CN105592893A - 能够利用环化机理的无溴阻燃(fr)剂 - Google Patents

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Abstract

本文提供了阻燃化合物，其能够经受环化反应，以提供消除产物和环化产物，如本文所描述。也提供了包括阻燃化合物的组合物、聚合物和制品，以及制备该组合物和制品的方法。

Description

能够利用环化机理的无溴阻燃(FR)剂
技术领域
本技术一般涉及与阻燃剂相关的方法和组合物。
背景技术
提供下述描述以帮助阅读者理解本发明。提供的信息或引用的参考文献都不被承认是本技术的现有技术。
阻燃(FR)剂用于降低若干成分，比如纺织品和塑料，的可燃性。卤化化合物是最常用的FR剂类型。溴化阻燃剂，比如四溴双酚–A(TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)和十溴二苯基醚(癸-BDE)，因为它们的性能和成本而长期受到青睐。但是，已经发现卤化FR剂是持久性有机污染物，其展示严重的不利健康结果，比如不利的发育、内分泌、甲状腺、生殖和神经学作用。美国环境保护局(EPA)，和阻燃剂的若干主要制造商已经宣布到2013年他们将在美国逐渐淘汰癸-BDE。因此，需要溴化FR剂的安全替代物。
存在五种已知的FR剂作用的机理，即，吸热降解、燃料的稀释、热屏蔽、气相稀释和气相自由基猝灭。在寻找卤化FR剂的替代物的过程中，已经探索了可通过利用这些机制之一充当FR剂的化合物。FR技术中聚合材料的最近的进步集中在聚硅氧烷、聚合物-粘土纳米组合物和含硼化合物。但是，对于符合管理要求同时满足防火安全性能的强制水平的改进的、环境友好的FR剂，存在增加的需求。
发明内容
本技术提供了阻燃剂或阻燃组合物和方法。
在一种实施方式中，组合物包括至少一种聚合物；和至少一种阻燃化合物，其能够经历环化反应以提供消除产物和环化产物。
在一种实施方式中，制备阻燃组合物的方法包括：将至少一种聚合物和至少一种阻燃化合物组合，所述阻燃化合物能够经历环化反应以提供消除产物和环化产物。
在一种实施方式中，使制品防火的方法包括将制品暴露于火焰或热，其中制品包括至少一种聚合物和至少一种阻燃化合物，所述阻燃化合物能够经历环化反应，以提供消除产物和环化产物。
前述内容仅仅是示意性的，决不不旨在是限制性的。除了上述示意性方面、实施方式和特征，通过参考下述附图和详细说明，进一步的方面、实施方式和特征将变得明显。
附图说明
通过下述说明和所附权利要求，结合附图，本公开的前述和其他特征将更加明显。应理解，这些附图仅仅描绘了根据本公开的若干实施方式，因此，不应被理解为限制其范围，将通过使用附图以另外的具体说明和细节描述本公开。
图1(A)-(C)显示的图描述了根据一个实施方式使用化学排气罩在样品上进行的可燃性测试程序。
图2(A)是柱状图，其显示根据一个实施方式，对照样品和测试样品针对化学排气罩中的平均流逝时间的燃烧时间。图2(B)是柱状图，其显示根据一个实施方式，对照样品和测试样品针对UL94室中的平均流逝时间的燃烧时间。
发明详述
在详细说明和权利要求中描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。可使用其他实施方式，并且可作出其他改变，而不背离本文呈现主题的精神或范围。
如遍及说明书所阐释，本文使用若干定义描述了本技术。
如本文所使用，除非另外指出，单数形式“一个(a、an)”和“该(the)”包括复数指代。因此，例如，提及“细胞”包括多个细胞，和提及“分子”指一个或多个分子。
如本文所使用，术语“包括(comprising)”或“包括(comprises)”意图表示组合物和方法包括叙述的要素，但是不排除其他要素。“基本上由……组成”在用于定义组合物和方法时，应意味着不包括对组合的叙述的目的具有任何本质重要性的其他要素。因此，基本上由如本文定义的要素组成的组合物或方法，将不排除不明显影响要求保护的发明的基本和新的特征(一种或多种)的其他材料或步骤。“由……组成”应意为排除的不仅仅是微量元素的其他成分和实质方法步骤。由这些过渡术语中的每一个限定的实施方式在本发明的范围内。
如本文所使用，本领域普通技术人员理解“约”，其根据使用其的上下文而在一定程度上变化。术语“约”在用于数值名称，例如，温度、时间、量和浓度，包括范围，之前时，表示可改变(+)或(-)10％、5％或1％的近似值。如果存在对本领域普通技术人员不清楚的术语的使用，考虑其使用的上下文，“约”意思是占具体术语的加或减10％。
如本文所使用，除非另外指出，术语“烃”指具有全碳骨架并且由碳和氢原子组成的脂肪族、脂环族和芳族基团。烃基团的例子包括烷基、环烷基、环烯基、碳环芳基、烯基、炔基、环烷基烷基、环烯基烷基，和碳环芳烷基，芳烯基和芳炔基。这样的基团可以是未取代的或由本文所限定的一个或多个取代基取代。
如本文所使用，Cm-Cn，比如C1-C10、C1-C6或C1-C4，当在基团之前使用时，指该基团包含m至n个碳原子。
如本文所使用，术语“烷基”指具有指定碳原子数的单价饱和脂肪族烃基。在未指定的情况下，烷基包括1至24个碳原子(即，C1-C24)。例如，烷基可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个碳原子或其之间的范围并且包括任何两个前述值(例如，C1-C10烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基等)。作为例子，该术语包括线性和支链烃基，比如甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、正丙基(CH3CH2CH2-)、异丙基((CH3)2CH-)、正丁基(CH3CH2CH2CH2-)、异丁基((CH3)2CHCH2-)、仲丁基((CH3)(CH3CH2)CH-)、叔丁基((CH3)3C-)、正戊基(CH3CH2CH2CH2CH2-)和新戊基((CH3)3CCH2-)。烷基基团可任选地是取代的。代表性取代的烷基基团可以是单取代的或被取代大于一次，比如，但不限于用比如本文列举的那些取代基单取代、二取代或三取代。
如本文所使用，“烯基”包括如上定义的直链和支链烷基，除了在两个碳原子之间存在至少一个双键。因此，烯基具有2至24个碳原子。例如，烯基可具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个碳原子或其之间的范围并且包括任何两个前述值(例如，C2-C10烯基、C2-C6烯基、C2-C4烯基等)。例子包括但不限于乙烯基、烯丙基、-CH＝CH(CH3)、-CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH(CH3)、-C(CH2CH3)＝CH2等。烯基可任选地是取代的。代表性取代的烯基可以是单取代的或被取代大于一次，比如，但不限于用比如本文列举的那些取代基单取代、二取代或三取代。
如本文所使用，术语“亚烷基”、“亚环烷基”和“亚烯基”单独或作为另一取代基的一部分，分别指源自烷基、环烷基或烯基的二价自由基，例如-CH2CH2CH2CH2-。对于烷基、亚环烷基和亚烯基连接基团，不暗示连接基团的定向。
如本文所使用，术语“芳基”指单价的芳族单环或双环，其具有6-10个环碳原子。芳基的例子包括苯基和萘基。芳基可以是取代的。代表性取代的芳基包括用比如本文列举的那些取代基单、双、三、四和五取代的芳基。
如本文所使用，术语“环烷基”指具有3-12个环碳原子的单价、烃基单、双或三环。环烷基基团可以是饱和的烃基单、双或三环。环烷基基团也可包括包含1-2个碳-碳双键的环。环烷基基团的非限制性例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基(adamentyl)等。环烷基基团可以烷基被取代的相同方式被取代。
如本文所使用，术语“卤化物”、“卤”或“卤素”指氟、氯、溴和碘。
如本文所使用，术语“羟基”指-OH。术语“醇”指结合碳原子的羟基部分。
如本文所使用，术语“硫羟”指-SH。
如本文所使用，术语“硫化物”指-S-S-。
如本文所使用，术语“羰基”指C＝O。
如本文所使用，术语“酯”指由结合氧原子的碳原子或双键合至氧原子的碳原子构成的官能团。如本文所使用，酯可具有化学式–(C＝O)–O–或–O–(C＝O)–。
如本文所使用，术语“羧基”指-COOH。术语“羧酸根”指-COO-。
如本文所使用，术语“酰胺”指-NR-(C＝O)-，其中R可以是氢或烷基。
如本文所使用，术语“脲基(urea)”指官能团-NR(CO)NR-，其中R可以是氢或烷基。
如本文所使用，术语“醚”指具有键合至两个碳原子的氧原子的官能团(–C–O–C–)。
如本文所使用，术语“胺”(或“氨基”)，如本文所使用，指-NHR或-NRR’基团，其中R和R’独立地为氢，或如本文定义的取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或芳烷基基团。氨基的例子包括-NH2、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基、异丙氨基、苯氨基、苄氨基等。
如本文所使用，术语“烷氧基”指-O-烷基。
如本文所使用，术语“盐”指酸和碱之间形成的离子化合物。当本文提供的化合物包含酸性官能度时，这样的化合物的盐包括但不限于碱金属、碱土金属和铵盐。如本文所使用，铵盐包括包含质子化氮碱和烷基化的氮碱的盐。具有酸性官能度的化合物的盐的示例性和非限制性阳离子包括Na、K、Rb、Cs、NH4、Ca、Ba、咪唑鎓盐和基于天然存在的氨基酸的铵阳离子。当本文使用的化合物包含碱性官能度时，这样的化合物的盐包括但不限于有机酸，比如羧酸和磺酸，和无机酸，比如卤化氢、硫酸、磷酸等的盐。具有阴离子官能度的化合物的盐的示例性和非限制性阴离子包括草酸根、马来酸根、乙酸根、丙酸根、琥珀酸根、酒石酸根、氯化物(氯离子)、硫酸根、硫酸氢根、单元磷酸根、双元磷酸根和三元磷酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根等。
如本文所使用，“取代的”指如本文所描述的化学基团，其进一步包括一个或多个取代基，比如低碳烷基(包括取代的低碳烷基比如卤烷基、羟烷基、氨基烷基)、芳基(包括取代的芳基)、酰基、卤素、羟基、氨基、烷氧基、烷基氨基、酰胺基、硫代氨基、酰氧基、芳氧基、芳氧基烷基、羧基、硫羟、硫化物、磺酰基、氧代、饱和的和不饱和环烃(例如，环烷基、环烯基)、环杂烷基等。这些基团可被连接至烷基、烯基、炔基、芳基、环杂烷基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或杂部分的任何碳或取代基。另外，取代基可为悬挂形式，或并入碳链本身。
如本文所使用，术语“阻燃剂(fire-retardant)”包括“抑燃剂(flame-retardant)”。
公开的实施方式涉及阻燃或抑燃组合物。在一种实施方式中，阻燃组合物包括阻燃聚合物组合物。
在一种实施方式中，组合物包括至少一种聚合物和至少一种阻燃化合物，所述阻燃化合物能够经受环化反应，以提供消除产物和环化产物。
与包含卤素和磷的阻燃组合物相比，公开的实施方式的组合物是环境友好的和安全的。在一种实施方式中，阻燃化合物是无卤素的。在其他实施方式中，阻燃化合物是无磷的。在仍其他实施方式中，阻燃化合物是无卤素和无磷的。
适当的阻燃化合物包括能够经受环化反应以提供消除产物和环化产物的化合物。在一些实施方式中，阻燃化合物是羟基羧酸、羟基酯、羟基酰胺、羟基-氨基-羧酸、脲-羧酸、脲-氨基酸、脲-酯、氨基-酯、氨基-酰胺、氨基酸、氨基酸-酰胺、氨基-氨基酸、氨基酸-酯，或其盐。
在一些实施方式中，环化产物包括三至十二元环。在一些实施方式中，环化包括三至七元环。在一些实施方式中，环化产物包括五元环或六元环。
在另一实施方式中，阻燃化合物包括式(I)的化合物，或其盐：
其中：
A是O、O-、NH或NR5；
Y是(CH2)0-1OH、(CH2)0-1NH2、(CH2)0-1NHR6，或(CH2)0-1NR6R7；
R1是H或C1-C6烃基，其任选地用OH、NH2、羧基或羧酸根取代；或，当A是O-时，R1是阳离子；
R2a、R3a和R4a各自独立地是H、C1-C6烃基、OH或NH2；
R2b、R3b、R4b、R5和R6各自独立地是H或C1-C6烃基；和
R7是H、C1-C6烃基，或C(＝NH)NH2。
在一些实施方式中，A是O和R1是H。在其他实施方式中，A是O-和R1是阳离子。在仍其他实施方式中，A是NH和R1是任选地取代的C1-C6烃基。
在一些实施方式中，R2a是H、OH或NH2和R2b是H。在一些实施方式中，R3a和R3b各自独立地是H或C1-C6烃基。在一些实施方式中，R3a和R3b都是H。在其他实施方式中，R3a和R3b都是-CH3。在一些实施方式中，R4a和R4b各自独立地是H或C1-C6烃基。在一些实施方式中，R4a和R4b都是H。
在一些实施方式中，Y是-OH。在其他实施方式中，Y是-(CH2)-NH2。在仍其他实施方式中，Y是(CH2)NR6R7；其中R6是H，和R7是C(＝NH)NH2。
在另一实施方式中，阻燃化合物是式(II)、式(III)、式(IV)的化合物或其盐：
在一些实施方式中，阻燃化合物选自鸟氨酸氢氯化物、泛酸或精氨酸的钠盐。
阻燃化合物的环化的合适的消除产物对于本领域技术人员是显而易见的。在一些实施方式中，消除产物是下述的至少一种：H2O、NH3、铵离子、N2、醇、胺和胺盐。在一些实施方式中，消除产物不是卤素或卤化物。
阻燃化合物适于包括在宽范围的聚合物中，其包括热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性聚合物和其组合。在一些实施方式中，聚合物是热固性聚合物或热塑性聚合物。
适当的热塑性聚合物包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、尼龙、聚丁二烯、聚丁烯、聚碳酸酯(PC)、纤维素聚合物、乙烯乙烯基醇、液晶聚合物、酚醛塑料、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳撑醚、聚芳撑醚-聚酰胺掺混物、聚芳基醚酮、聚氯二丁烯、聚酯和不饱和聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯醚(PPO)、聚邻苯二酰胺、聚丙烯和聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、热塑性弹性体和聚合物的组合。适当的热固性聚合物包括但不限于烯丙基树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛、酚甲醛塑料、聚酯、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、硅氧烷和硅橡胶。适当的弹性聚合物包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯、苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃掺混物和弹性体合金。
在一些实施方式中，公开的实施方式的组合物中包括的一种或多种聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或尼龙。在一些实施方式中，公开的实施方式中组合物中包括的聚合物是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。在一些实施方式中，聚合物是聚乙烯。
各种类型的聚合物和共聚物可在公开的实施方式的组合物中使用。在一些实施方式中，聚合物是掺混物、嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物。示例性掺混物包括但不限于HIPS/PPO、PPO/PS、ABS/PC、PC/PS等。在其他实施方式中，聚合物可包括经历环化的脂肪族侧链。
聚合物和阻燃化合物以实现期望的阻燃活性的有效量被并入组合物。可改变组合物中包括的聚合物的量，以实现期望的阻燃或抑燃水平。基于重量与重量百分数，组合物可包括一种或多种聚合物，其量为组合物的总重的约1wt％至约99wt％。在一些实施方式中，组合物可包括一种或多种聚合物，其量为组合物总重的约2wt％至约80wt％。在其他实施方式中，组合物可包括一种或多种聚合物，其量为组合物总重的约4wt％至约50wt％。在一些实施方式中，组合物可包括一种或多种聚合物，其量为组合物总重的约50wt％至约95wt％。在一些实施方式中，组合物可包括一种或多种聚合物，其量为基于总组合物按重量计约5％至约45％。以组合物的总wt％计，一种或多种聚合物的量的例子包括约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％、约20wt％、约30wt％、约40wt％、约50wt％、约60wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％、约95wt％、约96wt％、约97wt％、约98wt％、约99wt％，和其之间的范围并且包括这些值的任何两个。
在一些实施方式中，组合物是阻燃剂。阻燃剂降低了燃料的可燃性或延迟了它们的燃烧。在一种实施方式中，公开的实施方式的阻燃组合物是基本上无卤素的。在其他实施方式中，公开的实施方式的阻燃组合物是基本上无磷的。在仍其他实施方式中，公开的实施方式的阻燃组合物是基本上无卤素和无磷的。
在一些实施方式中，公开的实施方式的组合物进一步包括至少一种填料、至少一种添加剂，或二者。可用于本发明组合物中的适当的填料和添加剂对于本领域技术人员而言是显而易见的。填料或添加剂的例子包括但不限于镁氧化物、钙氧化物、铝氧化物、锰氧化物、锡氧化物、勃姆石(boehmite)，二氢水滑石、水铝钙石、碳酸镁钙、水菱镁矿、氢氧化铝、氢氧化镁、镁氧化物、碳酸镁、碳酸钙、锆氧化物、钼氧化物、铋氧化物、滑石、有机粘土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、长石、硅石、溴化铵、三氧化锑、三氧化锑、锌氧化物、硼酸锌、硫酸钡、硅氧烷、硅酸铝、硅酸钙、钛氧化物或其混合物。
组合物可进一步包括但不限于漆、密封剂、涂料、聚合物等。这样的组合物包括多肽和至少一种赋形剂，即，用于处理纤维素材料的添加剂，如本领域技术人员已知的。
用于处理纤维素材料的适当的赋形剂的例子包括但不限于油、干燥剂、颜料、匀化剂、消光剂、分散剂、流控剂、紫外光(UV)吸收剂、增塑剂、溶剂、稳定剂、抗氧化剂和其组合。这样的赋形剂的具体例子可也见于NationalPaint&CoatingsAssociation,1500R.I.Avenue,N.W.,Washington,D.C.20005出版的原料索引(RawMaterialsIndex)。
示意性干燥剂包括但不限于下述的各种盐：钴、铁、锰、钴、铅、锰、钙、锌、锆、铋、锂、铝、钡、铈、钒、镧、钕、铁、钠或钾，或其组合。干燥剂可包括脂肪酸盐，例如，辛酸盐或环烷酸盐，基于多肽的重量，其量为约0.005wt.％至约0.5wt.％金属。对于金属干燥剂、它们的功能和使用它们的方法的描述可见涂料添加剂手册(HandbookofCoatingsAdditives)，496-506页，L.J.Calbo，MarcelDekker编辑，NewYork，N.Y.，1987。
在组合物包括颜料的情况下，颜料可以是有机的或无机的，包括由SocietyofDyersandColourists联合AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists出版的“颜色索引(ColourIndex)”，第三版，2dRev.，1982，中阐释的那些。适当的颜料的其他例子包括但不限于二氧化钛、重晶石、粘土、碳酸钙、CI颜料白6(二氧化钛)、CI颜料红101(红色氧化铁)、CI颜料黄42、CI颜料蓝(酞菁铜)、CI颜料红49:1和CI颜料红57:1。着色剂比如，例如，酞菁蓝、钼铬橙或炭黑可被添加至制剂。
在组合物包括匀化剂的情况下，示例性的剂包括但不限于硅氧烷、碳氟、纤维素制品、增量剂、增塑剂和其组合。在组合物包括消光剂的情况下，示例性的剂包括但不限于合成硅石和合成硅酸盐。
在组合物包括分散剂的情况下，示例性的剂包括但不限于双(十三基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、琥珀酸的乙氧基化醇半二钠(disodiumethoxylatedalcoholhalfester)、烷基氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、N-(1,2-二羧乙基)-N-十八基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-八磺基琥珀酰胺酸二钠和硫酸化的乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
在组合物包括流控剂的情况下，示例性的剂包括但不限于聚氨基酰胺磷酸盐、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐。进一步例子包括但不限于聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羟丙基甲基纤维素和聚环氧乙烷。
在组合物包括紫外光(UV)吸收剂的情况下，示例性的吸收剂包括但不限于取代的二苯酮、取代的苯并三唑、受阻胺，和受阻苯甲酸酯、二乙基-3-乙酰基4-羟基-苄基-磷酸酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮和间苯二酚单本甲酸酯。
在组合物包括增塑剂的情况下，示例性的增塑剂包括但不限于单C8-C24脂肪酸、C8-C24饱和脂肪酸和邻苯二甲酸酯，比如二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DEHP)、二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)、二异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)和苄基丁基邻苯二甲酸酯(BBP)。
用于组合物中的示例性的溶剂包括水性和非水性溶剂。例如，可使用水和有机溶剂。示例性有机溶剂包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、一丁基醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚、二甘醇一丁基醚、二氯甲烷(二氯甲烷)、1,1,1-三氯乙烷(甲基氯仿)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)、三氯氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、三氟甲烷(HFC-23)、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(CFC-114)、氯五氟乙烷(CFC-115)、1,1,1-三氟2,2-二氯乙烷(HCFC-123)、1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-134a)、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-124)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、对氯三氟甲苯(PCBTF)、环化、支链或直链完全甲基化的硅氧烷、丙酮、全氯乙烯(四氯乙烯)、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)、二氟甲烷(HFC-32)、乙基氟(HFC-161)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365-mfc)、氯氟甲烷(HCFC-31)、1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a)、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基-丁烷(C4F9OCH3)、2-(二氟甲氧基甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷((CF3)2CFCF2OCH3)和1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷。
组合物可包括一种或多种稳定剂。在一些实施方式中，一种或多种稳定剂包括抗氧化剂、UV吸收剂、热稳定剂、光稳定剂或其任何两种或多种的组合。基于重量-重量百分数，组合物可包括的一种或多种稳定剂的量为约0.1wt％至99.0wt％。这可包括约1.0wt％至约10.0wt％，或约10.0wt％至约20.0wt％，或约20.0wt％至约40.0wt％，或约40.0wt％至约60.0wt％，或约60.0wt％至约80.0wt％，或约80.0wt％至约99.0wt％，和这些值的任何两个之间的范围。
示例性抗氧化剂包括2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚、N,N'-二-2-丁基-1,4-亚苯基-二胺、硬脂酰基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、双十八烷基3,3’-硫代二丙酸酯和任何两种或更多种这样的抗氧化剂的组合。示例性UV吸收剂包括2-苯并三唑-2-基-4,6-双-(1,1-二甲基-丙基)-酚、2-(4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪-2基)-酚、(2-羟基-4-辛氧基-苯基)-苯基-甲酮和任何两种或更多种这样的UV吸收剂的组合。示例性光稳定剂包括受阻胺，比如2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]和任何两种或更多种这样的光稳定剂的组合。示例性热稳定剂包括丁基羧酸锡、钡锌、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸盐和任何两种或更多种这样的热稳定剂的组合。
在一种实施方式中，提供了制备阻燃组合物的方法。在一些实施方式中，方法包括将至少一种聚合物和至少一种阻燃化合物组合，所述阻燃化合物组合能够经受环化反应以提供消除产物和环化产物。
聚合物和阻燃化合物可使用本领域已知的方法组合。在一些实施方式中，聚合物和阻燃化合物被混合、掺混或化合在一起。在其他实施方式中，阻燃化合物可与聚合物进行化学反应。
适当的聚合物和阻燃化合物是如本文所提及。在一些实施方式中，组合物中的一种或多种聚合物的熔化温度小于阻燃化合物的环化温度。在一些实施方式中，组合物中的一种或多种聚合物的熔化温度高于阻燃化合物的环化温度。在一些实施方式中，一种或多种聚合物的熔化温度是约100℃至约400℃、约140℃至约300℃、约180℃至约250℃和约200℃至约230℃。在一些实施方式中，阻燃化合物的环化温度是约100℃至约500℃、约150℃至约400℃、约200℃至约300℃和约220℃至约280℃。
在一些实施方式中，阻燃化合物是羟基羧酸、羟基酯、羟基酰胺、羟基-氨基-羧酸、脲-羧酸、脲-氨基酸、脲-酯、氨基-酯、氨基-酰胺、氨基酸、氨基酸-酰胺、氨基-氨基酸、氨基酸-酯、或其盐。
在另一实施方式中，阻燃化合物包括如本文公开的式(I)的化合物，或其盐。
在另一实施方式中，阻燃化合物是如本文公开的式(II)、式(III)或式(IV)的化合物，或其盐。
在一些实施方式中，方法进一步包括加热阻燃组合物。在一些实施方式中，阻燃组合物在接近聚合物熔化温度的温度被加热。在一些实施方式中，方法进一步包括施加压强至组合物。适当地施加热和压强，以将阻燃组合物模塑成期望的形状。
在一些实施方式中，方法进一步包括挤出或模塑阻燃组合物。在一些实施方式中，组合聚合物和阻燃化合物并且将其放置在模具中使其经受热处理，例如，通过加热接近聚合物熔化温度。可通过施加压强使模进一步固结并且塑形成期望的式样。
在一些实施方式中，方法进一步包括冷却挤出的或模塑的组合物。
在一种实施方式中，提供了使制品防火的方法。该方法可包括将制品暴露于火焰或热，其中制品包括至少一种聚合物；和能够经受环化反应，以提供消除产物和环化产物的至少一种阻燃化合物。
在一些实施方式中，与不包括阻燃化合物的相同制品相比，制品可展示改善的火和火焰阻燃特性。制品可也符合国家和地方对于用火安全和火焰延迟的标准、要求和规章。
不希望被理论限制，相信公开实施方式的FR剂基于一定的原理而工作：即，已知某些化学反应，例如，环化反应比如内酰胺/内酯产生，是吸热的，即，它们需要热能以便继续进行。另外，环化反应的副产物通常是不易燃的化合物，其有助于稀释可燃气体或燃料浓度。因此，认为总体阻燃作用是基于吸热降解和气相稀释机制的组合。
使用阻燃化合物的各种制品是本领域已知的。制品的例子包括但不限于用于下述的组件：汽车、器具、电子学产品、玩具、纺织品、家具、地毯、室内装潢材料、床垫、交通工具、飞机、鞘、外罩、绝缘体、用于电或光传输的电缆、电路板、电动马达、涂料、漆、密封剂、电子产品外壳等。
因此一般性描述地公开实施方式将通过参考下述实施例更容易理解，所述实施例其通过示例提供并且不旨在限制公开实施方式的范围。
实施例
实施例1.包括阻燃组合物的测试制品的合成
通过均匀混合5克阻燃化合物与45克聚合物粉末形成混合物来产生制品。将混合物在模中分散成均匀的层。将模具中的混合物放置在印刷机(press)的加热板上，其被加热至接近聚合物熔化温度的温度。将模具盖放置在模具的顶部，并且使混合物在压强下凝固成片。使用50克聚乙烯而没有添加剂制备对照制品(I)。使用4克十溴二苯基醚(DecaDBE)、44克聚乙烯和2克三氧化锑制备对照制品(II)。制备三个测试样品，第一测试样品使用45克的聚乙烯以及5克鸟氨酸氢氯化物，第二测试样品使用45克的聚乙烯以及5克泛酸的钠盐，和第三测试样品使用45克的聚乙烯以及5克精氨酸。对于仅仅具有聚乙烯而没有阻燃剂的制品(I)，在300°F(149℃)，7公吨压强进行热处理。
实施例2.可燃性特征的测试
测量在实施例1中制备的各种聚合物/阻燃化合物测试制品和对照制品的可燃性特征并且比较结果。使用两个测试程序：
使用化学排气罩的初始可燃性测试程序：
用线在从每个待被点燃的样品的第一端的25mm和100mm处标记测试和对照制品的样品(约125mm长×约13mm宽×约3mm厚)，如图1(B)和1(C)中显示。在相对的第二非标记的末端夹住样品，如图1(B)和1(C)中显示，并且将其放置在化学排气罩中，如图1(A)中显示。使用丙烷火炬(propanetorch)在第一末端点燃样品，如图1(B)中显示。如果火焰在点燃之后熄灭并且火焰前端未到达25mm标记，将样品标记为“自熄灭”，并且对于这些样品，测量和记录从第一端至熄灭点的距离。如果火焰前端到达25mm标记，则测量和记录到达100mm标记(实际燃烧距离是75mm)经过的时间。展示75mm燃烧时间小于纯聚乙烯(对照(I))的燃烧时间的测试样品被视为更可燃的，而燃烧时间超过对照(I)的燃烧时间的测试样品被视为更阻燃的。
使用UL94室的可燃性测试程序：
用线在从每个待被点燃的样品的第一端的25mm和100mm处标记来自实施例1的测试和对照制品的样品(约125mm长×约13mm宽×约3mm厚)。根据ASTMD635中提供的程序测量样品可燃性。测量塑料水平方向的燃烧速度和/或燃烧范围和时间。
如上述在化学排气罩和UL94室中测量测试和对照制品的可燃性。数据总结在图2(A)和2(B)以及下表中。
结果：
从图2(A)和2(B)中可见，与仅仅具有聚合物而没有阻燃化合物的对照制品(对照(I))相比，由聚乙烯和鸟氨酸氢氯化物、泛酸的钠盐和精氨酸中的一种制备的测试制品显示改善的阻燃特征。观察到，这些测试制品的75mm燃烧时间超过对照(I)的75mm燃烧时间。也观察到，对照制品(II)不能点燃。这些结果清楚地表明，可经受环化反应以提供消除产物和环化产物的化合物是有效的阻燃剂。
等同原则
本文示意性阐释的实施方式可适当地在没有本文具体公开的任何要素或多种要素、限制或多种限制的情况下实施。因此，例如，术语“包括(comprising)”、“含有(including)”、“包含(containing)”应开放地解释而没有限制。另外，本文使用的术语和表达已经用作描述的术语而没有限制，因此不意图使用这样的术语和表达来排除显示和描述的特征或其一部分的任何等价物。但是，应该认识到，各种修饰在要求的技术范围内是可能的。另外，短语“基本上由……组成”应理解为包括具体叙述的那些要素和不实质上影响所要求技术的基本和新特征的那些另外的要素。短语“由……组成”排除未指出的任何要素。
本公开不限于在本申请中描述的具体实施方式，其意图作为各个方面的示例。在不背离本发明精神和范围的情况下，可作出许多修饰和变型，这对本领域技术人员而言是显而易见的。除了本文列举的那些，通过前面的描述，本公开范围内功能上等同的组合物、装置和方法对于本领域技术人员而言是显而易见的。这样的修饰和变型旨在落入所附权利要求范围内。本公开仅仅受所附的权利要求以及所述权利要求应被授予的等同物的全部范围限定。应当理解，本公开不限于具体的方法、试剂、化合物组分或生物系统，其当然可以改变。也理解，本文使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的，而不旨在是限制性的。
另外，在本公开的特征或方面根据马库什组被描述的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开从而也根据马库什组的任何单个成员或成员的子组被描述。
如本领域技术人员理解，对于任何和所有目的，尤其就提供书面说明书而言，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。任何列举的范围可容易被视为充分描述该范围，并使该范围能够被分解为至少相同的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性例子，本文讨论的每个范围可容易被分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也理解，所有语言，比如“多达”、“至少”、“大于”、“小于”等包括叙述的数值，并且指可随后分成如上所讨论亚范围的范围。类似地，短语“至少约”一些值比如，例如，wt％，包括至少该值和约该值。例如，“至少约1wt％”意思是“至少1wt％或约1wt％”。最后，如本领域技术人员将认识到，范围包括每个单个成员。
尽管已经阐释和描述了某些实施方式，但是应理解，在不背离如下述权利要求中限定的其较宽方面的技术的情况下，可根据本领域的常规手段对其作出改变和修饰。

Claims (24)

1.一种组合物，其包括：
至少一种聚合物；和
至少一种阻燃化合物，其能够进行环化反应，以提供消除产物和环化产物。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是热固性聚合物或热塑性聚合物。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述阻燃化合物是无卤素和无磷的。
4.权利要求1或2所述的组合物，其中所述阻燃化合物是羟基-羧酸、羟基酯、羟基-酰胺、羟基-氨基-羧酸、脲-羧酸、脲-氨基酸、脲-酯、氨基-酯、氨基-酰胺、氨基酸、氨基酸-酰胺、氨基-氨基酸、氨基酸-酯或其盐。
5.权利要求1-3任一项所述的组合物，其中所述环化产物包括五元环或六元环。
6.权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述阻燃化合物是式(I)的化合物：
或其盐，其中：
A是O、O-、NH或NR5；
Y是(CH2)0-1OH、(CH2)0-1NH2、(CH2)0-1NHR6或(CH2)0-1NR6R7；
R1是H或C1-C6烃基，其任选地用OH、NH2、羧基或羧酸根取代；或，当A是O-，R1是阳离子；
R2a、R3a和R4a各自独立地是H、C1-C6烃基、OH或NH2；
R2b、R3b、R4b、R5和R6各自独立地是H或C1-C6烃基；和
R7是H、C1-C6烃基或C(＝NH)NH2。
7.权利要求5所述的组合物，其中所述阻燃化合物是：
8.权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述消除产物不是卤素或卤化物。
9.权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述消除产物是下述的至少一种：H2O、NH3、铵离子、N2、醇、胺和胺盐。
10.权利要求1所述的组合物，其中一种或多种聚合物存在的浓度是基于总组合物按重量计约5％至约45％。
11.权利要求1-10任一项所述的组合物，其中所述聚合物是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或尼龙。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
13.权利要求1-11任一项所述的组合物，其进一步包括至少一种填料、至少一种添加剂或二者。
14.权利要求13所述的组合物，其中所述填料或添加剂是镁氧化物、钙氧化物、铝氧化物、锰氧化物、锡氧化物、勃姆石、二氢水滑石、水铝钙石、氢氧化铝、氢氧化镁、镁氧化物、碳酸镁、碳酸钙、锆氧化物、钼氧化物、铋氧化物、滑石、有机粘土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、长石、硅石、溴化铵、三氧化锑、三氧化锑、锌氧化物、硼酸锌、硫酸钡、硅氧烷、硅酸铝、硅酸钙、钛氧化物或其混合物。
15.一种制备阻燃组合物的方法，所述方法包括：
将至少一种聚合物和至少一种阻燃化合物组合，所述阻燃化合物能够进行环化反应以提供消除产物和环化产物。
16.权利要求15所述的方法，其中所述阻燃化合物是羟基-羧酸、羟基酯、羟基-酰胺、羟基-氨基-羧酸、脲-羧酸、脲-氨基酸、脲-酯、氨基-酯、氨基-酰胺、氨基酸、氨基酸-酰胺、氨基-氨基酸、氨基酸-酯或其盐。
17.权利要求1-16任一项所述的组合物，其中所述组合物是阻燃剂。
18.权利要求15或16所述的方法，其中所述阻燃化合物是式(II)、式(III)或式(IV)的化合物：
19.权利要求15所述的方法，其进一步包括加热所述阻燃组合物。
20.权利要求15-19任一项所述的方法，其进一步包括挤出或模塑所述阻燃组合物。
21.权利要求20所述的方法，其进一步包括冷却所述挤出的或模塑的组合物。
22.一种使制品防火的方法，所述方法包括：
将制品暴露于火焰或热，所述制品包括：
至少一种聚合物；和
能够进行环化反应以提供消除产物和环化产物的至少一种阻燃化合物。
23.权利要求22所述的方法，其中与不包括所述阻燃化合物的相同制品相比，所述制品显示改善的火和火焰阻燃特性。
24.权利要求22所述的方法，其中所述制品是汽车、器具、电器、电子产品、玩具、纺织品、地毯、室内装潢用品、交通工具或飞机、部件。
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