CN105585032A - 从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,包括以下步骤:酸浸除铁、搅拌捏球、焙烧脱硅、气体吸收氨解和回收氟资源的步骤,其中,所述焙烧脱硅的步骤包括在300~700℃对所述混渣颗粒进行焙烧处理,得到含有氟化硅的气体生成物;所述气体吸收氨解的步骤包括采用乙醇水溶液吸收所述气体生成物,得到含有二氧化硅的水解产物;在60~80℃向所述水解产物中加入氨水直至pH值为6~8;然后在60~80℃陈化1~2小时得到浑浊液;对所述浑浊液依次进行过滤、减压浓缩结晶等步骤回收氟化铵固体。上述回收氟资源方法主要是从酸热法处理低品铝土矿的分解废气中回收氟资源,变废为宝,具有环保节能、成本低的优势。

Description

从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法
技术领域
本发明涉及低品铝土矿分解综合利用技术,具体涉及一种从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法。
背景技术
随着国民经济的快速持续发展,我国的铝工业也产生了翻天覆地的变化。铝工业的快速发展较好地满足了国民经济建设和社会发展的需要,但随之也带来了资源和能源大量消耗的问题。特别是铝土矿资源贫乏问题,已成为制约我国铝工业持续发展的瓶颈问题。据统计,2001~2007年间,我国用于氧化铝、氟化铝生产的铝土矿品位显著下降,矿石铝硅比从平均约10下降至平均不到7,由于2008年新的氧化铝厂的投产,更加剧了资源的紧张局面,矿石平均铝硅比已降至6以下。
常温下只有HF才能提高低品铝土矿的铝硅比,所以低品铝土矿分解综合利用技术需要采用含氟的助剂来分解低品铝土矿,加入的氟一部分进入吸收系统直接回收,一部分以氟盐的形式存在钾长石分解残渣中,氟质量含量约为7~10%,如果不回收这一部分氟,它们经浸取后就会进入滤液中损失掉。氟资源属于战略储备资源,国家对氟资源的开发实行定额配给,这就导致氟资源价格昂贵,所以如何回收低品铝土矿分解废气中的氟资源,以便循环利用是当前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此,确有必要提供一种从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,以解决上述问题。
本发明提供一种从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,包括以下步骤:
酸浸除铁:向低品铝土矿颗粒中加入盐酸,反应形成酸浸浆液;过滤所述酸浸浆液,得到浸取含铁液和除铁滤渣;干燥所述除铁滤渣得到除铁铝土矿;
搅拌捏球:磨碎所述除铁铝土矿,然后加入氟化铵固体进行混合,并捏成颗粒状,得到多个混渣颗粒;
焙烧脱硅:在300~700℃对多个所述混渣颗粒进行焙烧处理,得到含有氟化硅的气体生成物;
气体吸收氨解:采用乙醇水溶液吸收所述气体生成物,得到含有二氧化硅的水解产物;在60~80℃向所述水解产物中加入氨水直至pH值为6~8;然后在60~80℃陈化1~2小时得到浑浊液;
回收氟资源:过滤所述浑浊液,得到含氟滤液;对所述含氟滤液依次进行减压蒸发浓缩、结晶、干燥处理,得到氟化铵晶体。
其中,所述低品铝土矿中的铝硅比小于等于7。所述低品铝土矿的原矿中以氧化铝、二氧化硅等为主要成分,并含有氧化钾、氧化钛、氧化铁等杂质,而且所述低品铝土矿中的各元素基本上是以氧化物形式存在的,其中的氧化铝具体地主要可分为一水硬铝石、三水铝石和一水软铝石。因此,本文中的“硅的脱除率”是指二氧化硅的脱除率,“硅含量”是指氧化硅的含量,“铁含量”是指氧化铁含量,“铁的去除率”是指氧化铁的去除率,“铝的回收率”是指氧化铝的回收率。低品铝土矿原矿中含有一水硬铝石、部分三水铝石和部分一水软铝石。所述室温的温度为10~40℃。
基于上述,在所述酸浸除铁的步骤中,形成所述酸浸浆液的分步骤包括:按照1~1.4mL浓盐酸/1g低品铝土矿的比例向所述低品铝土矿颗粒中加入浓盐酸,并在40~80℃搅拌20~40min进行反应,形成所述酸浸浆液,其中,所述浓盐酸的体积分数为36%~38%。
基于上述,在所述酸浸除铁的步骤中,得到所述浸取含铁液和所述除铁滤渣的分步骤包括:先稀释所述酸浸浆液,得到稀酸浸浆液;再采用第一压滤机过滤所述稀酸浸浆液,得到所述浸取含铁液和所述除铁滤渣。
基于上述,在所述搅拌捏球的步骤中,先将所述除铁铝土矿磨碎成粒度为150~250目的颗粒,然后再与所述氟化铵固体和水混合,捏成紧实的多个混合球,采用烘箱保温干燥多个所述混合球去除其中的水,得到多个所述混渣颗粒,其中,水占所有所述混合球总质量的0.1%~5%。
基于上述,所述焙烧脱硅的步骤包括:将所述混渣颗粒置于马弗炉或流化床反应器中,在300~700℃和真空度为0.8~1.2MPa的条件下对多个所述混渣颗粒进行焙烧处理,去除所述混渣颗粒中的硅元素,得到所述气体生成物和氟化铝固体残渣。具体地,将所述混渣颗粒置于马弗炉或流化床反应器中,在300~700℃对多个所述混渣颗粒进行焙烧处理,并采用真空泵抽出所述马弗炉或所述流化床反应器中的气体,使得所述马弗炉或所述流化床反应器中的真空度维持在0.8~1.2MPa。
基于上述,所述气体吸收氨解的步骤包括:将所述气体生成物在-6~-4kPa的压强下,通入吸收塔进行吸收和水解反应,采用所述乙醇水溶液作为吸收液,所述吸收液中的乙醇与水的体积比为1:1,使得所述气体生成物在60~80℃下水解,生成含有二氧化硅的所述水解产物;将所述水解产物通入氨解釜,向所述氨解釜中加入氨水直至所述氨解釜中的物质的pH为6~8;在60~80℃陈化1~2小时,得到所述浑浊液。
基于上述,所述回收氟资源的步骤包括:将置于所述氨解釜中的所述混浊液输送到第二压滤机中过滤,得到所述含氟滤液和白炭黑半成品;然后,先在60~80℃下,在真空度为0.05~0.08MPa时对所述含氟滤液进行减压浓缩蒸发处理直至氟化铵浓度达到12mol/L,然后在20~30℃冷却结晶,离心分离得到所述氟化铵晶体。
基于上述,所述回收氟资源的步骤进一步包括:洗涤、干燥所述白炭黑半成品制备白炭黑。
与现有技术相比,本发明提供的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法主要是通过酸热法处理低品铝土矿中产生的所述气体生成物经过吸收、氨解、过滤、减压浓缩结晶等步骤回收氟化铵固体的。在整个回收循环利用氟化铵固体的过程中,在所述搅拌捏球的过程中,将经过酸浸除铁的除铁铝土矿与氟化铵固体混合被捏成颗粒状,形成多个所述混渣颗粒,可以增加在后续焙烧脱硅过程中的气固反应物的接触时间,使得脱硅反应更加充分;在所述焙烧脱硅的过程中,氟化铵转化为HF气体和SiF4气体,然后进行吸收、氨解、过滤、减压浓缩结晶等步骤制成氟化铵,提高了氟的回收率,降低了氟的消耗量,使得氟资源可以循环利用,且氟循环利用率可达到90%以上,解决了氟资源短缺的问题,降低了成本,减少了环境污染,处理工艺简单易行,效果非常好。因此,本发明提供的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法主要是利用低品铝土矿制备氟化铝产品过程中形成的气体生成物为原料,充分利用酸热法处理低品铝土矿过程中的废气,避免废气污染环境,变废为宝,具有环保节能、成本低的优势和重要的积极意义。
进一步,本发明按照1~1.4mL浓盐酸/1g低品铝土矿的比例加入浓盐酸,并在40~80℃下使得浓盐酸溶解低品铝土矿颗粒中的可溶性物质,可以使得其中的铁的去除率达到85%以上,而且铝的回收率达到95%以上。
更进一步,本发明在所述除铁铝土矿与氟化铵混合形成所述混渣颗粒的过程中,加入少量水,可以使得形成的所述混渣球更加密实,增加氟化铵分解产生的氟化氢气体与铝土矿的接触面积和接触时间,有利于减少氟化铵的使用量,充分节约利用氟资源。
附图说明
图1是本发明提供的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的浸取温度、反应物固液质量比对低品铝土矿中的铁的去除率的影响曲线图。
图3是本发明实施例提供的氟化铵加入量、焙烧温度对酸浸除铁后的铝土矿中硅的脱除率的影响曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
请参阅图1,本发明提供一种从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,包括以下步骤:
酸浸除铁:向低品铝土矿颗粒中盐酸反应,形成酸浸浆液;过滤所述酸浸浆液,得到浸取液和除铁滤渣;干燥所述除铁滤渣得到除铁铝土矿。具体地,向所述低品铝土矿中,按照1~1.4mL盐酸/1g低品铝土矿的比例加入浓盐酸,并在40~80℃搅拌20~40min进行反应,形成所述酸浸浆液,其中,所述浓盐酸的体积分数为36%~38%;加水稀释所述酸浸浆液,得到稀酸浸浆液;采用第一压滤机过滤所述稀酸浸浆液,得到所述浸取液和所述除铁滤渣;将所除铁滤渣置于烘干箱中,烘干成所述除铁铝土矿。
其中,所述低品铝土矿中的铝几乎都以不溶于酸的形式存在,但是矿石中的铁和少量的三水铝石和一水软铝石等可溶性元素却可以用酸溶解除去。故可用盐酸法处理铝土矿去除绝大部分的铁以及一些酸溶性杂质,避免铁在后续工艺中因高温而转变晶格,难溶于酸,不易去除。其反应方程式主要为:
Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O。
另外,由于与低品铝土矿颗粒反应的是浓盐酸,所述酸浸除铁过程中所得到的所述酸浸浆液中的酸的浓度仍然比较高,具有强腐蚀性和挥发性,所以要对所述酸浸浆液进行加水稀释,稀释体积倍数为1~3倍,得到所述稀酸浸浆液;那么,过滤所述稀酸浸浆液要用的所述压滤机也应选择耐酸、耐腐蚀材质,如,聚四氟乙烯。
搅拌捏球:磨碎所述除铁铝土矿,然后加入氟化铵固体进行混合,并捏成颗粒状,得到多个混渣颗粒。具体地,先将所述除铁铝土矿磨碎成粒度为150~250目的颗粒,然后再与所述氟化铵固体和水混合,捏成紧实的多个混合球,采用烘箱保温干燥多个所述混合球去除其中的水,得到多个所述混渣颗粒,其中,水占所有所述混合球总质量的0.1%~5%。
焙烧脱硅:在300~700℃对所述混渣颗粒进行焙烧处理,以除去所述混渣颗粒中的硅元素,得到含有氟化硅的气体生成物。具体地,将所述混渣颗粒置于马弗炉或流化床反应器中,并采用真空泵抽出所述马弗炉或所述流化床反应器中的气体,使得所述马弗炉或所述流化床反应器中的真空度维持在0.8~1.2MPa,在300~700℃对所述混渣颗粒进行焙烧处理直至所述混渣颗粒中的二氧化硅不再转化为氟化硅气体为止,得到所述气体生成物和氟化铝固体残渣。其中,所述焙烧脱硅步骤中的脱硅反应方程主要为:
NH4F=NH3↑+HF↑,
SiO2+4HF=SiF4+2H2O,
Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O。
气体吸收氨解:采用乙醇水溶液吸收所述气体生成物,得到含有二氧化硅的水解产物;在60~80℃向所述水解产物中加入氨水直至pH值为6~8;然后在60~80℃陈化1~2小时,得到浑浊液。具体地,将所述气体生成物在-6~-4kPa的压强下,通入吸收塔进行吸收和水解反应,采用所述乙醇水溶液作为吸收液,其中的乙醇与水的体积比为1:1,使得所述气体生成物在60~80℃下水解,生成含有二氧化硅的所述水解产物;将所述水解产物通入氨解釜,向所述氨解釜中加入氨水中和所述水解产物,并使所述氨解釜中的物质的pH为6~8;中和完毕后,在60~80℃陈化1~2小时,得到所述浑浊液。其中,在所述气体吸收氨解的步骤中,所述气体生成物主要包括氟化硅气体、氨气和氟化氢气体,而且氟化硅气体水解生成氟硅酸,氟硅酸氨解生成氟化铵;该步骤中可能涉及的化学反应原理主要为:
3SiF4+2H2O=2H2SiF6+SiO2↓,
SiF4+4NH3·H2O=4NH4F+SiO2·2H2O↓,
H2SiF6+6NH3+2H2O=6NH4F+SiO2↓,
HF+NH3=NH4F。
回收氟资源:过滤所述浑浊液,得到含氟滤液;对所述含氟滤液依次进行减压蒸发浓缩、结晶、干燥处理,得到氟化铵晶体和二氧化硅滤渣。具体地,将置于所述氨解釜中的所述混浊液输送到第二压滤机中过滤,得到所述含氟滤液和白炭黑半成品;将含氟滤液通过泵输送到氟化铵浓缩结晶釜中,使之在60~80℃,真空度为0.05~0.08MPa时,于所述氟化铵浓缩结晶釜中浓缩,直至所述氟化铵浓缩结晶釜中的氟化铵浓度达到12mol/L;然后采用冷却水循环系统在20~30℃进行冷却结晶;将结晶后的晶浆经离心机离心分离,干燥,得到所述氟化铵晶体。该步骤还包括洗涤、干燥所述白炭黑半成品制备白炭黑的步骤。
由此可见,本发明提供的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法影响氟资源回收率的因素比较多,比如,上述酸浸除铁步骤中的各工艺参数、上述焙烧脱硅步骤中的各工艺参数等步骤中的参数。下面就这些影响因素,对本发明提供的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法作进一步的阐述。
1.酸浸除铁步骤对氟资源回收率的影响
由于低品铝土矿中的铁含量不是很高,而且部分以包裹的形式存在,故反应时间对其有很大影响,反应时间太短,铁元素的去除不能达到很好的效果,太长则势必会造成铝的回收率下降。而且,因低品铝土矿中铁的去除率还与盐酸的加入量和浸取温度有关,选取一个合适的反应物固液质量比和反应温度,可以使低品铝土矿中的Fe2O3尽可能多的溶解,提高铁的去除率,减少氟资源的使用量。因此,影响低品铝土矿中的铁元素的去除效果的因素主要包括与低品铝土矿和浓盐酸的反应时间、反应温度以及反应物固液质量比。
其中,下面实验中,铁的去除率计算式:
式中:m1为酸浸除铁前低品铝土矿的质量,g;
m2为酸浸除铁后除铁铝土矿的质量,g;
w1为酸浸除铁前低品铝土矿中铁的质量分数;
w2为酸浸除铁后除铁铝土矿中铁的质量分数。
铝的回收率计算式:
式中:m1为酸浸除铁前低品铝土矿的质量,g;
m2为酸浸除铁后除铁铝土矿的质量,g;
w3为酸浸除铁前低品铝土矿中铝的质量分数;
w4为酸浸除铁后除铁铝土矿中铝的质量分数。
1.1反应时间对低品铝土矿的除铁效果的影响
采用单因素实验对反应时间进行探究,实验条件为:低品铝土矿原矿20g,反应温度60℃,浓盐酸用量80ml;实验数据如下表1和2所示:
表1低品铝土矿原矿的组分
组分 Al2O3 SiO2 K2O TiO2 Fe2O3 其他 烧减
含量/% 46.14 32.42 2.48 3.21 2.72 1.31 11.70
表2搅拌反应时间对除铁效果的影响
从表2可以看出:随着低品铝土矿原矿颗粒和浓盐酸的搅拌反应时间的增加,铁的去除率先增加,而后趋于平缓,基本保持不变,这是因为:搅拌反应时间较短时,反应不是很充分,故铁元素溶出去除率偏低,而随着时间的延长,铁的去除率逐渐升高,并慢慢到达一个极限,此时铁的去除率变化不明显;而且在搅拌反应时间为30min时,铁的去除率达到89.88%。另外,随着搅拌反应时间的增加,铝的回收率先明显降低,而后则显得较为平缓,这是因为:开始反应时,低品铝土矿原矿中的部分三水铝石和一水软铝石参加了反应,使得铝的回收率明显下降,而后剩下的一水硬铝石不易参与反应,故铝的回收率变化不明显。考虑到实验工艺步骤,铝的回收率自然是越高越好,但考虑到搅拌反应时间对铁的去除率的影响,搅拌反应时间应取30min为宜,此时,铝的回收率为97.06%。
1.2反应物固液质量比和浸取温度对低品铝土矿的除铁效果的影响
取一定量的如表1所示组成的低品铝土矿,加入不同体积的浓盐酸使得反应物固液质量比分别为2:1、1:1、1:2、1:3、1:4,调节不同浸取温度,选择反应时间为30min,考察浓盐酸加入量与反应温度对铁的去除率的影响,实验结果如图2所示。
由图2可以看出:当浓盐酸的加入量使反应物固液质量比为2:1时,铁的去除率较低,是因为浓盐酸加入量较少,不足以使铁元素溶尽,当反应物固液质量比为1:1时,铁的去除率有所增加,但继续增加浓盐酸的量对铁的去除率影响不大;另外,随着反应浸取温度的增加,铁的去除率逐渐增加,当反应浸取温度为60℃时铁的去除率达到89%,继续增加温度对铁的去除率影响不大。因此,实验确定浓盐酸酸浸的最佳固液质量比为1:1,最佳浸取温度为60℃。
2.焙烧脱硅步骤对氟资源回收率的影响
由于所述焙烧脱硅步骤需要利用氟资源分解铝土矿,所以该焙烧脱硅步骤对氟资源回收率的影响的主要因素包括氟化铵的用量、焙烧温度和焙烧时间。下面主要通过单因素实验确定焙烧法去除硅的最佳工艺条件。下面实验中使用的铝土矿原料为经过所述酸浸除铁步骤后得到的除铁铝土矿,其主要成分如表3所示:
表3除铁铝土矿的主要成分
组分 Al2O3 SiO2 K2O TiO2 Fe2O3 其他 烧减
含量/% 47.47 33.76 2.47 3.39 0.28 0.978 11.61
其中,在上述除铁铝土矿进行焙烧脱硅的过程中,氟化铵受热分解,其分解产物分别与上述除铁铝土矿中的二氧化硅和三氧化二铝反应。由于在上述除铁铝土矿脱硅进行上述焙烧脱硅处理的过程中,氟化铵用量过少则会导致反应不完全,若氟化铵的用量过多,则一方面会造成物料的浪费,另一方面则会使得氟化铵和上述除铁铝土矿混合后成球困难,致使气固反应不能充分进行。因此,下面的实验中,提及的氟化铵的用量的计算公式是由使得上述除铁铝土矿中的二氧化硅和三氧化二铝恰好完全反应时所使用的氟化铵用量而得到,具体计算式如下:
式中:m3为除铁铝土矿的质量,g;
60为二氧化硅的相对分子质量;
102为三氧化二铝的相对分子质量;
37为氟化铵的相对分子质量。
下面实验采用X荧光分析对除铁铝土矿和氟化铵焙烧后的产物氟化铝固体残渣进行定量的元素分析,从而计算出硅的脱除率。二氧化硅脱除率计算式:
式中:m3为除铁铝土矿的质量,g;
m4为氟化铝固体残渣的质量,g;
w5为除铁铝土矿中二氧化硅的质量分数;
w6为氟化铝固体残渣中二氧化硅的质量分数。
2.1焙烧反应时间对脱硅效果的影响
取5份如表3所示组成的除铁铝土矿20g,并分别磨碎成200目的颗粒,然后分别加入与理论用氟化铵相同的量的氟化铵固体和少量水混合,再捏成紧实的混合球,干燥所述混合球,分别形成所述混渣颗粒;然后分别将所述混渣颗粒置于流化床反应器中,在500℃下焙烧不同的时间进行脱硅处理,其中实验数据如下表4所示:
表4焙烧时间对脱硅效果的影响
从表4可以看出:随着焙烧反应时间的增加,硅的脱除率先增加而后基本保持不变,并在3h时,硅的脱除率已基本达到最高,此时为96.1%,这是因为:当焙烧反应时间比较短时,所述混渣颗粒物料受热不均匀,氟化铵分解不完全,于是硅的脱除效果不佳;随着焙烧反应时间的增加,氟化铵完全分解,因此硅的脱除率升高,继续增加焙烧时间时,反应已基本完全发生,因此硅的脱除率不会有很大变化。另外,随着焙烧反应时间的增加,氟化铝产率先增加,到达最高后,反而有所下降,并在2h时到达最高为77.87%,这是因为:随着焙烧反应时间的增加,由于氟化铵的分解产品收率有所增加,又因为反应在高温下进行,反应生成的有部分氟化铝与空气中水分发生水解反应,生成氧化铝,因此产品的纯度有所下降;当焙烧反应1h时,焙烧产物中氧元素的含量为6.35%,而随着焙烧时间的增加最终氧元素的含量变为10.88%。因此,当焙烧反应时间过长,由于在高温下反应,则会造成大量的能源浪费,消耗人力物力,增加了成本;故,综合各种因素考虑,在焙烧反应2h时硅的脱除率已达基本达到最高,后又有部分增加,但增加不明显,而氟化铝的收率在2h时已达到最高,所以,确定最佳的焙烧反应时间为2h。
2.2焙烧反应物质量比和反应温度对脱硅效果的影响
取6份如表3所示组成的干除铁除铁铝土矿20g,并分别磨碎成200目的颗粒,然后分别加入理论反应比0.6倍、0.8倍、1.0倍、1.2倍、1.4倍、1.6倍的氟化铵固体和少量水混合,再捏成紧实的混合球,干燥所述混合球,分别形成所述混渣颗粒;然后分别将所述混渣颗粒置于马弗炉中,在分别在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃下焙烧2h进行脱硅处理。最终得到焙烧后产品的硅的脱除率与氟化铵的加入量和焙烧温度的关系如图3所示。其中,本文中所谓“反应比”是指氟化铵理论需求量的倍数。
由图3可以看出:随着氟化铵固体加入量的增加,硅的脱除率逐渐增加,当氟化铵固体的加入量高于氟化铵理论需求量1.4倍时,硅的脱除率不再增加;另外,随着焙烧温度的增加,硅的脱除率逐渐增加,当焙烧温度为500℃时硅的脱除率达到96%,增加焙烧温度,硅的脱除率有所下降,是因为焙烧温度过高使氟化铵分解过快,硅反应不完全,从而硅的脱除率降低。因此,实验确定氟化铵固体的最佳加入量为理论反应比的1.4倍,最佳焙烧温度为500℃。
3.回收氟资源
下面提供的从铝土矿分解废气中回收氟资源的方法主要是对经过酸浸除铁步骤后的铝土矿和氟化铵进行搅拌捏球、焙烧处理,气体吸收氨解、回收氟资源的步骤。
实施例3.1
搅拌捏球:取经过酸浸除铁步骤后的铝土矿20.000g,且其中硅含量为15.75%;将该20.000g铝土矿磨碎成200目的颗粒,然后加入1倍反应比的氟化铵和少量水混合,再捏成紧实的多个混合球,将多个所述混合球置于烘箱中保温干燥去除其中的水分,以形成多个混渣颗粒。
焙烧脱硅:然后分别将多个所述混渣颗粒置于流化床反应器中,在500℃下焙烧反应3h,反应完毕后得到硅含量为1.39%的除铁铝土矿产品18.125g和含有氟化硅气体的分解废气,其中,上述除铁铝土矿中的硅的脱除率为92.00%。
气体吸收氨解:将所述气体生成物在-6kPa下,通入吸收塔进行吸收和水解反应,采用所述乙醇水溶液作为吸收液,其中的乙醇与水的体积比为1:1,使得所述气体生成物在60℃下水解,生成含有二氧化硅的所述水解产物;将所述水解产物通入氨解釜,向所述氨解釜中加入氨水中和所述水解产物,并使所述氨解釜中的物质的pH为6;中和完毕后,在60℃陈化1小时,得到所述浑浊液。
回收氟资源:将置于所述氨解釜中的所述混浊液输送到第二压滤机中过滤,得到所述含氟滤液;将含氟滤液通过泵输送到氟化铵浓缩结晶釜中,使之在60℃,真空度为0.05~0.06MPa时,于所述氟化铵浓缩结晶釜中浓缩,直至所述氟化铵浓缩结晶釜中的氟化铵浓度达到12mol/L;然后采用冷却水循环系统在20℃进行冷却结晶;将结晶后的晶浆经离心机离心分离,干燥,得到所述氟化铵晶体,氟化铵的回收率为85%。
实施例3.2
本实施例3.2提供的回收氟资源的方法与实施例3.1提供的回收氟资源的方法基本相同,不同之处如下:
在所述搅拌捏球的步骤中,所述除铁铝土矿中加入1.2倍反应比的氟化铵;
在所述焙烧脱硅的步骤中,焙烧反应温度为700℃,焙烧反应完毕后得到硅含量为3.98%的氟化铝固体残渣产品18.076g和含有氟化硅气体的气体生成物,其中,上述除铁铝土矿中的硅的脱除率为77.16%;
在所述气体吸收氨解的步骤中,所述气体生成物在-4kPa下通入到吸收塔中,所述气体生成物在70℃下水解,氨解中和后氨解釜中的物质的pH为7,并在70℃陈化1.5小时;
在所述回收氟资源的步骤中,所述含氟滤液是在70℃、真空度为0.06~0.07MPa时进行减压浓缩的;在25℃是进行冷却结晶;最终氟化铵的回收率为90.2%。
实施例3.3
本实施例3.3提供的回收氟资源的方法与实施例3.1提供的回收氟资源的方法基本相同,不同之处如下:
在所述搅拌捏球的步骤中,所述除铁铝土矿中加入1.2倍反应比的氟化铵;
在所述焙烧脱硅的步骤中,焙烧时间为1h,焙烧反应完毕后得到硅含量为1.27%的氟化铝固体残渣产品17.421g和含有氟化硅气体的气体生成物,其中,上述除铁铝土矿中的硅的脱除率为92.98%,所述气体生物中的硅含量为2.929g;
在所述气体吸收氨解的步骤中,所述气体生成物在-5kPa下通入到吸收塔中,所述气体生成物在80℃下水解,氨解中和后氨解釜中的物质的pH为8,并在80℃陈化2小时。
在所述回收氟资源的步骤中,所述含氟滤液是在80℃、真空度为0.06~0.07MPa时进行减压浓缩的;在30℃是进行冷却结晶;最终氟化铵的回收率为88.2%。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制;尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换;而不脱离本发明技术方案的精神,其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (8)

1.一种从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,包括以下步骤:
酸浸除铁:向低品铝土矿颗粒中加入盐酸,反应形成酸浸浆液;过滤所述酸浸浆液,得到浸取含铁液和除铁滤渣;干燥所述除铁滤渣得到除铁铝土矿;
搅拌捏球:磨碎所述除铁铝土矿,然后加入氟化铵固体进行混合,并捏成颗粒状,得到多个混渣颗粒;
焙烧脱硅:在300~700℃对多个所述混渣颗粒进行焙烧处理,得到含有氟化硅的气体生成物;
气体吸收氨解:采用乙醇水溶液吸收所述气体生成物,得到含有二氧化硅的水解产物;在60~80℃向所述水解产物中加入氨水直至pH值为6~8;然后在60~80℃陈化1~2小时得到浑浊液;
回收氟资源:过滤所述浑浊液,得到含氟滤液;对所述含氟滤液依次进行减压蒸发浓缩、结晶、干燥处理,得到氟化铵晶体。
2.根据权利要求1所述的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,其特征在于,形成所述酸浸浆液的分步骤包括:按照1~1.4mL浓盐酸/1g低品铝土矿的比例向所述低品铝土矿颗粒中加入浓盐酸,并在40~80℃搅拌20~40min进行反应,形成所述酸浸浆液,其中,所述浓盐酸的体积分数为36%~38%。
3.根据权利要求2所述的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,其特征在于,在所述酸浸除铁的步骤中,得到所述浸取含铁液和所述除铁滤渣的分步骤包括:先稀释所述酸浸浆液,得到稀酸浸浆液;再采用第一压滤机过滤所述稀酸浸浆液,得到所述浸取含铁液和所述除铁滤渣。
4.根据权利要求1~3任一项所述的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,其特征在于,所述搅拌捏球的步骤包括:先将所述除铁铝土矿磨碎成粒度为150~250目的颗粒,然后再与所述氟化铵固体和水混合,捏成紧实的多个混合球,采用烘箱保温干燥多个所述混合球去除其中的水,得到多个所述混渣颗粒,其中,水占所有所述混合球总质量的0.1%~5%。
5.根据权利要求4所述的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,其特征在于,所述焙烧脱硅的步骤包括:将多个所述混渣颗粒置于马弗炉或流化床反应器中,在300~700℃和真空度为0.8~1.2MPa的条件下对多个所述混渣颗粒进行焙烧处理,去除所述混渣颗粒中的硅元素,得到所述气体生成物和氟化铝固体残渣。
6.根据权利要求5所述的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,其特征在于,所述气体吸收氨解的步骤包括:将所述气体生成物在-6~-4kPa的压强下,通入吸收塔进行吸收和水解反应,采用所述乙醇水溶液作为吸收液,所述吸收液中的乙醇与水的体积比为1:1,使得所述气体生成物在60~80℃下水解,生成含有二氧化硅的所述水解产物;将所述水解产物通入氨解釜,向所述氨解釜中加入氨水直至所述氨解釜中的物质的pH为6~8;在60~80℃陈化1~2小时,得到所述浑浊液。
7.根据权利要求6所述的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,其特征在于,所述回收氟资源的步骤包括:将置于所述氨解釜中的所述混浊液输送到第二压滤机中过滤,得到所述含氟滤液和白炭黑半成品;然后,先在60~80℃下,在真空度为0.05~0.08MPa时对所述含氟滤液进行减压浓缩蒸发处理直至氟化铵浓度达到12mol/L,然后在20~30℃冷却结晶,离心分离得到所述氟化铵晶体。
8.根据权利要求7所述的从低品铝土矿分解废气中回收氟资源的方法,其特征在于,所述回收氟资源的步骤进一步包括:洗涤、干燥所述白炭黑半成品制备白炭黑。
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