CN105593017B - 防雾性多层膜、使用其的层叠体和包装材 - Google Patents

防雾性多层膜、使用其的层叠体和包装材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多层膜，其为以聚烯烃(a1)为主要成分且不含防雾剂的层压层(A)、含有聚烯烃(b1)和防雾剂(b2)的中间层(B)、以酸改性聚烯烃(c1)为主要成分的粘接层(C)、含有聚酯系树脂(d1)和防雾剂(d2)的热封层(D)按照(A)/(B)/(C)/(D)的顺序层叠而成的多层膜，且上述多层膜的热封层外表面被处理为润湿张力50～60mN/m的范围，层压层外表面被处理为润湿张力35～45mN/m的范围。

Description

防雾性多层膜、使用其的层叠体和包装材
技术领域
本发明涉及能够适宜地用作作为食品包装容器的盖材的、兼具防雾性和易开封性的多层膜和使用其的层叠体。
背景技术
以往，作为切块蔬菜、切块水果等冷藏食品的包装体，广泛使用透明性、循环利用性优异的聚酯容器。对于这些包装体的盖材而言，为了提高内容物的可视性，需要具有防雾性。这是下述原因导致的：如果由于水分从容器内的冷藏食品蒸发而在包装材内表面产生水雾，则难以看见内容物，商品价值降低，即无法满足消费者追求食品的安全和安心的要求。进而，对于容器的盖材而言，必须在将内容物取出之前具有确实的密封性，另一方面，在通用设计化倾向下，作为对社会中的弱者(老人、幼儿、残疾人等)的考虑，消费者容易开封的方式、例如易开封性受到重视。
现在，作为对包装材赋予防雾性的方法，已知下述方法：将防雾剂混入包装材料中所使用的树脂中，使其成型为膜状后，针对各种包装材用途进行二次成型的方法；以及使树脂成型为膜状后，在与内容物接触的面上涂布防雾剂的方法(例如参照专利文献1)。
将防雾剂混入树脂的方法中，在为单层膜的情况下、或在为多层膜的全部层中混入有防雾剂的情况下，当在其表面实施印刷、或者与其他基材膜贴合时，有时，表面渗出的防雾剂与印刷油墨、粘接剂发生反应，发生印刷面的剥落、粘接不良。另一方面，还提供了多层膜中在热封层中混入防雾剂的例子，但由于防雾剂具有容易在多层膜中移动的性质，所以存在防雾性的效果不确定、没有有效的持续性的问题，或者存在由于该防雾剂迁移至与含有防雾剂的层相邻的层而对层间的密合性产生影响、发生剥离的问题。
此外，在将含有防雾剂的涂液涂布于膜表面的方法中，需要涂膜的干燥工序，生产效率低，进而，涂布面的防雾剂会由于水分从内容物而流动，存在防雾效果的持续性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-025825号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于，提供一种防止由来自内容物的水蒸汽导致的水雾的防雾性良好、同时具有优异的易开封性、适合于包装容器的盖材等用途的多层膜，将该多层膜层压于基材膜而成的层叠体和使用其的包装材。
用于解决问题的方法
为了解决该课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，如下的多层膜能够解决上述课题，从而完成了本发明：所述多层膜为将烯烃系树脂和聚酯系树脂层叠而成的至少4层的多层膜，通过在选择进行防雾剂混入的层的同时适当进行多层膜的表面处理而得到。
即，本发明提供一种防雾性多层膜、将该防雾性多层膜与基材膜层叠而成的层叠体和使用其的包装材，所述防雾性多层膜的特征在于，其为以聚烯烃(a1)为主要成分且不含防雾剂的层压层(A)、含有聚烯烃(b1)和防雾剂(b2)的中间层(B)、以酸改性聚烯烃(c1)为主要成分的粘接层(C)、含有聚酯系树脂(d1)和防雾剂(d2)的热封层(D)按照(A)/(B)/(C)/(D)的顺序层叠而成的多层膜，且上述多层膜的热封层外表面被处理为润湿张力50～60mN/m的范围，层压层外表面被处理为润湿张力35～45mN/m的范围。
发明效果
本发明的防雾性多层膜和使用其的层叠体在作为聚酯系包装容器的盖材进行了热封时、在形成袋状而进行了片状密封时，因为热封层(D)以聚酯系树脂为主要成分，所以牢固地热熔合于聚酯系包装容器，在开封时，表现出在热封层(D)和粘接层(C)的层间适宜地剥离的易开封性。进而，防雾性良好，因而能够作为水果蔬菜、副食等冷藏食品等的包装材适宜地使用。
具体实施方式
以下，对构成本发明的防雾性多层膜和使用其而得的层叠体的各部分进行详述。
[层压层(A)]
本发明的层压层(A)的特征在于，以聚烯烃(a1)为主要成分，且该层不含防雾剂。
本发明中，作为主要成分是指，相对于形成该层的树脂成分总量，含有65质量％以上、优选为80质量％以上的特定的树脂。
作为上述聚烯烃(a1)，可以列举各种乙烯系树脂、丙烯系树脂，从能够有效防止后述多层膜中的防雾剂向层压面的迁移、防止与基材膜的层间的剥离的观点出发，优选为该树脂的密度为0.880g/cm2以上且低于0.960g/cm2的乙烯系树脂、使用单点催化剂聚合而得的丙烯-α-烯烃无规共聚物，特别优选为乙烯系树脂。
作为上述乙烯系树脂，可以列举超低密度聚乙烯(VLDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线状中密度聚乙烯(LMDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)等聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等，可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。其中，LLDPE由于成膜性与防雾剂的迁移抑制的平衡良好而优选。
作为LDPE，只要是通过高压自由基聚合法得到的支链状低密度聚乙烯即可，优选为通过高压自由基聚合法使乙烯均一聚合而得的支链状低密度聚乙烯。
作为LLDPE，通过使用了单点催化剂的低压自由基聚合法，以乙烯单体为主要成分，使之与作为共聚单体的丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯等α-烯烃共聚而得。作为LLDPE中的共聚单体含有率，优选为0.5～20摩尔％的范围，更优选为1～18摩尔％的范围。
作为上述单点催化剂，可以列举元素周期表第IV或V族过渡金属的茂金属化合物与有机铝化合物和/或离子性化合物的组合等茂金属催化剂体系等各种单点催化剂。此外，因为单点催化剂的活性点是均一的，所以，与活性点不均一的多点催化剂相比，得到的树脂的分子量分布尖锐，因此，形成膜时低分子量成分的析出少，可得到层压强度的稳定性、耐粘连适应性优异的物性的树脂，故而优选。
如上所述，乙烯系树脂的密度优选为0.880～0.960g/cm3。如果密度为该范围，则具有适度的刚性，耐穿刺性等机械度也优异，膜成膜性、可挤出性提高。此外，熔点一般优选为60～130℃的范围，更优选为70～120℃。如果熔点为该范围，则加工稳定性(静止保持性(デッドホールド性))、共挤出加工性提高。此外，上述乙烯系树脂的MFR(190℃、21.18N)优选为2～20g/10分钟，更优选为3～10g/10分钟。如果MFR为该范围，则膜的挤出成型性提高。
这样的乙烯系树脂还能够维持进行了层叠时的透明性。此外还具有柔软性，因此耐穿刺性也良好。
作为上述丙烯系树脂，可以列举例如丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、茂金属催化剂体系聚丙烯等。它们分别可以单独使用，也可以并用。优选为丙烯-α-烯烃无规共聚物，特别优选使用单点催化剂聚合而得的丙烯-α-烯烃无规共聚物。
此外，这些丙烯系树脂优选为MFR(230℃)0.5～30.0g/10分钟、熔点110～165℃的物质，更优选为MFR(230℃)2.0～15.0g/10分钟、熔点115～162℃的物质。如果MFR和熔点为该范围，则盖材的收缩少，进而，膜的成膜性也提高。
如上所述，层压层(A)以聚烯烃(a1)为主要成分，使用粘接剂与其他基材层压时、实施印刷等时，从提高与粘接剂、印刷油墨的密合性等目的的观点出发，可以并用其他树脂。作为此时能够并用的其他树脂，可以列举：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(E-EA-MAH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)等乙烯系共聚物，以及乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物等、降冰片烯系单体等具有环状烯烃结构的单体与乙烯等的共聚物；可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
[中间层(B)]
本发明的多层膜中的中间层(B)必须含有聚烯烃(b1)和防雾剂(b2)。作为该聚烯烃(b1)，可以例示与上述层压层(A)中使用的聚烯烃(a1)同样的物质，优选的物质也同样。层压层(A)中使用的聚烯烃(a1)与中间层(B)中使用的聚烯烃(b1)可以相同也可以不同，根据难以发生层间的剥离的观点，优选组合使用同系的树脂。组合同系的树脂时，密度可以相同也可以不同。
作为中间层(B)中的聚烯烃(b1)的使用比例，优选以该树脂为主要成分，特别优选含有90质量％以上。作为能够并用的其他树脂种类，与作为能够在层压层(A)中并用的树脂而例示的树脂相同。
作为上述防雾剂(b2)，只要是已知作为一般添加至烯烃系树脂赋予防雾性的物质就没有特别限定，可以使用例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等，优选使用非离子系表面活性剂。
具体而言，可以列举：山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐二棕榈酸酯、山梨醇酐单山萮酸酯、山梨醇酐二山萮酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐二月桂酸酯等山梨醇酐系表面活性剂，甘油单月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、二甘油单棕榈酸酯、二甘油二棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、二甘油单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、二甘油单月桂酸酯、二甘油二月桂酸酯等甘油系表面活性剂，聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单棕榈酸酯等聚乙二醇系表面活性剂，三羟甲基丙烷单硬脂酸酯等三羟甲基丙烷系表面活性剂，月桂基二乙醇胺、油基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺、硬脂基二乙醇酰胺等二乙醇烷基胺系和二乙醇烷基酰胺系表面活性剂，季戊四醇单棕榈酸酯等季戊四醇系表面活性剂，以及聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐-二甘油缩合物的单硬脂酸酯和二硬脂酸酯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为上述中间层(B)中的防雾剂(b2)的使用比例，优选为相对于该层的总质量为0.5～4.0质量％的范围，特别优选为1.0～3.0质量％的范围。通过在该范围内使用防雾剂(b2)，不会发生向上述层压层(A)的过度迁移，容易使作为膜的防雾性良好。
[粘接层(C)]
本发明的多层膜中的粘接层(C)以酸改性聚烯烃(c1)为主要成分。作为上述酸改性聚烯烃(c1)的主要成分的烯烃成分没有特别限定，优选为乙烯、丙烯、异丁烯、2-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～6的烯烃，可以使用它们的混合物。其中，更优选为乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等碳原子数2～4的烯烃，进一步优选为乙烯、丙烯，最优选为乙烯。此外，酸改性聚烯烃(c1)需要含有(甲基)丙烯酸酯成分。作为(甲基)丙烯酸酯成分，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。从容易获得性和粘接性方面出发，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。此外，(甲基)丙烯酸酯成分只要与上述烯烃成分共聚即可，其实施方式没有限定，作为共聚的状态，可以列举例如无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。(其中，“(甲基)丙烯酸～”的意思是“丙烯酸～或甲基丙烯酸～”。)具体而言，例如，作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，可以列举ELVALOY(商品名：三井-杜邦化学株式会社制)、ACRYFT(商品名：住友化学株式会社制)等。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
此外，酸改性聚烯烃(c1)可以利用不饱和羧酸成分进行了酸改性。作为不饱和羧酸成分，除了丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸等以外，还可以列举不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，特别优选为丙烯酸、马来酸酐。此外，不饱和羧酸成分只要与上述烯烃成分共聚即可，其形态没有限定，作为共聚的状态，可以列举例如无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。具体而言，例如，作为乙烯-丙烯酸共聚物，可以列举NUCREL(商品名：三井-杜邦化学株式会社制)等。作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，可以列举BONDINE(商品名：阿科玛公司制)等。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
作为上述酸改性聚烯烃(c1)的酸改性率，从粘接性良好的观点出发，优选使用0.5～40％的酸改性聚烯烃，进一步优选为0.5～35％，特别优选为0.5～30％。
本发明中的层(C)以上述酸改性聚烯烃(c1)为主要成分，只要不损害层(B)与层(D)的粘接性，也可以并用其他树脂。尤其从容易与酸改性聚烯烃(c1)混合、且容易与上述层(B)、层(D)共挤出的方面出发，可以并用聚烯烃系树脂。
[热封层(D)]
本发明的多层膜中的热封层(D)含有聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(d1)和防雾剂(d2)。
作为上述聚酯系树脂(d1)，优选为非晶性(非晶质)或低结晶性。作为聚酯系树脂(d1)，可通过下述方法获得：从作为二元酸成分的选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、萘二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸以及它们的结构异构体、丙二酸、琥珀酸、己二酸等二羧酸或其衍生物、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸酯类、乙醇酸等氧基酸或其衍生物的成分、和作为二元醇成分的选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、五亚甲基二醇等脂肪族二元醇、环己烷二甲醇那样的脂环式二元醇、以及双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物衍生物的成分中，分别选择1种或多种并组合，进行二元酸成分与二元醇成分的酯交换反应或酯化反应，接着通过熔融缩聚反应获得。
此外，作为聚酯系树脂(d1)，也可以使用乳酸系聚合物，没有特别限定，可以列举聚(D-乳酸)、聚(L-乳酸)、D-乳酸与L-乳酸的共聚物和D-乳酸与其他羟基羧酸的共聚物或L-乳酸与其他羟基羧酸的共聚物、或它们的混合物、以及使二羧酸和二醇发生酯反应而得到的聚酯成分与乳酸成分共聚而得到的共聚物，其中，从成膜稳定性方面而言，特别优选主要结构单元为L-乳酸的聚乳酸。
作为上述羟基羧酸、二醇和二羧酸，为：乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸等羟基己酸类、己内酯、丁内酯、丙交酯、乙交酯等环状内酯类等的羟基羧酸，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。
尤其是作为本发明中使用的聚酯系树脂(d1)，特别适宜的是二元酸成分与二元醇成分的组合中玻璃化温度Tg约为-20～80℃的非晶性共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
作为热封层(D)中使用的防雾剂(d2)，作为上述中间层(B)中使用的防雾剂(b2)而例示的任何物质均可使用，适宜的物质也相同。
作为中间层(B)中使用的防雾剂(b2)和热封层(D)中使用的防雾剂(d2)，可以相同也可以不同。
作为热封层(D)中的防雾剂(d2)的使用比例，优选为相对于该层的总质量为1.5～2.5质量％的范围，特别优选为1.8～2.3质量％的范围。通过在该范围内使用防雾剂(d2)，容易获得作为膜的防雾性、防雾持续性良好的膜。
[防雾性多层膜]
本发明的防雾性多层膜是上述层压层(A)、中间层(B)、粘接层(C)和热封层(D)按照(A)/(B)/(C)/(D)层叠而成的多层膜。本发明的防雾性多层膜在其层构成中，层压层(A)不含防雾剂，中间层(B)和热封层(D)两层中含有防雾剂，热封层的外表面的润湿张力为50～60mN/m，层压层外表面的润湿张力为35～45mN/m。该构成的多层膜能够实现适宜的防雾性，同时，能够在进行了热封时实现适宜的粘接强度，在开封时也能够在(C)/(D)层间保持适宜的易开封性。此外，除了难以发生防雾剂的脱落以外，还能够稳定保持防雾性，且与印刷或其他基材的粘接也良好。
作为本发明的防雾性多层膜的总厚，从将其与其他基材层叠使用时容易层压的观点出发，优选为20～100μm的范围，根据容易成膜的观点，更优选特别是在20～50μm的范围内。
此外，作为多层膜中的各层的比率，根据密封性、易开封性和层压性的观点，优选层压层(A)的厚度比率为20～30％的范围、中间层(B)的厚度比率为30～40％的范围、热封层(D)的厚度比率为10～20％的范围。
作为本发明的防雾性多层膜整体所含的防雾剂的总量，从成膜性良好方面以及从防雾性、防雾持续性的观点出发，优选为0.7～1.5质量％，特别是0.8～1.3质量％的范围。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的防雾性多层膜的各层(A)、(B)、(C)、(D)中可以添加抗静电剂、热稳定剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗粘连剂、脱模剂、紫外线吸收剂、着色剂等成分。尤其是，为了赋予膜成型时的加工适应性、填充机的包装适应性，膜表面的摩擦系数为1.5以下，其中，优选为1.0以下，因而，优选在相当于多层膜的表面层的树脂层中适宜添加润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂。
此外，本发明的防雾性多层膜中，需要对膜的两个外表面进行处理，热封层外表面被处理为润湿张力50～60mN/m的范围，层压层外表面被处理为润湿张力35～45mN/m的范围。作为这样的处理方法，可以列举例如电晕放电处理、等离子处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧-紫外线处理等表面氧化处理、或喷砂等表面凹凸处理，优选为电晕放电处理。通过进行这样的表面处理，在该多层膜的层压层(A)上印刷、涂布粘接剂而实施与基材层叠等后续工序时，油墨、粘接剂的涂布性变得良好，与油墨、铝、粘底涂层剂等的密合性优异，容易避免油墨、蒸镀铝的脱落、层离等问题。此外，通过对热封层(D)的表面进行处理，能够较长时期地将防雾剂固定于外表面，成为防雾性和防雾持续性优异的膜。层压层(A)和热封层(D)的处理方法以及处理度可以相同也可以不同，从生产率的观点出发，优选以相同的方法进行处理。
作为电晕放电处理的方法没有特别限定，例如，可以通过日本特公昭39-12838号、日本特开昭47-19824号、日本特开昭48-28067号、日本特开昭52-42114号各公报中记载等处理方法来进行。电晕放电处理装置可以使用Pillar公司制solid state电晕处理机、LEPEL型表面处理机、VETAPHON型处理机等。处理可以在空气中的常压下进行。处理时的放电频率为5kV～40kV，更优选为10kV～30kV，波形优选为交流正弦波。电极与电介质辊的间隙透明长度为0.1mm～10mm，更优选为1.0mm～2.0mm。放电是在设于放电频域的介电支承辊的上方进行处理，处理量为0.34kV·A·分钟/m2～0.4kV·A·分钟/m2，更优选为0.344kV·A·分钟/m2～0.38kV·A·分钟/m2。
本发明的层叠膜的热封强度根据使用状态适宜调整即可，例如，将本发明的层叠膜在A-PET片(软化点77℃、结晶化温度126℃)上以温度170℃、压力0.2MPa热封1.0秒后，切取宽15mm的试验片，在23℃、50％RH的恒温室中，以拉伸速度300mm/分钟的条件在180度方向上剥离时的最大荷重优选为4N/15mm以上，更优选为5N/15mm以上。此外，该最大荷重的上限优选小于20N/15mm，更优选小于15N/15mm。通过设为该剥离强度，难以发生层叠膜的剥离、脱落，且开封时的易开封性特别适宜。
作为本发明的防雾性多层膜的制造方法没有特别限定，例如，可以列举如下的共挤出法：将层压层(A)、中间层(B)、粘接层(C)、热封层(D)中使用的各树脂或树脂混合物分别用各自的挤出机加热熔融，通过共挤出多层模法、进料块法等方法，以熔融状态按照(A)/(B)/(C)/(D)的顺序层叠后，通过吹胀、T模-冷硬轧辊法等成型为膜状。该共挤出法能够比较自由地对各层的厚度的比率进行调整，且可得到卫生性优异、性价比也优异的多层膜，故而优选。其中，T模-冷硬轧辊法容易抑制将熔点、Tg不同的树脂进行共挤出时的膜外观的劣化，容易形成均匀的层构成，容易得到透明性、光泽适宜的膜，故而优选。此外，吹胀法的设备简便，故而优选，还适合于少量多品种的生产。
本发明的防雾性多层膜是通过上述制造方法以实质上无拉伸的多层膜形式得到的，因此，还能够进行利用真空成型的深拉伸成型、压花加工等二次成型。
可以将本发明的防雾性多层膜与其他基材贴合而使用。作为此时能够使用的其他基材，没有特别限定，从容易表现本发明的效果的观点出发，优选使用具有高刚性、高光泽的热塑性树脂膜，尤其是经双轴拉伸的树脂膜。此外，在不需要透明性的用途的情况下，可以单独或组合使用铝箔。
作为经拉伸的树脂膜，可以列举例如以双轴拉伸聚酯(PET)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)、双轴拉伸聚酰胺(PA)、乙烯乙烯基醇共聚物(EVOH)为中心层的共挤出双轴拉伸聚丙烯、涂有双轴拉伸乙烯乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)的共挤出双轴拉伸聚丙烯等。它们可以单独使用或复合化而使用。
本发明的层叠体是通过上述方法在防雾性多层膜上层叠上述热塑性树脂膜而得的层压膜，作为层叠方法，可以列举例如干式层压、湿式层压、无溶剂层压、挤出层压等方法。
作为本发明的上述层叠体的用途没有特别限定，能够适宜地用于食品、药品、工业部件、杂货、杂志等用途中使用的包装容器的盖材等中。尤其是该包装容器的最外层(与本发明的多层膜的热封层粘接的部分)含有聚酯系树脂，从易开封性与密封强度的平衡的观点出发是优选的。
实施例
接下来，列举实施例和比较例进一步详细地对本发明进行说明。以下，除非特殊指明，否则，“份”是质量基准。
(调制例1)
[以聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂为基质的防雾剂母料的调整]
将非晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂[伊士曼化工公司制PETG6763，以下称为PETG]和10份非离子系表面活性剂[理研维他命株式会社制POEMJ-4081]熔融混炼、造粒，得到防雾剂母料颗粒(以下称为防雾剂MB(1))。
(调制例2)
[以直链状低密度聚乙烯为基质的防雾剂母料的调整]
将90份直链状低密度聚乙烯[密度0.93g/cm3、熔体流动速率6g/10min，以下称为LLDPE]和10份非离子系表面活性剂[理研维他命株式会社制POEMJ-4081]熔融混炼、造粒，得到防雾剂母料颗粒(以下称为防雾剂MB(2))。
(调制例3)
[以结晶性聚酯为基质的防雾剂母料的调整]
将90份结晶性聚酯[东洋纺织株式会社制VYLON GM-913，以下称为结晶性PES]和10份非离子系表面活性剂[理研维他命株式会社制POEM J-4081]熔融混炼、造粒，得到防雾剂母料颗粒(以下称为防雾剂MB(3))。
(实施例1)
作为热封层(D)用树脂，使用80份PETG和20份防雾剂MB(1)的混合物(热封层(D)中的防雾剂浓度：2质量％)。作为粘接层(C)用树脂，使用酸改性量为2.9份、密度为0.89g/cm3的酸改性乙烯-丙烯-丁烯共聚物[以下称为粘接性树脂1]。作为中间层(B)用树脂，使用80份LLDPE和20份防雾剂MB(2)的混合物(中间层(B)中的防雾剂浓度：2质量％)。作为层压层(A)用树脂，使用LLDPE。分别将树脂供给至热封层(D)用挤出机(口径40mm)、粘接层(C)用挤出机(口径40mm)、中间层(B)用挤出机(口径50mm)和层压层(A)用挤出机(口径50mm)，通过共挤出法，以挤出温度230℃从T模以(A)/(B)/(C)/(D)各层的厚度为7.5/12/6/4.5(μm)的方式挤出，用40℃的水冷金属冷却辊冷却。接下来，以热封层(D)的润湿张力为54mN/m、层压层(A)的润湿张力为40mN/m的方式实施电晕放电处理后，卷成卷，在35℃的老化室中老化48小时，得到总厚30μm、膜整体所含的防雾剂量约为1.1质量％的本发明的防雾性多层膜。
(实施例2)
作为中间层(B)，使用90份LLDPE和10份防雾剂MB(2)的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膜整体所含的防雾剂量约为0.7质量％的实施例2的防雾性多层膜。
(实施例3)
作为中间层(B)，使用70份LLDPE和30份防雾剂MB(2)的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到膜整体所含的防雾剂量约为1.5质量％的实施例3的防雾性多层膜。
(实施例4)
作为层压层(A)，使用低密度聚乙烯[密度0.92g/cm3、熔体流动速率7g/10min；以下称为LDPE]；作为中间层(B)，使用80份LDPE以及20份的将90份LDPE和10份防雾剂熔融混炼并造粒而得的母料的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的防雾性多层膜。
(实施例5)
作为层压层(A)，使用丙烯-乙烯共聚物[密度0.90g/cm3、熔体流动速率7g/10min；以下称为PP]；作为中间层(B)，使用90份PP以及20份的将90份PP和10份防雾剂熔融混炼并造粒而得的母料的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例5的防雾性多层膜。
(实施例6)
以热封层(D)的润湿张力为50mN/m的方式实施电晕放电处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的防雾性多层膜。
(实施例7)
以层压层(A)的润湿张力为35mN/m的方式实施电晕放电处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的防雾性多层膜。
(实施例8)
作为热封层(D)用树脂，使用80份结晶性PES和20份防雾剂MB(3)的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例8的防雾性多层膜。
(实施例9)
作为粘接层(C)用树脂，使用酸改性量为2.5份、密度为0.88g/cm3的酸改性乙烯聚合物[以下称为粘接性树脂2]，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例9的防雾性多层膜。
(实施例10)
以(A)/(B)/(C)/(D)各层的厚度为10/16/8/6(μm)的方式挤出，将总厚设为40μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例10的防雾性多层膜。
(比较例1)
未进行热封层的电晕放电处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的共挤出层叠膜。
(比较例2)
将中间层(B)设为仅为100％LLPDE(不含防雾剂)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的共挤出层叠膜。
(比较例3)
将热封层(D)设为仅为100％PETG(不含防雾剂)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例3的共挤出层叠膜。
(比较例4)
作为粘接层(C)用树脂，使用密度0.95g/cm3的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[以下称为EVA]，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例4的共挤出层叠膜。
(比较例5)
作为层压层(A)用树脂，使用80份LLDPE与20份防雾剂MB(2)的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例5的共挤出层叠膜。
(比较例6)
未进行层压层的电晕放电处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例6的共挤出层叠膜。
(比较例7)
以热封层(D)的润湿张力为45mN/m的方式实施电晕放电处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的共挤出层叠膜。
对于通过上述实施例和比较例得到的层叠膜进行以下的评价。得到的结果示于表中。其中，表中各层的配合成分的含量为层中的质量比。
[防雾性的评价]
在得到的膜的层压层侧，使用聚氨酯系粘接剂来层压膜厚12μm的双轴拉伸聚酯膜，制成层压膜。在由A-PET的片形成的、具有宽5mm的表面平滑的凸缘部的、一边的长度为88mm的正方形且容量为80cm3的容器中加入30ml 40℃的水，将得到的层压膜的热封层与容器合在一起，使用封杯机热封后，在3℃保存3小时，通过目测，根据以下的判定基准对防雾效果进行确认。
○：膜表面上形成连续的水膜，可视性良好
△：膜表面附着有细小的水滴，但可视性良好
×：附着有水滴，可视性恶化
[热封性的评价]
将上述层压膜的热封层与A-PET片(软化点77℃、结晶化温度126℃)合在一起，也使用精密热封机(检测机产业(TESTER SANGYO)制)，以温度170℃、压力0.2MPa利用宽10mm的密封条热封1.0秒后，自然冷却，接下来，从经热封的样品切取宽15mm的试验片，在23℃、50％RH的恒温室中以拉伸速度300mm/分钟的条件用万能型拉伸试验机(A&D株式会社制)在180度方向上剥离，测定最大荷重。(单位：N/15mm)由得到的密封强度的值，按照下述基准对热封性进行评价。
○：加热前的密封强度为4N/15mm以上且小于20N/15mm
×：加热前的密封强度小于4N/15mm或为20N/15mm以上
[层离的评价]
上述密封性评价时，对双轴拉伸聚酯膜与多层膜间的层离的有无进行确认。
○：无层离
×：有层离
[表1]
[表2]
如从上述表格可知，实施例1～10的本发明的防雾性层叠膜能够实现适宜的防雾性和热封性。此外，具有适宜的层压强度，实际应用中不会发生层离的问题。而另一方面，比较例1～7的层叠膜无法兼顾适宜的防雾性和热封性。

Claims (13)

1.一种防雾性多层膜，其特征在于，
其为以聚烯烃a1为主要成分且不含防雾剂的层压层A、含有聚烯烃b1和防雾剂b2的中间层B、以酸改性聚烯烃c1为主要成分的粘接层C、含有聚酯系树脂d1和防雾剂d2的热封层D按照A/B/C/D的顺序层叠而成的多层膜，
且所述多层膜的热封层外表面的润湿张力为50～60mN/m，层压层外表面的润湿张力为35～45mN/m。
2.根据权利要求1所述的防雾性多层膜，其中，相对于所述多层膜的总质量，所含有的所述防雾剂b2和所述防雾剂d2的合计质量为0.7～1.5质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的防雾性多层膜，其中，所述聚烯烃a1和所述聚烯烃b1为乙烯系树脂。
4.根据权利要求1或2所述的防雾性多层膜，其中，所述聚酯系树脂d1为非晶性的聚酯系树脂。
5.根据权利要求1或2所述的防雾性多层膜，其中，所述多层膜的总厚为20～100μm的范围。
6.根据权利要求1或2所述的防雾性多层膜，其中，相对于所述多层膜的总厚，层压层A的厚度比率为10～30％的范围，中间层B的厚度比率为30～50％的范围，所述热封层D的厚度比率为10～20％的范围。
7.根据权利要求1或2所述的防雾性多层膜，其中，所述多层膜是通过共挤出层叠法制造的。
8.根据权利要求1或2所述的防雾性多层膜，其中，所述多层膜的热封层外表面和层压层外表面进行了电晕放电处理。
9.根据权利要求1或2所述的防雾性多层膜，其中，所述防雾剂b2和所述防雾剂d2为非离子系表面活性剂。
10.一种层叠体，其特征在于，为将权利要求1～9中任一项所述的防雾性多层膜的层压层A与热塑性树脂膜层叠而成。
11.一种包装材，其特征在于，使用了权利要求10所述的层叠体。
12.根据权利要求11所述的包装材，其为食品包装容器的盖材。
13.一种食品包装容器，其特征在于，为将权利要求12所述的包装材作为盖材的食品包装容器，所述食品包装容器的与所述盖材粘接的部分含有聚酯系树脂。
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