，可以通过使下述化学式2的化合物水解后连续进行缩合反应来制造：
[化学式2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
上述化学式2中，
R9为氢、以C1至C20连接的环形或非环形脂肪族有机官能团、烷基、烷基卤、芳基、氨基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基或巯基等有机官能团；
R10选自C1-5的烷基、C3-10的环烷基、C6-12的芳基、醇、烷氧基及它们的组合，
Q为C1-6的亚烷基或C1-6亚烷氧基，
m为0至4的整数，
p为0或1的整数。
其中，上述醇或烷氧基优选为-OCR'或-CR'＝N-OH，此时R'为C1-6的烷基。
此外，上述化学式2中，R9或R10可以为苯基之类的芳香族有机官能团，但在梯形倍半硅氧烷高分子内，芳香族有机官能团在作为侧链基团的R1至R4中的含量过多时，有透射率下降的倾向，因此优选将苯基在侧链基团R1至R4的合计100％中的含量调节成小于80摩尔％。
制造本发明的上述倍半硅氧烷高分子时的反应条件可以根据本领域中通常使用的方法，例如韩国专利公开第10-2010-0131904号所记载的方法来实施。
此外，可以将上述倍半硅氧烷高分子的缩合度调节为1至99.9％，关于倍半硅氧烷高分子末端的-OH的含量，可以根据混合使用的纤维素系树脂的极性变化而多样地任意调节来应用，优选地，倍半硅氧烷高分子末端的-OH在末端基团中的含量为0.01至50％时，能够制造保存稳定性优异的树脂组合物。
此外，在制造上述化学式1的化合物时，将通常已知的紫外线吸收剂导入R1至R8的情况下，也可以用作制造膜时用于赋予紫外线阻断特性的添加剂。作为能够用作紫外线吸收剂的化合物的具体例子，可以使用(2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚(2-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-6(1,1-dimethylethyl)-4-methyl-phenol)、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯(Octyl-3-[3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]propionate)等包含卤族元素的紫外线吸收剂，以及2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-ditertylphenol)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol)、2-[4-[(2-羟基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(2-[4-[(2-Hydroxy-3-(2'-ethyl)hexyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine)、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(2-[4-[(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine)等不包含卤族元素的紫外线吸收剂。
本发明的导电性涂布组合物中，上述倍半硅氧烷优选以0.01-1.0重量％的量使用。在上述含量小于0.01重量％的情况下，无法实现通过上述倍半硅氧烷赋予耐久性这样的本来目的；在上述含量超过1.0重量％的情况下，阻碍金属纳米线的接触，发挥使透明导电膜的接触电阻急剧增加的绝缘体的作用，因此无法实现所希望的电导率。
3)有机粘合剂树脂
本发明的导电性涂布组合物包含有机粘合剂树脂。上述有机粘合剂树脂调节本发明的导电性涂布组合物的粘度、提高组合物的涂布性、增加与基板的附着力、且增加薄膜的柔性。
作为本发明中可使用的上述有机粘合剂树脂，可以使用聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、环氧树脂、聚乙二醇、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯腈等，优选为纤维素树脂，在纤维素树脂中，特别可以使用三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酰基羟丙基甲基纤维素 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。
上述有机粘合剂树脂优选在本发明的导电性涂布组合物中以0.02-10重量％的量使用。在上述含量小于0.02重量％的情况下，无法实现通过上述有机粘合剂树脂而调节粘度、提高涂布性、增加与基板的附着力及赋予柔性这样的本来目的，当所形成的导电性膜弯曲一定程度以上时，金属纳米线从基板脱离或者导电性涂布组合物未均匀地涂布于基板整个表面，导致无法形成导电性优异的膜的结果。此外，在上述含量为10重量％以上的情况下，有机粘合剂树脂阻碍与金属纳米线的接触，发挥使透明导电膜的接触电阻急剧增加的绝缘体的作用，并且粘度急剧上升，使膜的厚度变厚，从而有可能发生使光学特性变差的问题。如果膜的厚度过厚，则整个膜呈黄色，对可见性带来不良影响。
4)分散液
本发明的导电性涂布组合物除了上述1)金属纳米线、2)倍半硅氧烷高分子、及3)有机粘合剂树脂之外还包含剩余量的分散液，上述分散液可以考虑金属纳米线分散液的粘度调节、膜的顺利形成、金属纳米线的分散性等来适当选择。
作为上述分散液的具体例子，可以使用选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、环己醇、松油醇、壬醇、甲二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、2-丙酮、丁二酮、乙酰丙酮、1,2-二乙酰乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、单甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、双丙酮醇及它们的混合物中的1种以上的溶剂，可以优选单独使用乙醇、异丙醇或者使用包含它们的混合溶剂。
此外，本发明的导电性涂布组合物可以根据需要在通常范围内进一步包含固化剂、增塑剂、紫外线阻断剂或导电性膜形成用涂布组合物中通常可包含的功能性添加剂。
本发明还提供导电性膜形成方法，其特征在于，将上述导电性涂布组合物涂布于基材上并干燥。
根据本发明的导电性涂布组合物可以利用本领域中通常使用的各种印刷工艺，例如凹版胶版(Gravureoff-set)印刷、凹版直接(Gravuredirect)印刷、微凹版(Microgravure)印刷、网版(Screen)印刷、印迹方法、反向胶版(Reverseoff-set)印刷、旋涂(spincoating)、狭缝涂布(slitcoating)、狭缝式模具涂布(slotdiecoating)等，印刷于通常使用的透明基板，例如聚酰亚胺(PI)基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚碳酸酯(PC)基板、环烯烃聚合物(COP)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板等。此外，理所当然地，涂布厚度可以根据用途来适当调节，为了形成膜，可以应用通常的干燥工序和根据需要的低温热处理工序。
此外，本发明的导电性膜形成方法可以在上述干燥工序后，在所形成的膜上进一步形成保护层。
用于形成上述保护层的组合物可以使用包含上述导电性涂布组合物的2)倍半硅氧烷高分子、3)有机粘合剂树脂、及4)分散液的组合物。
用于形成上述保护层的组合物中，有机粘合剂树脂优选以组合物的0.05-4重量％的量使用。在上述含量小于0.05重量％的情况下，无法实现通过上述有机粘合剂树脂而调节粘度、提高涂布性、增加附着力及赋予柔性这样的本来目的，从而难以期待增强效应及光学增强效应；在上述含量超过4重量％的情况下，使膜的接触电阻急剧增加，并且粘度急剧上升，使膜的厚度变厚，发生使光学特性变差的问题。如果膜的厚度过厚，则无法实现光学增强效应。
此外，用于形成上述保护层的组合物中，优选倍半硅氧烷在组合物中以0.1-1.0重量％的量使用。在上述含量小于0.1重量％的情况下，有可能难以期待耐久性提高；在上述含量超过1.0重量％的情况下，有可能难以实现所希望的电导率。
本发明的导电性膜形成方法中，形成上述保护层时，可以应用利用导电性涂布组合物形成导电性膜时所应用的通常的印刷方法、干燥方法和根据需要的低温处理方法，在形成上述保护层的情况下，能够进一步提高电阻增强效应、光学增强效应、耐久性增强效应，且能够进行湿式蚀刻等，从而也能够实现后续工序中的便利性。
本发明还提供根据上述方法形成的透明导电性膜。关于利用本发明的组合物及方法来制造的透明导电性膜，透光率为90％以上，表面电阻为200Ω/□以下，不仅表面电阻、耐环境性、总透射率及雾度特性优异，而且在湿式蚀刻工艺中也能够容易进行蚀刻，通过浓度调节能够实现宽范围的透明导电膜，从而能够有效应用于液晶显示装置、等离子体显示装置、触摸板、电致发光装置、薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、无机物晶体太阳能电池等的电极。
以下，为了有助于理解本发明，公开了优选的实施例，但下述实施例只不过例示本发明，本发明的范围并不限于下述实施例。
合成例1：纤维素溶液的制造
将三乙酰基纤维素(西格玛奥德里奇，Fluka)1重量份与二氯甲烷、甲基乙基酮、双丙酮醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基异丁基酮中的一种以上溶剂混合，并混合24小时来制造。
合成例2：倍半硅氧烷高分子的制造
在具备冷却管和搅拌器的干燥的烧瓶中，混合蒸馏水15重量％、甲醇(纯度99.86％)4重量％及四甲基氢氧化铵(在水中为25％)1重量％，预先制造包含催化剂的混合反应溶剂，然后将80重量％的硅烷单体加入所准备的混合反应溶剂。此时，关于硅烷单体的混合比例，加入三甲氧基苯基硅烷(道康宁公司，商品名DOWCORNING(R)Z-6124SILANE)10摩尔％和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(道康宁公司，商品名DOWCORNING(R)Z-6030SILANE)90摩尔％进行调节。之后，在氮气气氛下，缓慢搅拌8小时，然后停止反应溶液的搅拌，在常温静置24小时后，将包含沉淀物的上述反应溶液真空过滤，分离沉淀物。将分离的沉淀物用蒸馏水和甲醇的混合液进行多次洗涤及过滤，去除杂质，用甲醇进行最终洗涤，然后在常温真空干燥20小时，向所得到的生成物1重量份中，滴加将二氯甲烷与甲醇以9：1(重量比)混合而成的混合溶剂9重量份，制造作为目标的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷高分子树脂。取得的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷高分子树脂的重均分子量为40000。重均分子量是使用凝胶渗透色谱来测定的聚苯乙烯换算平均分子量。
合成例3至9：倍半硅氧烷高分子的制造
向蒸馏水15重量％、甲醇(纯度99.86％)4重量％、四甲基氢氧化铵(在水中为25％)1重量％中，以下述表1所示的摩尔比滴加硅烷单体80重量％，除此之外，与上述合成例2相同的方法，制造高分子倍半硅氧烷树脂。
表1
[表1]
[实施例1-4]
[实施例1]
作为导电性涂布组合物，将纵横比为600以上的银纳米线2重量％的乙醇分散液0.5g加入到将羟丙基纤维素与合成例2中合成的聚倍半硅氧烷以3：7的重量比混合的1重量％的异丙醇分散液1.06g中，轻轻地分散1小时以上。向其中，进一步加入乙醇8.44g，以便调节银纳米线的含量，从而制备了导电性涂布组合物。
作为2次保护层，将三乙酰基纤维素(西格玛奥德里奇，Fluka)0.3g加入二氯甲烷14.85g中，在常温溶解24小时。在上述分散于二氯甲烷的三乙酰基纤维素溶液中，添加甲基乙基酮14.85g，以1000rpm搅拌2小时，制造纤维素溶液。向其中，添加以1重量％稀释于甲基乙基酮中的聚倍半硅氧烷29.7g，以1000rpm混合6小时，然后添加市售的热固化用添加剂(旭化成株式会社)，边以1000rpm搅拌6小时边调节粘度而完成。
将制造的各涂布组合物涂布于PET膜，使得干燥涂膜厚度为130nm，然后在140℃干燥炉中，将涂布后的试样干燥90秒，进行物性和性能评价并记载于[表2]。
[实施例2]
作为导电性涂布组合物，将纵横比为600以上的银纳米线2重量％的乙醇分散液0.5g加入到将乙酸丁酸纤维素与合成例2中合成的聚倍半硅氧烷以5：5的重量比混合的1重量％的异丙醇分散液1.06g中，轻轻地分散1小时以上。向其中，进一步加入乙醇8.44g，以便调节银纳米线的含量，从而制备了导电性涂布组合物。
将三乙酰基纤维素(西格玛奥德里奇，Fluka)0.36g加入二氯甲烷17.82g中，在常温溶解24小时。在这样的分散于二氯甲烷的三乙酰基纤维素溶液中，添加甲基乙基酮17.82g，以1000rpm搅拌2小时，制造纤维素溶液。向其中，添加以1重量％稀释于甲基乙基酮中的聚倍半硅氧烷24g，以1000rpm混合6小时，然后添加市售的热固化用添加剂(旭化成株式会社)，边以1000rpm搅拌6小时边调节粘度而完成。
[实施例3]
作为导电性涂布组合物，将纵横比为600以上的银纳米线2重量％的乙醇分散液0.5g加入到将乙酸丙酸纤维素与合成例2中合成的聚倍半硅氧烷以7：3的重量比混合的1重量％的异丙醇分散液1.06g中，轻轻地分散1小时以上。向其中，进一步加入乙醇8.44g，以便调节银纳米线的含量，从而制备了导电性涂布组合物。
将三乙酰基纤维素(西格玛奥德里奇，Fluka)0.48g加入二氯甲烷23.76g中，在常温溶解24小时。在这样的分散于二氯甲烷的三乙酰基纤维素溶液中，添加甲基乙基酮23.76g，以1000rpm搅拌2小时，制造纤维素溶液。向其中，添加以1重量％稀释于甲基乙基酮中的聚倍半硅氧烷12g，以1000rpm混合6小时，然后添加市售的热固化用添加剂(旭化成株式会社)，边以1000rpm搅拌6小时边调节粘度而完成。
[实施例4]
作为导电性涂布组合物，将纵横比为600以上的银纳米线2重量％的乙醇分散液0.5g加入到将乙酸丙酸纤维素与合成例2中合成的聚倍半硅氧烷以9：1的重量比混合的1重量％的异丙醇分散液1.06g中，轻轻地分散1小时以上。向其中，进一步加入乙醇8.44g，以便调节银纳米线的含量，从而制备了导电性涂布组合物。
将三乙酰基纤维素(西格玛奥德里奇，Fluka)0.54g加入二氯甲烷26.73g中，在常温溶解24小时。在这样的分散于二氯甲烷的三乙酰基纤维素溶液中，添加甲基乙基酮26.73g，以1000rpm搅拌2小时，制造纤维素溶液。向其中，添加以1重量％稀释于甲基乙基酮中的聚倍半硅氧烷6g，以1000rpm混合6小时，然后添加市售的热固化用添加剂(旭化成株式会社)，边以1000rpm搅拌6小时边调节粘度而完成。
[比较例1]
作为导电性涂布组合物，将纵横比为600以上的银纳米线2重量％的乙醇分散液0.5g加入到羟丙基纤维素0.5重量％的异丙醇分散液1.06g中，轻轻地分散1小时以上。向其中，进一步加入乙醇8.44g，以便调节银纳米线的含量，从而制备了导电性涂布组合物。
将三乙酰基纤维素(西格玛奥德里奇，Fluka)0.54g加入二氯甲烷26.73g中，在常温溶解24小时。在这样的分散于二氯甲烷的三乙酰基纤维素溶液中，添加甲基乙基酮26.73g，以1000rpm搅拌2小时，制造纤维素溶液。向其中，添加市售的热固化用添加剂(旭化成株式会社)，边以1000rpm搅拌6小时边调节粘度而完成。
对上述实施例1至4及比较例1中制造的导电性涂布组合物如下进行性能评价，将结果示于下述表2。
1)1次表面电阻：通过表面电阻测量仪，测量每单位面积的表面电阻。
2)2次表面电阻：将2次膜进行涂布及干燥后测量表面电阻，并观察电阻增强效应。
3)总透射率：在400nm至800nm波长区域，利用分光光度计，将2次膜进行涂布及干燥后测定可见光透射率，并观察光学增强效应。
4)雾度：利用日本电色公司的雾度计COH400，将2次膜进行涂布及干燥后测定，并观察光学增强效应。
5)硬度：继1次膜之后，将2次膜进行涂布及干燥，然后利用铅笔硬度测试仪来测定，并确定为发生断线的硬度以下。
6)基材密合力：按照ASTM-D3359的测定方法，评价基材密合力。
7)抗擦伤(Anti-scratch)：利用摩擦力测量仪，测定电阻变化率。
表2
[表2]
如上述表所示可观察到，实施例1至4中，1次表面电阻随着聚倍半硅氧烷的含量增加而形成得高，通过2次保护层的电阻增强效应能够维持优异的表面电阻。此外，在聚倍半硅氧烷的含量与硬度的比例关系方面，显示出随着含量增加，硬度也一起增加的趋势。
如比较例1所示，由未添加聚倍半硅氧烷的组合物形成透明导电性膜时，虽然能够确保电阻增强效应，但是光学增强效应微弱，斑点和浑浊严重，无法确保硬度和基材密合力，因此在后续工序中发生了断线。产业上利用可能性
根据本发明的导电性涂布组合物由于光学特性优异、金属纳米线的分散性优异，因此能够解决涂布组合物的白浊、相分离、凝胶化等问题，根据本发明的导电性膜由于具有优异的表面电阻、耐磨性、硬度、与基材的密合性和柔性，因此适合用于电子元件。

Claims (14)

1.一种导电性涂布组合物，其特征在于，包含：
1)金属纳米线；
2)梯形倍半硅氧烷高分子；
3)有机粘合剂树脂；及
4)分散液。
2.根据权利要求1所述的导电性涂布组合物，其特征在于，包含：
1)金属纳米线0.01-0.5重量％；
2)梯形倍半硅氧烷高分子0.01-1重量％；
3)有机粘合剂树脂0.02-10重量％；及
4)剩余量的分散液。
3.根据权利要求1所述的导电性涂布组合物，其特征在于，所述梯形倍半硅氧烷高分子具有下述化学式1的结构，
化学式1
上述化学式1中，
R1至R4各自独立地为氢、以C1至C20连接的环形或非环形脂肪族有机官能团、烷基、烷基卤、芳基、氨基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基或巯基，此时，R1至R4全部相同或全部被其他有机官能团取代；
R5至R8各自独立地选自C1-5的烷基、C3-10的环烷基、C6-12的芳基、醇、烷氧基及它们的组合；
n为1至100000。
4.根据权利要求3所述的导电性涂布组合物，其特征在于，所述化学式1中，芳香族有机官能团在R1至R4的合计100％中的含量小于80％。
5.根据权利要求3所述的导电性涂布组合物，其特征在于，所述化学式1中，末端的-OH在末端基团中的含量为0.01至50％。
6.根据权利要求1所述的导电性涂布组合物，其特征在于，所述有机粘合剂树脂从三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酰基羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素中选择1种以上。
7.根据权利要求1所述的导电性涂布组合物，其特征在于，所述有机粘合剂树脂为三乙酰基纤维素。
8.根据权利要求1所述的导电性涂布组合物，其特征在于，所述树脂组合物进一步包含固化剂、增塑剂、功能性添加剂或紫外线阻断剂。
9.一种导电性膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1所述的导电性涂布组合物涂布于基材上并干燥。
10.根据权利要求9所述的导电性膜的形成方法，其特征在于，在干燥后的导电性膜上2次涂布保护层形成用组合物并干燥，所述保护层形成用组合物包含：梯形倍半硅氧烷高分子0.1至1.0重量％、有机粘合剂树脂0.05-4重量％、及剩余量的分散液。
11.一种导电性膜，其根据权利要求9或10所述的方法来制造。
12.根据权利要求11所述的导电性膜，其特征在于，所述导电性膜的透射率至少为90％，表面电阻为200Ω/□以下。
13.一种电子元件，其包含权利要求11所述的导电性膜。
14.根据权利要求13所述的导电性膜，其特征在于，所述导电性膜起到电极的作用。
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