KR102161563B1

KR102161563B1 - 방담성 다층 필름, 이것을 사용하는 적층체, 및 포장재

Info

Publication number: KR102161563B1
Application number: KR1020167003044A
Authority: KR
Inventors: 요노스케 고네무라; 다카시 모리야; 도모히사 기다
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2020-10-05
Also published as: CN105593017B; KR20160063312A; JPWO2015046132A1; TW201520044A; WO2015046132A1; JP5804339B2; CN105593017A; TWI626155B

Abstract

본 발명은, 폴리올레핀(a1)을 주성분으로 하고, 방담제를 포함하지 않는 라미네이트층(A), 폴리올레핀(b1)과 방담제(b2)를 함유하는 중간층(B), 산변성 폴리올레핀(c1)을 주성분으로 하는 접착층(C), 폴리에스테르계 수지(d1)와 방담제(d2)를 함유하는 히트실층(D)이, (A)/(B)/(C)/(D)의 순으로 적층되어 이루어지는 다층 필름으로서, 또한 상기 다층 필름의 히트실층 외면이, 젖음 장력 50∼60mN/m의 범위로 처리된 것이며, 라미네이트층 외면이, 젖음 장력 35∼45mN/m의 범위로 처리된 다층 필름에 관한 것이다.

Description

방담성 다층 필름, 이것을 사용하는 적층체, 및 포장재{ANTIFOGGING MULTILAYER FILM, LAMINATE USING SAME, AND PACKAGING MATERIAL}

본 발명은, 식품 포장 용기의 덮개재로서 호적하게 사용할 수 있는, 방담성과 이개봉성(易開封性)을 겸비하는 다층 필름 및 이것을 사용한 적층체에 관한 것이다.

종래, 컷야채나 컷프루츠 등의 칠드 식품의 포장체로서 투명성, 리사이클성이 뛰어난 폴리에스테르 용기가 폭넓게 사용되고 있다. 이들의 포장체의 덮개재에는, 내용물의 시인성을 높이기 위해서, 방담성이 요구되고 있다. 이것은, 용기 내의 칠드 식품으로부터의 수분의 증산으로 포장재 내표면에 흐림(fogging)이 생겨버리면, 내용물을 보기 어렵고, 상품 가치의 저하, 즉 식품의 안전과 안심을 원하는 소비자의 요구에 따를 수 없게 되는 것에 기인한다. 또한, 용기의 덮개재에는, 내용물을 꺼낼 때까지의 확실한 실성(seal性)을 갖는 것은 필수인 한편, 유니버설 디자인화 경향 속에서, 사회적 약자(고령자, 유아, 장애인 등)에 대해서의 배려로서, 소비자가 개봉하기 쉬운 방식, 예를 들면 이개봉성이 계속 중요시되고 있다.

현재, 포장재에 방담성을 부여하는 방법으로서, 방담제를 포장 재료에 사용하는 수지 중에 혼련하여 넣고, 이것을 필름상으로 성형한 후, 각종 포장재용으로 2차 성형하는 방법과, 수지를 필름상으로 성형한 후에, 내용물에 접하는 면에 방담제를 도포하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이 알려져 있다.

방담제를 수지에 혼련하여 넣는 방법에서는, 단층 필름의 경우나, 다층 필름의 전층에 방담제를 혼련하여 넣었을 경우, 이것의 표면에 인쇄를 실시하거나, 다른 기재 필름과 첩합하거나 할 때에, 표면에 블리드 아웃한 방담제가 인쇄 잉크나 접착제와 반응하여, 인쇄면의 박리나, 접착 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 다층 필름에 있어서 히트실층에 방담제를 혼련하여 넣는 예도 제공되어 있지만, 방담제가 다층 필름 중에서 이동하기 쉬운 성질을 가지므로, 방담성의 효과가 일정하지 않으며, 효과에 지속성이 없다는 문제가 있거나, 방담제를 포함하는 층과 인접하는 층에 당해 방담제가 이행함으로써, 층 간의 밀착성에 영향이 생기고, 박리가 생긴다는 문제가 있거나 한다.

또한, 방담제를 포함하는 도액을 필름 표면에 도포하는 방법에서는, 도막의 건조 공정이 필요하여 생산 효율이 낮고, 또한 내용물로부터의 수분의 증산에 의해 도포면의 방담제가 흘러 버려, 방담 효과의 지속성이 저하하는 문제가 있다.

일본국 특개2004-025825호 공보

상기 실정을 감안하여, 본 발명의 과제는, 내용물로부터의 수증기에 의한 흐림을 방지하는 방담성이 양호함과 함께 뛰어난 이개봉성을 갖고, 포장 용기의 덮개재 등의 용도에 호적한 다층 필름과, 이 다층 필름을 기재 필름에 라미네이트하여 이루어지는 적층체, 및 이것을 사용하는 포장재를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 올레핀계 수지와 폴리에스테르계 수지를 적층하여 이루어지는 적어도 4층의 다층 필름으로서, 방담제의 혼련하여 넣음을 행하는 층을 선택함과 함께, 다층 필름의 표면 처리를 적절히 행함에 의해 얻어지는 다층 필름이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 폴리올레핀(a1)을 주성분으로 하고, 방담제를 포함하지 않는 라미네이트층(A), 폴리올레핀(b1)과 방담제(b2)를 함유하는 중간층(B), 산변성 폴리올레핀(c1)을 주성분으로 하는 접착층(C), 폴리에스테르계 수지(d1)와 방담제(d2)를 함유하는 히트실층(D)이, (A)/(B)/(C)/(D)의 순으로 적층되어 이루어지는 다층 필름으로서, 또한 상기 다층 필름의 히트실층 외면이, 젖음 장력 50∼60mN/m의 범위로 처리된 것이며, 라미네이트층 외면이, 젖음 장력 35∼45mN/m의 범위로 처리된 것을 특징으로 하는 방담성 다층 필름, 이것과 기재 필름을 적층하여 이루어지는 적층체, 및 이것을 사용하는 포장재를 제공하는 것이다.

본 발명의 방담성 다층 필름 및 이것를 사용한 적층체는, 폴리에스테르계 포장 용기의 덮개재로서 히트실했을 때나, 주머니상으로 형성하여 시트실했을 때에, 히트실층(D)은 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하기 때문에, 폴리에스테르계 포장 용기에 강고하게 열융착하고, 개봉 시에는 히트실층(D)과 접착층(C)의 층간에 있어서 호적하게 박리하는 이개봉성을 발현한다. 또한 방담성이 양호하므로, 청과물이나 반찬 등의 칠드 식품 등의 포장재로서 호적하게 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명의 방담성 다층 필름과 이것을 사용하여 이루어지는 적층체를 구성하는 각 부분에 대해서 상술한다.

[라미네이트층(A)]

본 발명의 라미네이트층(A)은, 폴리올레핀(a1)을 주성분으로 하는 것으로서, 또한 당해 층에는 방담제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 주성분으로 한다는 것은, 당해 층을 형성하는 수지 성분 전량에 대해서 특정 수지를 65질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상으로 함유하는 것을 말하는 것이다.

상기 폴리올레핀(a1)으로서는, 각종의 에틸렌계 수지나 프로필렌계 수지를 들 수 있고, 후술하는 다층 필름 중의 방담제의 라미네이트면에의 이행을 효과적으로 방지할 수 있고, 기재 필름과의 층 간에서의 박리 방지의 관점에서, 당해 수지의 밀도가 0.880g/㎠ 이상 0.960g/㎠ 미만의 에틸렌계 수지나 싱글 사이트 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌계 수지인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌계 수지로서는, 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 등의 폴리에틸렌 수지나, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등을 들 수 있고, 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 성막성, 방담제의 이행 억제와의 밸런스가 양호하므로 LLDPE가 바람직하다.

LDPE로서는 고압 라디칼 중합법으로 얻어지는 분기상 저밀도 폴리에틸렌이면 되며, 바람직하게는 고압 라디칼 중합법에 의해 에틸렌을 단독 중합한 분기상 저밀도 폴리에틸렌이다.

LLDPE로서는, 싱글 사이트 촉매를 사용한 저압 라디칼 중합법에 의해, 에틸렌 단량체를 주성분으로 하여, 이것에 코모노머로서 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1,4-메틸펜텐 등의 α-올레핀을 공중합한 것이다. LLDPE 중의 코모노머 함유율로서는, 0.5∼20몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼18몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 싱글 사이트 촉매로서는, 주기율표 제Ⅳ 또는 V족 천이 금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄 화합물 및/또는 이온성 화합물의 조합 등의 메탈로센 촉매계 등의 각종의 싱글 사이트 촉매를 들 수 있다. 또한, 싱글 사이트 촉매는 활성점이 균일하기 때문에, 활성점이 불균일한 멀티사이트 촉매와 비교하여, 얻어지는 수지의 분자량 분포가 샤프해지기 때문에, 필름에 성막했을 때에 저분자량 성분의 석출이 적고, 라미네이트 강도의 안정성이나 내블록킹 적성이 뛰어난 물성의 수지가 얻어지므로 바람직하다.

상술한 바와 같이 에틸렌계 수지의 밀도는 0.880∼0.960g/㎤인 것이 바람직하다. 밀도가 이 범위이면, 적당한 강성을 갖고, 내핀홀성 등의 기계 강도도 뛰어나며, 필름 성막성, 압출 적성이 향상한다. 또한, 융점은, 일반적으로는 60∼130℃의 범위인 것이 바람직하고, 70∼120℃가 보다 바람직하다. 융점이 이 범위이면, 가공 안정성(데드홀드성)이나 공압출 가공성이 향상한다. 또한, 상기 에틸렌계 수지의 MFR(190℃, 21.18N)은 2∼20g/10분인 것이 바람직하고, 3∼10g/10분인 것이 보다 바람직하다. MFR가 이 범위이면, 필름의 압출 성형성이 향상한다.

이러한 에틸렌계 수지는, 적층했을 때의 투명성도 유지할 수 있다. 또한 유연성도 갖고 있기 때문에, 내핀홀성도 양호해진다.

상기 프로필렌계 수지로서는, 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 예를 들면 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체, 메탈로센 촉매계 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 병용해도 된다. 바람직하게는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체이며, 특히 싱글 사이트 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다.

또한, 이들의 프로필렌계 수지는, MFR(230℃)이 0.5∼30.0g/10분이며, 융점이 110∼165℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, MFR(230℃)이 2.0∼15.0g/10분이며, 융점이 115∼162℃인 것이다. MFR 및 융점이 이 범위이면, 덮개재의 수축이 적고, 필름의 성막성도 더 향상한다.

상술한 바와 같이, 라미네이트층(A)은 폴리올레핀(a1)을 주성분으로 하는 것이지만, 다른 기재와 접착제를 사용하여 라미네이트할 때나, 인쇄를 실시하는 등의 때에, 접착제나 인쇄 잉크와의 밀착성을 향상시키는 등의 목적의 관점에서, 그 외의 수지를 병용해도 된다. 이때 병용할 수 있는 그 외의 수지로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸메타아크릴레이트 공중합체(EMMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-메틸아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수말레산 공중합체(E-EA-MAH), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA) 등의 에틸렌계 공중합체; 또한 에틸렌-아크릴산 공중합체의 아이오노머, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 아이오노머 등이나, 노르보르넨계 모노머 등의 환상 올레핀 구조를 갖는 모노머와 에틸렌 등과의 공중합체를 들 수 있고, 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[중간층(B)]

본 발명의 다층 필름에 있어서의 중간층(B)은, 폴리올레핀(b1)과 방담제(b2)를 함유하는 것을 필수로 한다. 이 폴리올레핀(b1)으로서는, 상술의 라미네이트층(A)에 사용하는 폴리올레핀(a1)과 같은 것을 예시할 수 있고, 바람직한 것도 마찬가지이다. 라미네이트층(A)에 사용하는 폴리올레핀(a1)과, 중간층(B)에 사용하는 폴리올레핀(b1)이, 같은 것이어도 다른 것이어도 되지만, 층 간에서의 박리를 일으키기 어려운 점에서, 동(同)계의 수지를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 동계의 수지를 조합시키는 경우, 밀도는 같아도 달라도 된다.

중간층(B) 중에 있어서의 폴리올레핀(b1)의 사용 비율로서는, 당해 수지를 주성분으로 하고 있는 것이 바람직하고, 특히 90질량% 이상으로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그 외의 병용할 수 있는 수지종으로서는, 라미네이트층(A)에서 병용할 수 있는 수지로서 예시한 것과 같다.

상기 방담제(b2)로서는, 일반적으로 올레핀계 수지에 첨가되어 방담성을 부여하는 것으로서 알려져 있는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 사용할 수 있고, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄디스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄디팔미테이트, 소르비탄모노베헤네이트, 소르비탄디베헤네이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄디라우레이트 등의 소르비탄계 계면 활성제; 글리세린모노라우레이트, 글리세린디라우레이트, 디글리세린모노팔미테이트, 디글리세린디팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 디글리세린모노스테아레이트, 디글리세린디스테아레이트, 디글리세린모노라우레이트, 디글리세린디라우레이트 등의 글리세린계 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노팔미네이트 등의 폴리에틸렌글리콜계 계면 활성제; 트리메틸올프로판모노스테아레이트 등의 트리메틸올프로판계 계면 활성제; 라우릴디에탄올아민, 올레일디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아미드, 올레일디에탄올아미드, 스테아릴디에탄올아미드 등의 디에탄올알킬아민계 및 디에탄올알킬아미드계 계면 활성제; 펜타에리트리톨모노팔미테이트 등의 펜타에리트리톨계 계면 활성제 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄디스테아레이트, 소르비탄-디글리세린 축합체의 모노 및 디스테아레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

상기 중간층(B) 중의 방담제(b2)의 사용 비율로서는, 당해 층의 전질량에 대해서 0.5∼4.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 1.0∼3.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에서 방담제(b2)를 사용함에 의해, 상술의 라미네이트층(A)에의 과잉한 이행이 일어나지 않고, 필름으로서의 방담성을 양호하게 하는 것이 용이해진다.

[접착층(C)]

본 발명의 다층 필름에 있어서의 접착층(C)은 산변성 폴리올레핀(c1)을 주성분으로 한다. 상기 산변성 폴리올레핀(c1)의 주성분인 올레핀 성분은 특히 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2∼6의 알켄이 바람직하고, 이들의 혼합물을 사용해도 된다. 이 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐 등의 탄소수 2∼4의 알켄이 보다 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌이 더 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다. 또한, 산변성 폴리올레핀(c1)은, (메타)아크릴산에스테르 성분을 함유하고 있을 필요가 있다. (메타)아크릴산에스테르 성분으로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 입수의 용이함과 접착성의 점에서, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, 아크릴산헥실이 보다 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 성분은, 상기 올레핀 성분과 공중합되어 있으면 되며, 그 형태는 한정되지 않고, 공중합의 상태로서는, 예를 들면, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합(그래프트 변성) 등을 들 수 있다. (또, 「(메타)아크릴산∼」이란, 「아크릴산∼ 또는 메타크릴산∼」을 의미한다). 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체로서는, 엘바로이(상품명 : 미츠이·듀폰폴리케미칼 가부시키가이샤제), 아쿠리후토(상품명 : 스미토모가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 산변성 폴리올레핀(c1)은, 불포화 카르복시산 성분에 의해 산변성된 것이어도 된다. 불포화 카르복시산 성분으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등 외에, 불포화 디카르복시산의 하프에스테르, 하프아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산이 바람직하고, 특히 아크릴산, 무수말레산이 바람직하다. 또한, 불포화 카르복시산 성분은, 상기 올레핀 성분과 공중합되어 있으면 되며, 그 형태는 한정되지 않고, 공중합의 상태로서는, 예를 들면, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합(그래프트 변성) 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌-아크릴산 공중합체로서는, 뉴쿠렐(상품명 : 미츠이·듀폰폴리케미칼 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르-무수말레산 공중합체로서는, 본다인(상품명 : 아루케마샤제) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 산변성 폴리올레핀(c1)의 산변성률로서는, 접착성이 양호한 관점에서 0.5∼40%의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼35%인 것이 더 바람직하고, 0.5∼30%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 층(C)은 상기 산변성 폴리올레핀(c1)을 주성분으로 하는 것이지만, 층(B)과 층(D)과의 접착성을 손상하지 않는 한, 그 외의 수지를 병용해도 된다. 특히 산변성 폴리올레핀(c1)과 혼합하고, 또한 상기 층(B), 층(D)과의 공압출이 용이한 점에서, 폴리올레핀계 수지를 병용해도 된다.

[히트실층(D)]

본 발명의 다층 필름에 있어서의 히트실층(D)은 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지(d1)와 방담제(d2)를 함유하는 것이다.

상기 폴리에스테르계 수지(d1)로서는, 비정성(비정질) 혹은 저결정성인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지(d1)로서는, 이염기산 성분으로서, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-디페닐설폰디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 및 이들의 구조 이성체, 말론산, 숙신산, 아디프산 등의 디카르복시산 또는 그 유도체, p-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산에스테르류, 글리콜산 등의 옥시산 또는 그 유도체로부터 선택되는 성분과, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 지환식 글리콜이나 또는 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 디히드록시 화합물 유도체로부터 선택되는 성분으로부터, 각각 1개 또는 복수를 선택하여 조합시키고, 이염기산 성분과 글리콜 성분과의 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응을 행하고, 이어서 용융 중축합 반응에 의해 얻을 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 수지(d1)로서는, 젖산계 중합체도 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않지만, 폴리(D-젖산)과, 폴리(L-젖산)과, D-젖산과 L-젖산과의 공중합체와, D-젖산과 다른 히드록시카르복시산과의 공중합체 혹은 L-젖산과 다른 히드록시카르복시산과의 공중합체, 혹은 이들의 브랜드물, 또한, 디카르복시산 및 디올을 에스테르 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르 성분을 젖산 성분과 공중합시킨 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 주된 구조 단위가 L-젖산인 폴리젖산이 성막 안정성의 점에서 특히 바람직하다.

상기 히드록시카르복시산, 디올 및 디카르복시산으로서는, 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시카프로산 등의 히드록시카프로산류, 카프로락톤, 부티로락톤, 락티드, 글리콜리드 등의 환상 락톤류 등의 히드록시카르복시산; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 디올; 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산; 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산 등의 지방족 디카르복시산이다.

특히 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 수지(d1)로서는, 이염기산 성분과 글리콜 성분의 조합에서 유리 전이 온도 Tg가 약 -20∼80℃의 비정성 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 특히 적합하다.

히트실층(D)에 사용하는 방담제(d2)로서는, 상기 중간층(B)에서 사용하는 방담제(b2)로서 예시한 것을 모두 사용할 수 있고, 호적한 것도 마찬가지이다.

중간층(B)에 사용하는 방담제(b2)와, 히트실층(D)에 사용하는 방담제(d2)로서는, 동일해도, 달라도 된다.

히트실층(D)에 있어서의 방담제(d2)의 사용 비율로서는, 당해 층의 전질량에 대해서 1.5∼2.5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 1.8∼2.3질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에서 방담제(d2)를 사용함에 의해, 필름으로서의 방담성, 방담 지속성이 양호한 것을 얻는 것이 용이해진다.

[방담성 다층 필름]

본 발명의 방담성 다층 필름은, 상기 라미네이트층(A), 중간층(B), 접착층(C) 및 히트실층(D)이, (A)/(B)/(C)/(D)로 적층된 다층 필름이다. 본 발명의 방담성 다층 필름은, 당해 층 구성에 있어서, 라미네이트층(A)에 방담제를 함유하지 않고, 중간층(B) 및 히트실층(D)의 양층에 방담제를 함유하고, 히트실층의 외표면의 젖음 장력이 50∼60mN/m, 라미네이트층 외표면의 젖음 장력이 35∼45mN/m이다. 당해 구성의 다층 필름은, 호적한 방담성을 실현할 수 있음과 함께, 히트실했을 때에 호적한 접착 강도를 실현할 수 있고, 개봉 시에도 (C)/(D)층 간에서 호적한 이개봉성을 유지할 수 있다. 또한, 방담제의 탈락이 생기기 어려운 동시에, 안정하여 방담성을 유지할 수 있고, 또한, 인쇄나 다른 기재와의 접착도 양호해진다.

본 발명의 방담성 다층 필름의 전두께로서는, 이것을 다른 기재와 적층하여 사용하는 경우의 라미네이트가 용이한 관점에서, 20∼100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 특히 20∼50㎛의 범위인 것이 성막이 용이한 관점에서 바람직하다.

또한, 다층 필름에 있어서의 각층의 비율로서는, 실성, 이개봉성, 및 라미네이트성의 관점에서, 라미네이트층(A)의 두께 비율이 20∼30%의 범위이며, 중간층(B)의 두께 비율이 30∼40%의 범위이며, 히트실층(D)의 두께 비율이 10∼20%의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 방담성 다층 필름 전체에 포함되는 방담제의 총량으로서는, 0.7∼1.5질량%이며, 특히 0.8∼1.3질량%의 범위인 것이, 성막성이 양호한 점과, 방담성, 방담 지속성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 방담성 다층 필름의 각층 (A), (B), (C), (D)에는, 대전 방지제, 열안정제, 조핵제, 산화 방지제, 활제, 안티블록킹제, 이형제, 자외선 흡수제, 착색제 등의 성분을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 특히, 필름 성형 시의 가공 적성, 충전기의 포장 적성을 부여하기 위해서, 필름 표면의 마찰 계수는 1.5 이하, 그 중에서도 1.0 이하인 것이 바람직하므로, 다층 필름의 표면층에 상당하는 수지층에는, 활제나 안티블록킹제나 대전 방지제를 적의 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방담성 다층 필름에 있어서, 필름의 양외면을 처리하고, 히트실층 외면이, 젖음 장력 50∼60mN/m의 범위로 처리된 것이며, 라미네이트층 외면이, 젖음 장력 35∼45mN/m의 범위로 처리된 것을 필수로 한다. 이러한 처리 방법으로서는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 처리 등의 표면 산화 처리, 혹은 샌드블라스트 등의 표면 요철 처리를 들 수 있지만, 바람직하게는 코로나 방전 처리이다. 이러한 표면 처리를 행함에 의해, 당해 다층 필름의 라미네이트층(A)에 인쇄나 접착제를 도포하여 기재와 적층하는 등의 후공정을 실시하는 경우의, 잉크나 접착제의 도공성이 양호해지고, 잉크나 알루미늄, 앵커 코팅제 등과의 밀착성이 뛰어나며, 잉크나 증착 알루미늄의 탈락이나 디라미네이션 등의 문제를 회피하는 것이 용이해진다. 또한, 히트실층(D)의 표면을 처리함에 의해, 방담제를 외표면에 비교적 장기에 걸쳐 고정하는 것이 가능해지고, 방담성 및 방담 지속성이 뛰어난 필름이 된다. 라미네이트층(A)과 히트실층(D)의 처리 방법, 및 처리도는 동일해도 달라도 되지만, 생산성의 관점에서는, 동일한 방법으로 처리하는 것이 바람직하다.

코로나 방전 처리의 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 일본국 특공소39-12838호, 일본국 특개소47-19824호, 일본국 특개소48-28067호, 일본국 특개소52-42114호의 각 공보에 기재 등의 처리 방법에 의해 행할 수 있다. 코로나 방전 처리 장치는, Pillar사제 솔리드 스테이트 코로나 처리기, LEPEL형 표면 처리기, VETAPHON형 처리기 등을 사용할 수 있다. 처리는 공기 중에서의 상압에서 행할 수 있다. 처리 시의 방전 주파수는, 5㎸∼40㎸, 보다 바람직하게는 10㎸∼30㎸이며, 파형은 교류 정현파가 바람직하다. 전극과 유전체 롤의 갭 클리어런스는 0.1㎜∼10㎜, 보다 바람직하게는 1.0㎜∼2.0㎜이다. 방전은, 방전 대역에 마련된 유전 서포트 롤러의 상방으로 처리하고, 처리량은, 0.34㎸·A·분/㎡∼0.4㎸·A·분/㎡, 보다 바람직하게는 0.344㎸·A·분/㎡∼0.38㎸·A·분/㎡이다.

본 발명의 적층 필름의 히트실 강도는, 사용 태양에 따라 적의 조정하면 되지만, 예를 들면, 본 발명의 적층 필름을, A-PET 시트(연화점 77℃, 결정화 온도 126℃)에, 온도 170℃, 압력 0.2㎫로, 1.0초간 히트실한 후, 15㎜ 폭의 시험편을 잘라내고, 23℃, 50%RH의 항온실에 있어서 인장 속도 300㎜/분의 조건에서 180도 방향에 박리했을 때의 최대 하중이 4N/15㎜ 이상인 것이 바람직하고, 5N/15㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 최대 하중의 상한은 20N/15㎜ 미만인 것이 바람직하고, 15N/15㎜ 미만인 것이 보다 바람직하다. 당해 박리 강도로 함으로써 적층 필름의 박리나 탈락이 생기기 어렵고, 또한, 개봉 시의 이개봉성이 특히 호적해진다.

본 발명의 방담성 다층 필름의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 라미네이트층(A), 중간층(B), 접착층(C), 히트실층(D)에 사용하는 각 수지 또는 수지 혼합물을, 각각 별개의 압출기로 가열 용융시켜, 공압출 다층 다이스법이나 피드 블록법 등의 방법에 의해 용융 상태에서 (A)/(B)/(C)/(D)의 순으로 적층한 후, 인플레이션이나 T다이·칠롤법 등에 의해 필름상으로 성형하는 공압출법을 들 수 있다. 이 공압출법은, 각층의 두께의 비율을 비교적 자유롭게 조정하는 것이 가능하며, 위생성이 뛰어나며, 코스트 퍼포먼스도 뛰어난 다층 필름이 얻어지므로 바람직하다. 그 중에서도, T다이·칠롤법은, 융점이나 Tg가 다른 수지를 공압출할 때의 필름 외관의 열화의 억제나 균일한 층구성의 형성이 하기 쉽고, 호적한 투명성이나 광택의 필름을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 인플레이션법은, 설비가 간편하기 때문에 바람직하고, 소량 다품종의 생산에도 적합하다.

본 발명의 방담성 다층 필름은, 상기의 제조 방법에 의해, 실질적으로 무연신의 다층 필름으로서 얻어지므로, 진공 성형에 의한 딥드로잉 성형이나 엠보싱 가공 등의 2차 성형도 가능해진다.

본 발명의 방담성 다층 필름을, 다른 기재와 첩합하여 사용할 수도 있다. 이때 사용할 수 있는 다른 기재로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과를 용이하게 발현시키는 관점에서, 고강성, 고광택을 갖는 열가소성 수지 필름, 특히는 이축 연신된 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 투명성을 필요로 하지 않는 용도의 경우에는 알루미늄박을 단독 혹은 조합시켜서 사용할 수도 있다.

연신된 수지 필름으로서는, 예를 들면, 이축 연신 폴리에스테르(PET), 이축 연신 폴리프로필렌(OPP), 이축 연신 폴리아미드(PA), 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)를 중심층으로 한 공압출 이축 연신 폴리프로필렌, 이축 연신 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PVDC)을 코팅한 공압출 이축 연신 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 혹은 복합화하여 사용해도 된다.

본 발명의 적층체는, 상기에 의해 얻어진 방담성 다층 필름에 상기 열가소성 수지 필름을 적층하여 이루어지는 라미네이트 필름이며, 적층 방법으로서는, 예를 들면, 드라이 라미네이션, 웨트 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 압출 라미네이션 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 상기 적층체의 용도로서는 특히 한정되지 않지만, 식품, 약품, 공업부품, 잡화, 잡지 등의 용도에 사용하는 포장 용기의 덮개재 등에 호적하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 당해 포장 용기의 최외층(본 발명의 다층 필름의 히트실층과 접착하는 부분)이 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것이, 이개봉성과 실 강도와의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

[실시예]

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 이하, 특히 언급이 없는 한, 「부」는 질량 기준이다.

(조제예1)

[폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 베이스로 하는 방담제 마스터배치의 조정]

비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지[이스트만 케미컬제 PETG6763; 이하 PETG라고 함]와, 비이온계 계면 활성제[리켄비타민샤제 포엠 J-4081] 10부를 용융 혼련하고, 조립(造粒)하여 방담제 마스터배치 펠렛을 얻었다(이하, 방담제 MB(1)라고 함).

(조제예2)

[직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 베이스로 하는 방담제 마스터배치의 조정]

직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[밀도 0.93g/㎤, 멜트플로우레이트 6g/10min; 이하 LLDPE라고 함] 90부와, 비이온계 계면 활성제[리켄비타민샤제 포엠 J-4081] 10부를 용융 혼련하고, 조립하여 방담제 마스터배치 펠렛을 얻었다(이하, 방담제 MB(2)라고 함).

(조제예3)

[결정성 폴리에스테르를 베이스로 하는 방담제 마스터배치의 조정]

결정성 폴리에스테르[도요보우세키 가부시키가이샤제 바이론 GM-913; 이하 결정성 PES라고 함] 90부와, 비이온계 계면 활성제[리켄비타민샤제 포엠 J-4081] 10부를 용융 혼련하고, 조립하여 방담제 마스터배치 펠렛을 얻었다(이하, 방담제 MB(3)라고 함).

(실시예1)

히트실층(D)용 수지로서, PETG 80부와, 방담제 MB(1) 20부의 혼합물을 사용했다(히트실층(D) 중의 방담제 농도 : 2질량%). 접착층(C)용 수지로서 산변성량이 2.9부이며, 밀도가 0.89g/㎤의 산변성 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체[이하 접착성 수지1이라고 함]를 사용했다. 중간층(B)용 수지로서 LLDPE 80부와, 방담제 MB(2) 20부의 혼합물을 사용했다(중간층(B) 중에서 방담제 농도 : 2질량%). 라미네이트층(A)용 수지로서 LLDPE를 사용했다. 히트실층(D)용 압출기(구경 40㎜)와 접착층(C)용 압출기(구경 40㎜)와 중간층(B)용 압출기(구경 50㎜)와 라미네이트층(A)용 압출기(구경 50㎜)의 각각에 수지를 공급하고, 공압출법에 의해 압출 온도 230℃에서 T다이로부터 (A)/(B)/(C)/(D)의 각층의 두께가 7.5/12/6/4.5(㎛)가 되도록 압출, 40℃의 수냉 금속 냉각롤에서 냉각했다. 이어서, 히트실층(D)의 젖음 장력이 54mN/m, 라미네이트층(A)의 젖음 장력이 40mN/m가 되도록 코로나 방전 처리를 실시한 후, 롤에 권취하고, 35℃의 숙성실에서 48시간 숙성시켜서, 전두께가 30㎛, 필름 전체에 포함되는 방담제량이 약 1.1질량%의 본 발명의 방담성 다층 필름을 얻었다.

(실시예2)

중간층(B)으로서 LLDPE 90부와 방담제 MB(2) 10부의 혼합물을 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 필름 전체에 포함되는 방담제량이 약 0.7질량%의 실시예2의 방담성 다층 필름을 얻었다.

(실시예3)

중간층(B)으로서 LLDPE 70부와 방담제 MB(2) 30부의 혼합물을 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 필름 전체에 포함되는 방담제량이 약 1.5질량%의 실시예3의 방담성 다층 필름을 얻었다.

(실시예4)

라미네이트층(A)으로서 저밀도 폴리에틸렌[밀도 0.92g/㎤, 멜트플로우레이트 7g/10min; 이하 LDPE라고 함]을 사용하고, 중간층(B)으로서 LDPE 80부와, LDPE 90부와 방담제 10부를 용융 혼련하여 조립한 마스터배치 20부의 혼합물을 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 실시예4의 방담성 다층 필름을 얻었다.

(실시예5)

라미네이트층(A)으로서 프로필렌-에틸렌 공중합체[밀도 0.90g/㎤, 멜트플로우레이트 7g/10min; 이하 PP라고 함]를 사용하고, 중간층(B)으로서 PP 90부와, PP 90부와 방담제 10부를 용융 혼련하여 조립한 마스터배치 20부의 혼합물을 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 실시예5의 방담성 다층 필름을 얻었다.

(실시예6)

히트실층(D)의 젖음 장력이 50mN/m가 되도록 코로나 방전 처리를 실시한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 실시예6의 방담성 다층 필름을 얻었다.

(실시예7)

라미네이트층(A)의 젖음 장력이 35mN/m가 되도록 코로나 방전 처리를 실시한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 실시예7의 방담성 다층 필름을 얻었다.

(실시예8)

히트실층(D)용 수지로서, 결정성 PES 80부와, 방담제 MB(3) 20부의 혼합물을 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 실시예8의 방담성 다층 필름을 얻었다.

(실시예9)

접착층(C)용 수지로서 산변성량이 2.5부이며, 밀도가 0.88g/㎤의 산변성 에틸렌 중합체[이하 접착성 수지2라고 함]를 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 실시예9의 방담성 다층 필름을 얻었다.

(실시예10)

(A)/(B)/(C)/(D)의 각층의 두께가 10/16/8/6(㎛)이 되도록 압출 전두께를 40㎛로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 실시예10의 방담성 다층 필름을 얻었다.

(비교예1)

히트실층의 코로나 방전 처리를 하지 않는 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 비교예1의 공압출 적층 필름을 얻었다.

(비교예2)

중간층(B)을 LLPDE만(방담제 불포함) 100%로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 비교예2의 공압출 적층 필름을 얻었다.

(비교예3)

히트실층(D)을 PETG만(방담제 불포함) 100%로 한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 비교예3의 공압출 적층 필름을 얻었다.

(비교예4)

접착층(C)용 수지로서, 밀도가 0.95g/㎤의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체[이하 EVA라고 함]를 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 비교예4의 공압출 적층 필름을 얻었다.

(비교예5)

라미네이트층(A)용 수지로서, LLDPE 80부와 방담제 MB(2) 20부의 혼합물을 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 비교예5의 공압출 적층 필름을 얻었다.

(비교예6)

라미네이트층의 코로나 방전 처리를 하지 않는 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 비교예6의 공압출 적층 필름을 얻었다.

(비교예7)

히트실층(D)의 젖음 장력이 45mN/m가 되도록 코로나 방전 처리를 실시한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 실시예7의 공압출 적층 필름을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름에 있어서, 이하의 평가를 행했다. 얻어진 결과는 표 중에 나타냈다. 또 표 중의 각층의 배합 성분의 함유량은, 층 중의 질량비이다.

[방담성의 평가]

얻어진 필름의 라미네이트층 측에 우레탄계 접착제를 사용하여 막두께 12㎛의 이축 연신 폴리에스테르 필름을 라미네이트하여, 라미네이트 필름을 작성했다. A-PET의 시트로 이루어지고, 폭 5㎜의 표면이 평활한 돌출부를 갖는 1변의 길이가 88㎜의 정방형이며 용량 80㎤의 용기에 40℃의 물 30ml를 넣고, 얻어진 라미네이트 필름의 히트실층을, 용기에 맞추어, 컵 실러를 사용하여 히트실한 후, 3℃에서 3시간 보관하여, 목시로 이하의 판정 기준에 의해 방담 효과를 확인했다.

○ : 필름 표면에 연속적인 수막이 형성되어, 시인성 양호

△ : 필름 표면에 세밀한 물방울 부착에도 시인성 양호

× : 물방울 부착 있음, 시인성 악화

[히트실성의 평가]

상기 라미네이트 필름의 히트실층을 A-PET 시트(연화점 77℃, 결정화 온도 126℃)에 맞춰, 정밀 히트 실러(테스터산교제)도 사용하여 온도 170℃, 압력 0.2㎫로 폭 10㎜의 실 바에 의해, 1.0초간 히트실한 후, 방냉하고, 이어서 히트실한 샘플로부터 15㎜ 폭의 시험편을 잘라내고, 23℃, 50%RH의 항온실에 있어서 인장 속도 300㎜/분의 조건에서, 만능형 인장 시험기(가부시키가이샤 에이·앤드·디제)로 180도 방향에 박리하여 최대 하중을 측정했다(단위 : N/15㎜). 얻어진 실 강도의 값으로부터, 하기의 기준에 의해 히트실성을 평가했다.

○ : 가열 전의 실 강도가 4N/15㎜ 이상 20N/15㎜ 미만

× : 가열 전의 실 강도가 4N/15㎜ 미만, 20N/15㎜ 이상

[디라미네이션의 평가]

상기 실성 평가 시에, 2축 연신 폴리에스테르 필름과 다층 필름 간에서의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

○ : 디라미네이션 없음

× : 디라미네이션 있음

[표 1]

[표 2]

상기 표로부터 명확한 바와 같이, 실시예1∼10의 본 발명의 방담성 적층 필름은, 호적한 방담성과 히트실성을 실현할 수 있는 것이었다. 또한, 호적한 라미네이트 강도를 갖고, 실용상 디라미네이션의 문제가 생기지 않는 것이었다. 한편, 비교예1∼7의 적층 필름은, 호적한 방담성과 히트실성을 양립할 수 없는 것이었다.

Claims

폴리올레핀(a1)을, 라미네이트층(A)을 형성하는 수지 성분 전량에 대하여 65질량% 이상 함유하고, 방담제를 포함하지 않는 라미네이트층(A), 폴리올레핀(b1)과 방담제(b2)를 함유하는 중간층(B), 산변성 폴리올레핀(c1)을, 접착층(C)을 형성하는 수지 성분 전량에 대하여 65질량% 이상 함유하는 접착층(C), 폴리에스테르계 수지(d1)와 방담제(d2)를 함유하는 히트실층(D)이, (A)/(B)/(C)/(D)의 순으로 적층되어 이루어지는 다층 필름으로서,
또한 상기 다층 필름의 히트실층 외면의 젖음 장력이 50∼60mN/m이며, 라미네이트층 외면의 젖음 장력이 35∼45mN/m인 것을 특징으로 하는 방담성 다층 필름.
제1항에 있어서,
상기 다층 필름의 전질량에 대해서 상기 방담제(b2)와 상기 방담제(d2)와의 합계 질량이 0.7∼1.5질량%의 범위에서 포함되어 있는 방담성 다층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리올레핀(a1) 및 (b1)이 에틸렌계 수지인 방담성 다층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지(d1)가 비정성의 폴리에스테르계 수지인 방담성 다층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다층 필름의 전두께가 20∼100㎛의 범위인 방담성 다층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다층 필름의 전두께에 대한 라미네이트층(A)의 두께 비율이 10∼30%의 범위이며, 중간층(B)의 두께 비율이 30∼50%의 범위이며, 상기 히트실층(D)의 두께 비율이 10∼20%의 범위인 방담성 다층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다층 필름이 공압출 적층법으로 제조된 것인 방담성 다층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다층 필름의 히트실층 외면 및 라미네이트층 외면이 코로나 방전 처리된 것인 방담성 다층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 방담제(b2) 및 (d2)가 비이온계 계면 활성제인 방담성 다층 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 방담성 다층 필름의 라미네이트층(A)과, 열가소성 수지 필름을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제10항에 기재된 적층체를 사용하는 것을 특징으로 하는 포장재.
제11항에 있어서,
식품 포장 용기의 덮개재인 포장재.
제12항에 기재된 포장재를 덮개재로 하는 식품 포장 용기로서, 상기 식품 포장 용기의 상기 덮개재와 접착하는 부분이 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 식품 포장 용기.