CN103626333A - 膜法钙法相结合去除芒硝 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氯碱化工技术领域，具体涉及膜法钙法相结合去除芒硝。本发明要解决的技术问题是现有的除芒硝方法工艺复杂、设备投资大、生产成本高。本发明解决上述技术问题的方案是提供一种膜法钙法相结合去除芒硝，包括以下步骤：氯碱生产中，在膜过滤后的高硝盐水中加入氯化钙，直到盐水中的硫酸根含量≤5g/L。本发明提供的方法在降低设备投资和运行成本的同时，能够满足生产要求。

Description

膜法钙法相结合去除芒硝
技术领域
本发明属于氯碱化工技术领域，具体涉及膜法钙法相结合去除芒硝。
技术背景
氯碱生产的盐水中主要含钙、镁、硫酸根等杂质。其中，盐水中的硫酸根一般都是以硫酸钠的形式存在，硫酸钠也称芒硝，在离子膜烧碱生产过程中一般要求进槽盐水硫酸根离子浓度≤5g/L，因此一般在盐水的精制过程中都有一个除硫酸根的过程，这个除硫酸根的过程也称除硝过程。
氯碱生产盐水的除硝方式有钡法、钙法、膜法等多种除硝方式。目前由于膜法在运行成本及环保方面的优势，正逐步成为主流的除硝方式，膜法除硝主要包括盐水的预处理、膜过滤和冷冻脱销三部分。预处理主要除去其中的游离氯等对膜有伤害的杂质。膜过滤是膜法脱销的核心部分，主要是通过膜的选择性过滤截留其中的硫酸根，反复循环，使过滤后的盐水硫酸根不断富集，形成高硝盐水，其中硫酸根含在90g/L左右。最后的冷冻部分就是将高硝盐水中的硫酸根冷冻除去，形成固体硫酸钠作为产品销售，而已除去硫酸根的盐水可回收利用。
由于冷冻部分工艺复杂，设备较多，其投资占整个膜法脱硝装置的一半，并且运行成本很高。对于很多规模不大，或者其中硝产量不高的企业来说，膜过滤后的高硝盐水如果采用冷冻脱硝，会增加设备投资和运行成本，且由于硝产量不高难以形成规模而收效甚微，并且芒硝市场的情况也不太理想。可是如果不上冷冻部分，则意味着过滤后的大部分盐水将要损失。因此对这部分有意采用膜过滤的企业来说，遇到这种情况采用膜法脱硝将陷入两难境地。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的除芒硝方法工艺复杂、设备投资大、生产成本高。
本发明解决上述技术问题的方案是提供一种膜法钙法相结合去除芒硝，包括以下步骤：氯碱生产中，在膜过滤后的高硝盐水中加入氯化钙，直到盐水中的硫酸根含量≤5g/L。
作为本发明的优选方案，上述膜法钙法相结合去除芒硝，包括以下步骤：
a、氯碱生产中的盐水在膜过滤前先经过预处理；
b、预处理后的盐水经膜过滤后得到高硝盐水，再加入氯化钙，得到混合物；
c、将混合物导入澄清桶，澄清桶上部清液中的硫酸根含量≤5g/L时回收进入盐水系统，下部沉淀定期排入渣池。
其中，上述膜法钙法相结合去除芒硝中，步骤a所述的预处理是指在盐水中加入亚硫酸钠，使进入膜过滤的盐水中游离氯≤0.1PPM。
其中，上述膜法钙法相结合去除芒硝中，步骤b所述高硝盐水的硫酸根含量20～110g/L。
其中，上述膜法钙法相结合去除芒硝中，步骤b所述的氯化钙应满足GB26520-2011无水或二水氯化钙Ⅰ型指标要求（见表1）。
表1GB26520-2011氯化钙要求
其中，上述膜法钙法相结合去除芒硝中，步骤b所述的氯化钙与硫酸根的摩尔比为0.7～1.4︰1。
其中，上述膜法钙法相结合去除芒硝中，步骤c所述上部清液的硫酸根含量未达到≤5g/L时，将该上部清液返回至膜过滤工序。
本发明涉及主要的化学方程式如下：Ca2++SO4 2-→CaSO4。
本发明向过滤后的高硝盐水中投加氯化钙，经过沉淀、过滤其中的固体颗粒，若过滤后的盐水在硫酸根未达标前继续返回膜过滤工序，再次除硝，如此循环，直到盐水中的硫酸根含量≤5g/L。本发明提供的方法在降低设备投资和运行成本的同时，能够满足生产要求。
具体实施方式
膜法钙法相结合去除芒硝，包括以下步骤：
a、氯碱生产中的盐水，在膜过滤前先加入亚硫酸钠，要求进入膜过滤的盐水中游离氯≤0.1PPM；
b、预处理后的盐水经膜过滤后得到高硝盐水，再加入氯化钙，得到混合物；
c、将混合物导入澄清桶，澄清桶上部清液中的硫酸根含量≤5g/L时回收进入盐水系统，下部沉淀定期排入渣池。
其中，上述膜法钙法相结合去除芒硝中，步骤b所述高硝盐水的硫酸根含量20～110g/L。
其中，步骤a所述的游离氯一旦超过0.1PPM，将可能对后续装置带来伤害，影响脱硝效果。
其中，上述膜法钙法相结合去除芒硝中，步骤b所述的氯化钙应满足GB26520-2011无水或二水氯化钙Ⅰ型指标要求（见表1）。如果氯化钙质量指标不达标，将给盐水带来新的杂质，对氯碱生产系统带来影响，对氯化钙溶液的浓度没有要求。
其中，上述膜法钙法相结合去除芒硝中，步骤b所述的氯化钙与硫酸根的摩尔比为0.7～1.4︰1，如果氯化钙与硫酸根的摩尔比不在此范围内将影响除硝效果或者给盐水引进新的钙离子，造成盐水精制成本上升。
其中，上述膜法钙法相结合去除芒硝中，步骤c所述上部清液的硫酸根含量未达到≤5g/L时，将该上部清液返回至膜过滤工序。
其中，上述膜法钙法相结合去除芒硝中，步骤c所述的下部沉淀可以滤干后，送到水泥厂作为调凝剂使用。
实施例1
硫酸根浓度为10g/L的盐水，经过多次膜过滤后硫酸根富集，取该盐水1000ml分析，其中，氯化钠含量为210g/L，硫酸根浓度为92g/L。
再加入15%氯化钙溶液450g，经对氯化钙沉淀处理后的盐水分析，结果如表2所示。
表2
元素 Al Ba Ca Fe Mg Mn Ni Si Sr 硫酸根
单位 μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL g/L
测定结果 0.1412 0.8125 724 0.2341 1.027 0.0087 0.0621 1.688 0.1075 4.2
实施例2
硫酸根浓度为12.1g/L的盐水，经过膜过滤后，硫酸根浓度富集到100.2g/L，氯化钠含量为219g/L，取该盐水1000mL，向其中加入15%氯化钙溶液500g后，结果如表3所示。
表3
元素 Al Ba Ca Fe Mg Mn Ni Si Sr 硫酸根
单位 μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL μg/mL g/L
测定结果 0.2206 1.399 675 0.0553 10.77 0.0049 0.003 2.534 1.329 4.6
本发明提供的方法在降低设备投资和运行成本的同时，能够满足生产要求。

Claims (6)

1.膜法钙法相结合去除芒硝，包括以下步骤：氯碱生产中，在膜过滤后的高硝盐水中加入氯化钙，直到盐水中的硫酸根含量≤5g/L。
2.根据权利要求1所述的膜法钙法相结合去除芒硝，其特征在于：包括以下步骤：
a、氯碱生产中的盐水在膜过滤前先经过预处理；
b、预处理后的盐水经膜过滤后得到高硝盐水，再加入氯化钙，得到混合物；
c、将混合物导入澄清桶，澄清桶上部清液中的硫酸根含量≤5g/L时回收进入盐水系统，下部沉淀定期排入渣池。
3.根据权利要求2所述的膜法钙法相结合去除芒硝，其特征在于：步骤a所述的预处理是指在盐水中加入亚硫酸钠，使进入膜过滤的盐水中游离氯≤0.1PPM。
4.根据权利要求2所述的膜法钙法相结合去除芒硝，其特征在于：步骤b所述高硝盐水的硫酸根含量为20～110g/L。
5.根据权利要求2所述的膜法钙法相结合去除芒硝，其特征在于：步骤b所述的氯化钙与硫酸根的摩尔比为0.7～1.4︰1。
6.根据权利要求2所述的膜法钙法相结合去除芒硝，其特征在于：步骤c所述上部清液的硫酸根含量未达到≤5g/L时，将该上部清液返回至膜过滤工序。
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