CN101367574A

CN101367574A - 一种去除卤水或工业盐水中硫酸根离子的方法

Info

Publication number: CN101367574A
Application number: CNA2008101986991A
Authority: CN
Inventors: 石林; 刘青
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2008-09-23
Filing date: 2008-09-23
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2028-09-23
Also published as: CN101367574B

Abstract

本发明公开了一种去除卤水或工业盐水中硫酸根离子的方法，该方法在SO₄ ^2－度大于10克/升的卤水或工业盐水中，加入卤水或工业盐水总质量的0.5‰～8‰的沉降剂，搅拌至溶解，再加入氨碱法生产过程中产生的制碱白泥，加入量为卤水或工业盐水总体积的20％～30％，搅拌均匀后过滤，即可去除卤水或工业盐水中的SO₄ ^2－；本发明实现了以废治废，从而大大的降低了硫酸根离子的去除成本，可使每吨卤水中硫酸根离子的去除成本低于5元人民币，且工艺流程简单，操作方便，绿色环保，不会对卤水或盐水本身和周围环境带来二次污染，可使硫酸根离子的含量降低六成以上，达到处理后卤水或工业盐水中硫酸根离子含量低于5克/升的要求。

Description

一种去除卤水或工业盐水中硫酸根离子的方法

技术领域

本发明涉及去除卤水中硫酸根离子的方法，特别是涉及纯碱或氯碱行业中卤水或工业盐水中去除硫酸根离子的方法。

背景技术

在卤水和工业盐水生产中，普遍存在卤水或盐水中硫酸根离子的去除问题。其硫酸根离子主要来源于原地下卤水或海水浓缩后的工业盐水，它们中的硫酸根离子含量一般均在5克/升以上。在利用卤水和工业盐水生产纯碱或烧碱过程中，硫酸根离子的存在对生产过程和产品纯度都有较大的影响。因此，卤水和工业盐水中硫酸根离子的去除非常具有实用价值。从目前的研究状况来看，比较常见的去除方法有：BaCl₂法、CaCl₂法、冷冻法、BaCO₃法、离子交换法和膜分离法。

BaCl₂法是用BaCl₂与盐水中的SO₄ ^2-发生化学反应生成BaSO₄沉淀而达到去除的。其反应如下：BaCl₂+SO₄ ^2--＝BaSO₄↓+2Cl^-。由于化合物BaSO₄溶度积很小(K⁰sp(25℃)＝1.08×10^-10)，所以该法去除SO₄ ^2-效果较好。但是，该法使用成本较高，且BaCl₂本身有较强的毒性。

CaCl₂法是用CaCl₂与SO₄ ^2-反应生成CaSO₄·2H₂O沉淀从而达到硫酸根离子去除的目的。其化学反应方程式如下：CaCl₂+SO₄ ^2-+2H₂O＝CaSO₄·2H₂O↓+2Cl^-。由于化合物CaSO₄·2H₂O溶度积较大(K⁰sp(25℃)＝2.45×10^-5)，尤其在盐水中的溶解度要增大3～4倍，故该法去除SO₄ ^2-不如BaCl₂法彻底。但是如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水也可以达到SO₄ ^2-含量7克/升以下的要求。

BaCO₃法是利用BaCO₃与BaSO₄的溶度积差异而实现去除硫酸根的目的(BaSO₄的K⁰sp(25℃)＝1.08×10^-10；BaCO₃的Ksp(18℃)＝7.2×10^-9)，其反应方程如下：BaCO₃+Na₂SO₄＝BaSO₄↓+Na₂CO₃。由于BaCO₃价格较BaCl₂便宜，并且反应过程中副产纯碱，可以降低粗盐水精制剂的使用量，因此该法引起国内该行业的关注。但是该法的缺点也很明显：BaCO₃溶解度较小，在实际使用中经常发现有管道堵塞现象，该工艺尚不成熟，存在的一些问题需要在生产中进一步摸索解决。

冷冻法是利用Na₂SO₄及NaCl的溶解度随着温度的变化规律不同而实现分离Na₂SO₄·10H₂O的。其工艺流程可简述为：使含SO₄ ^2-30克/升的盐水溶液与冷冻盐水热交换，使温度由室温25℃降至8～10℃，生成NaSO₄·10H₂O晶粒浆液，然后用离心机进一步分离出NaSO₄·10H₂O晶体，分离出的浆液与原盐水作热交换后送往化盐工段，也可进一步冷却后送往化盐工段。该法的缺点是投资大，需要离心机、冷冻站、热交换器以及皮带运输和配套的贮槽机泵等。

离子交换法是用树脂交换盐水中的硫酸盐，并且定期洗脱树脂。德国拜耳公司去除硫酸盐的离子交换树脂为LewatitE304/88，其官团为聚酰胺。测试结果表明，氯化钠的质量浓度为100～150克/升时，经过E304/88树脂交换，盐水中的硫酸盐的含量下降至0.2克/升，当硫酸盐的质量分数达到约50％，交换周期完成，其交换容量约达15克SO₄ ^2-/升树脂，然后用精盐水洗脱树脂。流出的硫酸盐可以冷冻生产芒硝，也可不经回收排放掉。但该法也存在一次性投入过大的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种处理费用低、去除效果好、绿色环保的去除卤水或工业盐水中硫酸根离子的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种去除卤水或工业盐水中硫酸根离子的方法，包括下述步骤：

一种去除卤水或工业盐水中硫酸根离子的方法，其特征在于，在SO₄ ^2-浓度大于10克/升的卤水或工业盐水中，加入卤水或工业盐水总质量的0.5‰～8‰的沉降剂，搅拌至溶解，再加入氨碱法生产过程中产生的制碱白泥，加入量为卤水或工业盐水总体积的20％～30％，搅拌均匀后过滤，即可去除卤水或工业盐水中的SO₄ ^2-；去除率一般在60％以上。所述的沉淀剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钙；或者是所述的沉淀剂为丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐、木质磺酸盐、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物。

所述的沉降剂加入量优选为卤水或工业盐水总质量的3‰～6‰。

所述的制碱白泥加入量优选为卤水或工业盐水总体积的25％～28％。

其作用机理是：氨碱法生产过程中所产生的制碱白泥中含有大量的氯化钙，当它们加入到卤水或工业盐水中，会有大量的可溶性Ca²⁺存在，它们与卤水中含有的SO₄ ^2-进行反应，可生成沉淀物CaSO₄，这些生成的CaSO₄沉淀物附着在沉降剂以及白泥中含有的CaCO₃和Mg(OH)₂上，并随之一起沉降到溶液的底部，硫酸根离子得以去除，卤水或工业盐水中的SO₄ ^2-浓度会大大降低。由于制碱白泥中存在大量超细粒的碳酸钙、氢氧化镁和氢氧化钙，这些沉淀物在下沉过程中，会对溶液中生成的但没有完全沉淀的或呈悬浮状态的硫酸钙起到吸附作用，促使其粘附于这些细粒粒子表面，并与之一起迅速沉淀下来，从而达到与溶液分离的目的。

相对于现有技术，本发明的优点主要体现在：

(1)以废治废，从而大大的降低了硫酸根离子的去除成本。通过我们的计算，对于硫酸钠含量为20克/升的卤水或工业盐水溶液，由于使用的是制碱工业废渣，成本极低，可使每吨卤水中硫酸根离子的去除成本低于5元人民币。

(2)工艺流程简单，操作方便，绿色环保，不会对卤水或工业盐水本身和周围环境带来二次污染。处理过程只需要加入一些工业废渣和沉淀剂，搅拌过滤即可，因此流程非常简单，操作十分方便。由于加入的主要是制碱白泥和少量沉降剂，而这些物质主要是含钙的碳酸盐或氯化物，没有其它对环境有害的物质的加入，因此，绿色环保，无二次污染产生。

(3)处理效果好。通过此技术对卤水或工业盐水中硫酸根离子的处理，可使硫酸根离子的含量降低六成以上，达到处理后卤水或工业盐水中硫酸根离子含量低于5克/升的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例中表示的范围。

实施例1

江苏某制碱厂原卤水硫酸根离子的浓度为18.12克/升，在卤水中加入聚丙烯酸钠作为沉降剂，加入量为卤水总质量的3‰，充分搅拌后，再加入工业废渣制碱白泥，其加入量为卤水总体积量的26％，快速搅拌后放置30分钟后进行过滤，处理后的卤水中硫酸根离子的浓度为4.76克/升，去除率达73.73％，大大优于仅用氯化钙对卤水的处理效果。

从处理工艺流程可以看出：整个操作过程异常简单方便，仅需要加料、搅拌、沉降和过滤这几道简单的化工过程。由于处理所用的原料为制碱白泥这样的工业废渣，几乎不需要投入多少费用，避免了其它方法硫酸根去除过程中对处理剂的原料消耗，因此，处理费用只有少量沉降剂的购置费用，加上搅拌和过滤过程中的电耗和设备费用，总之处理费用比CaCl₂法费用低2/3以上，通过对江苏某制碱厂所做的试验来看：处理每吨卤水的费用只有3元人民币。另外，由于所用原料主要是制碱白泥，其成分主要是碳酸钙、氯化钙、氢氧化镁和氢氧化钙，除理后生成物为硫酸钙，这些都是大宗无机盐，无毒无害，不会对环境产生二次污染。同时，其处理效果也非常显著，优于前人仅用氯化钙对卤水的处理效果。用氯化钙去除硫酸根离子，去除后生成的硫酸钙往往不能完全沉淀或呈悬浮状态存在于卤水或工业盐水中，难于与溶液沉淀分离，使得去硫酸盐的去除效果较差，去除率一般不超过50％。而本例用制碱白泥+沉降剂代替单纯使用氯化钙，不但去除成本大大降低，更为重要的是：制碱白泥中含有大量超细粒的碳酸钙、氢氧化镁和氢氧化钙，这些沉淀物在下沉过程中，会对溶液中生成的但没有完全沉淀的或呈悬浮状态的硫酸钙起到吸附作用，促使其粘附于这些细粒粒子表面，并与之一起迅速沉淀下来，从而达到与溶液达到分离的目的。另外，加入沉降剂可使硫酸钙尽快沉降，与溶液分离，缩短分离时间。

实施例2

天津某碱厂原盐水中硫酸根离子浓度为13.63克/升，在盐水中加入沉降剂聚丙烯酸钙，加入量为盐水总质量的0.5‰，充分搅拌后，再加入工业废渣制碱白泥，其加入量为盐水总体积量的23％(按体积)，快速搅拌后放置30分钟后进行过滤，处理后的盐水中硫酸根离子的浓度为4.52克/升，去除率为66.84％。

整个操作过程异常简单方便，仅需要加料、搅拌、沉降和过滤这几道简单的化工过程。由于处理所用的原料为制碱白泥这样的工业废渣，几乎不需要投入多少费用，避免了其它方法硫酸根去除过程中对处理剂的化工原料消耗，因此，处理费用只有少量沉降剂的原料购置费用，加上搅拌和过滤过程中的电耗和设备费用，总之处理费用比原来低2/3以上，通过对天津某碱厂原盐水中所做的试验来看：处理每吨工业盐水的费用只有4元人民币。另外，由于所用原料主要是制碱白泥，其成分主要是碳酸钙和氯化钙，除理后生成物为硫酸钙，这些都是大宗无机盐，无毒无害，不会对环境产生二次污染。同时，其处理效果也非常显著，盐水中硫酸根离子去除率达到66.84％，大大优于用氯化钙对工业盐水的处理效果。

实施例3

广东某碱厂原卤水中硫酸根离子浓度为10.16克/升，在卤水中加入沉降剂聚丙烯酸，加入量为卤水总质量的8‰，充分搅拌后，再加入工业废渣制碱白泥，其加入量为卤水总体积量的21％，快速搅拌后放置30分钟后进行过滤，处理后的卤水中硫酸根离子的浓度为3.60克/升，去除率达64.6％。

从处理工艺流程可以看出：整个操作过程异常简单方便，仅需要加料、搅拌、沉降和过滤这几道简单的化工过程。由于处理所用的原料为制碱白泥这样的工业废渣，几乎不需要投入多少费用，避免了其它方法硫酸根去除过程中对处理剂的化工原料消耗，因此，处理费用只有少量沉降剂的原料购置费用，加上搅拌和过滤过程中的电耗和设备费用，总之处理费用比原来低2/3以上，通过对广东某碱厂原卤水中所做的试验来看：处理每吨工业盐水的费用只有3.5元人民币。另外，由于所用原料主要是制碱白泥，其成分主要是碳酸钙和氯化钙，除理后生成物为硫酸钙，这些都是大宗无机盐，无毒无害，不会对环境产生二次污染。同时，其处理效果也非常显著，卤水中硫酸根离子去除率达64.6％，大大优于仅用氯化钙对卤水的处理效果。

实施例4

广东某氯碱厂工业盐水中硫酸根离子浓度为17.65克/升，在盐水中加入沉降剂聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸共聚物沉降剂，沉降剂加入量为工业盐水总质量的3‰、充分搅拌后，再加入工业废渣制碱白泥，其加入量为盐水总体积量的25％，快速搅拌后放置30分钟后进行过滤，处理后的盐水中硫酸根离子的浓度为4.60克/升，去除率达73.94％。

实施例5

江苏某氯碱厂原工业盐水中硫酸根离子浓度为15.89克/升，在盐水中加入沉降剂苯乙烯磺酸盐与丙烯酸共聚物沉降剂，沉降剂加入量为卤水或工业盐水总质量的6‰，充分搅拌后，再加入工业废渣制碱白泥，其加入量为卤水总体积量的28％，快速搅拌后放置30分钟后进行过滤，处理后的卤水中硫酸根离子的浓度为4.93克/升，去除率达68.97％。

Claims

1.一种去除卤水或工业盐水中硫酸根离子的方法，其特征在于，在SO₄ ^2-浓度大于10克/升的卤水或工业盐水中，加入卤水或工业盐水总质量的0.5‰～8‰的沉降剂，搅拌至溶解，再加入氨碱法生产过程中产生的制碱白泥，加入量为卤水或工业盐水总体积的20％～30％，搅拌均匀后过滤，即可去除卤水或工业盐水中的SO₄ ^2-；所述的沉淀剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钙；或者是所述的沉淀剂为丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐、木质磺酸盐、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物。

2.根据权利要求1所述的去除卤水或工业盐水中硫酸根离子的方法，其特征在于，所述的沉降剂加入量为卤水或工业盐水总质量的3‰～6‰。

3.根据权利要求1所述的去除卤水或工业盐水中硫酸根离子的方法，其特征在于，所述的制碱白泥为卤水或工业盐水总体积的25％～28％。