CN105585033A - 一种氯化钾盐水中硫酸根离子的去除工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯化钾盐水中硫酸根离子的去除工艺，为采用纳滤膜对氯化钾盐水进行浓缩，然后向浓缩盐水中投加氯化钙形成硫酸钙结晶，再经沉降和过滤，即可脱除盐水中硫酸根离子；将该工艺应用于离子膜电解氯化钾盐水生产氢氧化钾工艺中盐水中硫酸根离子的去除，具有投资费用低以及安全环保的特点。

Description

一种氯化钾盐水中硫酸根离子的去除工艺

技术领域

本发明涉及一种氯化钾盐水中硫酸根离子的去除工艺，尤其涉及一种离子膜电解槽氯化钾淡盐水硫酸根脱除工艺。

背景技术

利用离子膜电解氯化钾盐水来产生氢氧化钾是目前氢氧化钾的主要生产方法，但在生产过程中为避免盐水中硫酸根在离子膜表面结垢析出造成电流效率下降，一般离子膜电解槽的进槽盐水要求硫酸根的浓度不能超过7g/L，由于电解过程中所有的盐水不断循环利用，使氯化钾原料中的硫酸根被浓缩，其浓度也就会超过离子膜的允许值，所以氯化钾盐水中的硫酸根必需去除。传统的硫酸根去除是向盐水中加氯化钡，利用钡离子和硫酸根反应形成硫酸钡固体，再利用沉淀和过滤把硫酸钡从盐水中去除，这方法不但要投入费用高昂的氯化钡，又形成含钡的有害污泥需要特别处理并产生费用，所以并不是最经济的方法。

目前在氯化钠盐水中已大量采用纳滤膜直接对盐水中的硫酸根进行分离和浓缩，其浓缩后的硫酸钠可达80至100g/L，再将此高硫酸根的氯化钠盐水利用降温使硫酸钠形成十水硫酸钠结晶，又俗称十水芒硝，再用离心或过滤等固液分离的方法将硫酸钠晶体从盐水中去除，这方法去除了药剂的投加又生产出可回收利用的硫酸钠，己被行业广为推行，但这方法在氯化钾盐水中却不适用，其原因有二，其一是硫酸钾在氯化钾盐水中的饱和溶解度很低，一般在180～220g/L的氯化钾中硫酸钾的饱和溶解度就只有25～30g/L，继续浓缩会在纳滤膜上结晶析出而无法运行，其二是硫酸钾的饱和溶解度并不会随温度下降而下降，也就是即使降温也很难使硫酸钾结晶析出，因此无法将硫酸钾利用膜法加上降温将硫酸根从氯化钾盐水中去除，因此行业中需要有一种经济有效的氯化钾盐水中硫酸根的去除方法，本发明即为此提出一种新的氯化钾盐水中硫酸根的去除方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯化钾盐水中硫酸根离子的去除方法，采用纳滤膜浓缩与钙法除硝相结合的工艺方法，该方法具有投资成本小、污染小的特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种氯化钾盐水中硫酸根离子的去除工艺，为采用纳滤膜对氯化钾盐水进行浓缩，然后向浓缩盐水中投加氯化钙形成硫酸钙结晶，再经沉降和过滤，即可脱除盐水中硫酸根离子。

优选的，所述氯化钾盐水中氯化钾的浓度为180～220g/L、硫酸根离子的浓度为6～10g/L。

优选的，经纳滤膜处理后，获得浓缩盐水中氯化钾的浓度为180～220g/L、硫酸根离子的浓度为20～30g/L；获得的滤清液中硫酸根离子的浓度为不大于1.5g/L。纳滤膜对氯化钾不截留。

本发明主要用于离子膜电解氯化钾盐水生产氢氧化钾工艺中，由于氯化钾盐水的循环致使硫酸根离子增浓、超过离子膜的允许值、容易在离子膜上发生沉降，从而导致离子膜的堵塞问题；因此处理的盐水则主要是经离子电解膜处理后的盐水。

本发明进一步提供一种离子膜电解槽氯化钾盐水中硫酸根脱除工艺，包括以下步骤：

(1)将来自离子膜电解槽的氯化钾盐水的一部分采用纳滤膜进行浓缩，获得浓缩盐水和滤液A；

(2)向浓缩盐水中投加氯化钙溶液形成硫酸钙结晶，沉降、过滤，获得固体硫酸钙以及滤液B；

(3)将来自离子膜电解槽的盐水的剩余部分与滤液A和滤液B进行混合后重新用于配制离子膜电解槽进料；

其中，

优选，所述来自离子膜电解槽的氯化钾盐水中氯化钾的浓度为180～220g/L、硫酸根离子的浓度为6～10g/L。

优选的，所述来自离子膜电解槽的氯化钾盐水经纳滤膜处理后，获得的浓缩盐水中氯化钾的浓度为180～220g/L、硫酸根离子的浓度为20～30g/L；获得的滤液A中硫酸根离子浓度不大于1.5g/L，优选为0.5-1.0g/L，更优选为0.5g/L。

更优的，获得的浓缩盐水中硫酸根离子的浓度为25～30g/L。

优选的，所述氯化钙溶液的浓度为10～20wt％，更优选为20wt％。

优选的，所述氯化钙溶液的投加量按照以沉降、过滤后获得的滤液B中的硫酸根不大于5g/L为原则进行投加。

优选的，获得的滤液B中硫酸根离子的浓度为3-5g/L，更优选为4-5g/L；其中钙离子的浓度在1-2g/L，更优选在0.8-1.2g/L。

优选的，步骤(1)中的一部分来自离子膜电解槽的氯化钾盐水占盐水总量的比例为24％～65％。

本发明的技术效果及优点在于：

1.利用钠滤膜浓缩硫酸根是一种经济而低能耗的工艺，通过浓缩使后续要进行氯化钙的投加的盐水体积大幅下降，减少反应装置的占地和投资费用；

2.投加用的氯化钙的费用远低于氯化钡，同时形成的硫酸钙可回收作为制水泥的原料，如果不能回收也没有废弃物处理的特殊要求；

3.虽然浓缩盐水采用氯化钙反应形成硫酸钙，其残余在水中的钙离子较高，约在1.0～2g/L左右，但因其总体积已用纳滤膜浓缩后大幅下降，约占总淡盐水的1/10,此部分的钙离子可以在随后的盐水精制中用碳酸钠反应去除，其增加的药剂费用还是有限的。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1一种离子膜电解槽氯化钾淡盐水硫酸根脱除工艺

某化工厂利用300～310g/L的氯化钾盐水经过离子膜电解槽生产氢氧化钾和氯气，经过离子膜电解槽后获得50立方/小时、氯化钾浓度降至180～220g/L的淡盐水，同时进电解槽的硫酸根离子也从5g/L升至7g/L；

膜法浓缩步骤：将此淡盐水中的20立方/小时的盐水(占总淡盐水的40％)经过纳滤膜浓缩，得5立方/小时的浓缩盐水，其中硫酸根浓度为26.5g/L，同时得到15立方/小时的滤清液，其中硫酸根浓度为0.5g/L；

钙法脱硝步骤：将上述浓缩盐水置于结晶反应器中，投加浓度为20wt％氯化钙溶液0.696立方/小时，反应结晶形成硫酸钙晶体，再经沉降过滤后可得5.696立方/小时的盐水，其中硫酸根浓度降至5g/L，钙离子浓度0.95g/L；

循环步骤：将此结晶后的盐水和钠滤膜产水混和后可得20.696立方/小时的低硫酸根盐水，其硫酸根离子浓度降为1.74g/L，钙离子浓度为0.26g/L；最终和未浓缩处理的30立方/小时7g/L硫酸根的盐水混合后即得50.696立方/小时的淡盐水，其硫酸根离子浓度回到4.85g/L，即符合进离子膜电解槽的硫酸根<5g/L的允许浓度，而钙离子浓度只剩下0.106g/L，即106ppm，将盐水回至化盐系统重新配成300～310g/L的氯化钾盐水，经过盐水精制系统去除钙离子后重新进离子膜电解槽。

实施例2

某化工厂利用300～310g/L的氯化钾盐水经过离子膜电解槽生产氢氧化钾和氯气，经过离子膜电解槽后获得50立方/小时、氯化钾浓度降至180～220g/L的淡盐水，同时进电解槽的硫酸根离子也从5g/L升至10g/L；

膜法浓缩步骤：将此淡盐水中的32.5立方/小时的盐水(占总淡盐水的65％)经过纳滤膜浓缩，得10立方/小时的浓缩盐水，其中硫酸根浓度为30g/L，同时得到22.5立方/小时的滤清液，其中硫酸根浓度为1.1g/L；

钙法脱硝步骤：将上述浓缩盐水置于结晶反应器中，投加1.653立方/小时的20wt％氯化钙溶液，反应结晶形成硫酸钙晶体，再经沉降过滤后可得11.653立方/小时的盐水，其中硫酸根浓度降至5g/L，钙离子浓度1.28g/L；

循环步骤：将此结晶后的盐水和钠滤膜产水混和后可得34.153立方/小时的低硫酸根盐水，其硫酸根离子浓度降为2.43g/L，钙离子浓度为0.436g/L；最终和未浓缩处理的17.5立方/小时10g/L硫酸根的盐水混合后即得51.653立方/小时的淡盐水，其硫酸根离子浓度回到5.0g/L，即进离子膜电解槽的允许浓度，而钙离子浓度只剩下0.288g/L，即288ppm，将盐水回至化盐系统重新配成300～310g/L的氯化钾盐水，经过盐水精制系统去除钙离子后重新进离子膜电解槽。

实施例3

某化工厂利用300～310g/L的氯化钾盐水经过离子膜电解槽生产氢氧化钾和氯气，经过离子膜电解槽后获得50立方/小时、氯化钾浓度降至180～220g/L的淡盐水，同时进电解槽的硫酸根离子也从5g/L升至6g/L；

膜法浓缩步骤：将此淡盐水中的12立方/小时的盐水(占总淡盐水的24％)经过纳滤膜浓缩，得2.5立方/小时的浓缩盐水，其中硫酸根浓度为25g/L，同时得到9.5立方/小时的滤清液，其中硫酸根浓度为1.0g/L；

钙法脱硝步骤：将上述浓缩盐水置于结晶反应器中，投加浓度为10wt％氯化钙溶液0.657立方/小时，反应结晶形成硫酸钙晶体，再经沉降过滤后可得3.157立方/小时的盐水，其中硫酸根浓度降至5g/L，钙离子浓度0.90g/L；

循环步骤：将此结晶后的盐水和钠滤膜产水混和后可得12.657立方/小时的低硫酸根盐水，其硫酸根离子浓度降为2.0g/L，钙离子浓度为0.22g/L；最终和未浓缩处理的38立方/小时6g/L硫酸根的盐水混合后即得50.657立方/小时的淡盐水，其硫酸根离子浓度回到5.0g/L，即进离子膜电解槽的允许浓度，而钙离子浓度只剩下0.056g/L，即56ppm，将盐水回至化盐系统重新配成300～310g/L的氯化钾盐水，经过盐水精制系统去除钙离子后重新进离子膜电解槽。

Claims (10)

1.一种氯化钾盐水中硫酸根离子的去除工艺，为采用纳滤膜对氯化钾盐水进行浓缩，然后向浓缩盐水中投加氯化钙形成硫酸钙结晶，再经沉降和过滤，即脱除氯化钾盐水中的硫酸根离子。

2.如权利要求1所述的一种氯化钾盐水中硫酸根离子的去除工艺，其特征在于，所述氯化钾盐水中氯化钾的浓度为180～220g/L、硫酸根离子的浓度为6～10g/L。

3.如权利要求1所述的一种氯化钾盐水中硫酸根离子的去除工艺，其特征在于，经纳滤膜处理后，获得浓缩盐水中氯化钾的浓度为180～220g/L、硫酸根离子的浓度为20～30g/L；获得的滤清液中硫酸根离子的浓度为不大于1.5g/L。

4.一种离子膜电解槽氯化钾盐水中硫酸根脱除工艺，包括以下步骤：

(1)将来自离子膜电解槽的氯化钾盐水的一部分采用纳滤膜进行浓缩，获得浓缩盐水和滤液A；

(2)向浓缩盐水中投加氯化钙溶液形成硫酸钙结晶，沉降、过滤，获得固体硫酸钙以及滤液B；

(3)将来自离子膜电解槽的盐水的剩余部分与滤液A和滤液B进行混合后重新用于配制离子膜电解槽进料。

5.如权利要求4所述的一种离子膜电解槽氯化钾盐水硫酸根脱除工艺，其特征在于，所述来自离子膜电解槽的氯化钾盐水中氯化钾的浓度为180～220g/L、硫酸根离子的浓度为6～10g/L。

6.如权利要求4所述的一种离子膜电解槽氯化钾盐水硫酸根脱除工艺，其特征在于，所述来自离子膜电解槽的氯化钾盐水经纳滤膜处理后，获得的浓缩盐水中氯化钾的浓度为180～220g/L、硫酸根离子的浓度为20-30g/L；获得的滤液A中硫酸根离子浓度不大于1.5g/L。

7.如权利要求4所述的一种离子膜电解槽氯化钾盐水硫酸根脱除工艺，其特征在于，所述氯化钙溶液的浓度为10～20wt％。

8.如权利要求4所述的一种离子膜电解槽氯化钾盐水硫酸根脱除工艺，其特征在于，所述氯化钙溶液的投加量以沉降、过滤后获得的滤液B中的硫酸根不大于5g/L为原则进行投加。

9.如权利要求8所述的一种离子膜电解槽氯化钾盐水硫酸根脱除工艺，其特征在于，获得的滤液B中硫酸根离子的浓度为3-5g/L；其中钙离子的浓度为1-2g/L。

10.如权利要求4所述的一种离子膜电解槽氯化钾盐水硫酸根脱除工艺，其特征在于，步骤(1)中的一部分来自离子膜电解槽的氯化钾盐水与占盐水总量的比例为24％～65％。