CN105582986A - 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将EUO型小晶粒分子筛、耐熔氧化物的前驱物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。该方法制备工艺流程简单，成本低廉，催化剂产品用于含乙苯的C8混合芳烃异构化过程中，具有较高的乙苯转化率和较低的芳烃损失率的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种C8芳烃的异构化催化剂的制备方法。该催化剂用于含乙苯的C8混合芳烃异构化过程中，具有较高的乙苯转化率和较低的芳烃损失率的特点。
背景技术
在石油化工的生产中，从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的C8芳烃除含有对、间、邻二甲苯外，还含有乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要，一般多采用适当的方法分离出乙苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近，用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，经济上不合算，所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。
C8芳烃通常含有乙苯和邻、间和对位二甲苯异构体的混合物。这三种异构体常常达到接近热力学平衡的数量，一般间二甲苯为52~53wt%，对二甲苯为23~24wt%，邻二甲苯为23.5~24.5wt%。由于二甲苯是重要的中间体，它们在化学合成中有广泛的多种应用。而对二甲苯更加广泛地被用作一种化学中间体，它经氧化可制的对苯二甲酸，用于生产合成纺织纤维和树脂。是一种需求日益增长的重要化学中间体，
为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时进行，用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷，同时将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中，乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较高；同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏予以分离。在这种转化方法中，催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。
所以要对对二甲苯含量低的残留产品进行进一步升级，方法是将其进行异构化，在异构化中，至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷，并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物，该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。现在用于二甲苯异构化方面有许多催化剂。但是用传统的技术，如结晶或沸石上吸附/解吸，把它与其它异构体分离。如此分离后，残余C8芳族馏分含有非平衡量的乙苯和混合邻、间二甲苯异构体，并且对二甲苯含量很低。而现有技术一般多用负载一种或多种金属的沸石催化剂，其载体多用氧化铝，而沸石多用丝光沸石或ZSM系列沸石。
US4482773公开了一种负载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率小于45%。US4487731公开了一种负载Pt和Bi的ZSM-5催化剂，US4,939,110公开了一种负载Pt和Pb的ZSM-5催化剂，US5077254公开了一种负载Pt(Pd)的丝光沸石催化剂。也有同时使用ZSM-5和丝光沸石的复合沸石催化剂，如US4467129公开了一种负载Re、Mo、W或V中一种金属的ZSM-5和丝光沸石催化剂，二甲苯收率为95~98.5%，乙苯生成苯的选择性小于90%。以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提高。
CN101134171A公开了一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法，该方法包括将EUO型分子筛与粘结剂混合成型后制的载体，再引入VIII族金属、经干燥、焙烧后用还原性气体还原制的催化剂，所述催化剂中含5~90%质量的EUO型分子筛、10~90质量%的粘结剂和0.1~5.0质量%的VIII族金属，该方法是采用常规的浸渍法制备的催化剂，由于加入一定量的粘结剂，由于催化剂的孔道结构不合理，并且加氢活性组分所在的位置不理想，活性和扩散性能变差，使得催化剂的酸功能和加氢功能不能很好的匹配，导致异构化反应中催化剂的活性和选择性均不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂不仅制备工艺简单，生产成本低。而且能提高异构化反应活性和选择性，并减少副反应的发生。
本发明的C8芳烃异构化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将EUO型小晶粒分子筛、耐熔氧化物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。
本发明方法中，所述活性组分选自元素周期表中VIII族元素中的一种或多种，优选为铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，更优选为铂或/和钯，以催化剂重量为基准，活性组分含量以金属计为0.01%~2%，优选为0.05%~1%。
本发明方法中，步骤（1）所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种；所述的大孔造孔剂为选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，颗粒大小为100~1000目，加入量以催化剂重量计为0.5%~20%。
本发明方法中，步骤（2）所述EUO型分子筛可以选自现有技术中各种EUO结构分子筛，如EU-1、TPZ-3和ZSM-50分子筛等中的一种或多种，优选为EU-1和/或ZSM-50分子筛，EUO型分子筛在催化剂中的质量含量为0.1%~90%，优选为10%~80%，更优选为30%~70%。EUO型小晶粒分子筛具有如下性质：晶粒尺寸为0.1~2.0微米，优选为0.2~1.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比为20~80，优选为30~60。
本发明方法中，步骤（2）所述耐熔氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物，其中耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锌或氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝，耐熔氧化物以催化剂重量为基准，含量为10%~90%，优选为20%~50%，更优选为30%~40%。
本发明方法中，步骤（2）所述的胶溶剂选自酸类或碱类，优选硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的一种或几种，最优选为硝酸。其中混捏过程为本领域技术人员熟知，胶溶剂及水的用量为能够使步骤（2）混合物形成可塑性膏状物。
本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时。
本发明方法中，所述的焙烧温度为400~1000℃，优选为600~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为2~4小时。
本发明方法制备的催化剂形状可以是球状、条状或其他异形颗粒等现有催化剂的形状。
本发明方法制备的催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000nm的孔容占总孔容的40%~60%。
本发明方法中，所述C8芳烃异构化催化剂在使用前要进行活化处理，目的是将加氢金属转化为单质，可以采用湿法还原和干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%。还原条件如下：压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；温度为200~500℃，优选为250~400℃；时间为0.5~24小时，优选为1~12小时，更优选为2~8小时，气剂体积比（即氢气与催化剂的体积比）为500~1500，优选为800~1200。
本发明所述的C8芳烃异构化过程是将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯的工艺过程，一般工艺条件为：液时体积空速1.0~10h-1，反应温度为350~420℃，反应压力为0.8~2.0MPa，氢油体积比为800~1200。
本发明方法与现有技术相比具有如下优点：C8芳烃的异构化过程是一个复杂的过程，主要包括两个主反应：二甲苯间异构化和乙苯加氢异构化。根据其反应机理，一般认为乙苯的异构化反应首先在金属中心加氢饱和，在分子筛孔道中发生异构化反应后生成环戊烷衍生物，再经过扩环，加氢/脱氢等过程，最后形成二甲苯。这个过程很容易发生裂解、歧化等很多副反应，因此要求在反应过程中要及时的从活性位上脱附以避免深度反应。本发明方法制备的催化剂具有两种孔道体系，其中较小的孔道体系是由分子筛的孔道结构来提供，具有纳米级尺寸，主要作用是进行二甲苯间异构化和乙苯异构化反应。较大的孔道体系是由造孔剂制造的，主要是提高反应物和生成物的扩散速度，提高反应的活性并避免反应物深度反应，通过将活性组分改性造孔剂，将加/脱氢活性组分负载在较大的孔道内壁，这样就保证了异构化反应过程的加/脱氢速度，从而提高反应的活性和选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。
实验室所使用原料性质见表1。所使用的小晶粒EU-1为参照文献【“小晶粒EU-1分子的合成”，第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文，2009年，280-283】的方法合成得到，其晶粒直径为0.3微米。
实施例1
（1）将含有0.3克铂的氯铂酸溶于6克水中，将10克200目的纤维素与上述溶液充分混合，混合物经过80℃干燥6小时后，得到负载铂的纤维素。
（2）将45克EU-1分子筛（粒径为0.3微米，SiO2/Al2O3摩尔比为35）、72克（干基76%）氢氧化铝即SB粉、步骤（1）制备的负载铂的纤维素、50ml浓度为0.2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中650℃焙烧4小时得到催化剂。该催化剂组成为Pt：0.3%、EU-1：45%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的7.51%，在100~1000nm的孔容占总孔容的45.9%。
取10mL催化剂，用10mL石英砂稀释后装填入固定床微型连续反应器中进行催化活性评价。在压力1MPa，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到320℃，保持时间为4小时进行催化剂活化；然后在压力不变，温度380℃，氢油体积比调整为900，以液时体积空速为6.0h-1进入表1所示原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。
实施例2
同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，ZSM-50（粒径为0.7微米，SiO2/Al2O3摩尔比为40）取代EU-1分子筛，得到催化剂组成为Pt：0.02%、ZSM-50：30%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价结果见表2。
实施例3
同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.02%、EU-1：35%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价结果见表2。
实施例4
同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.05%、EU-1：10%、造孔剂：2%、氧化铝：余量。评价结果见表2。
实施例5
同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.1%、EU-1：20%、造孔剂：5%、氧化铝：余量。评价结果见表2。
实施例6
同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.4%、EU-1：60%、造孔剂：7%、氧化铝：余量。评价结果见表2。
实施例7
同实施例1，不同之处在于步骤（1）中用氯化钯取代氯铂酸，并且各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成，以质量分数计，Pd：0.5%、EU-1：70%、造孔剂：12%、氧化铝：余量。评价结果见表2。
实施例8
同实施例1，不同之处在于负载Pt和Pd两种金属，并且各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.4%、Pd：0.4%、EU-1：80%、造孔剂：15%、氧化铝：余量。评价结果见表2。
对比例1
将72克氢氧化铝即SB、45克EU-1、10克200目的纤维素、50ml浓度为0.2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中650℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H2PtCl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.3%、EU-1：45%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表2。
对比例2
同对比例1，不同之处在于所不同之处在于所制得催化剂组成不同，即Pd：0.5%、EU-1：70%、造孔剂：12%、氧化铝：余量，评价条件同实施例1，评价结果见表2。
对比例3
同对比例1，不同之处在于所不同之处在于所制得催化剂组成不同，即Pt：0.2%、ZSM-50：40%、造孔剂：10%、氧化铝：余量，评价条件同实施例1，评价结果见表2。
表1原料性质（体积百分含量）。
表2评价结果。
pX表示对二甲苯，∑X表示二甲苯总量。
由表2的结果可以看出，与对比催化剂相比，对二甲苯含量接近平衡，乙苯转化率提高超过15%，二甲苯损失降低了40%左右，反应性能明显优于对比催化剂。
Claims (10)
1.一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将EUO型小晶粒分子筛、耐熔氧化物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性组分选自铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，以催化剂重量为基准，活性组分含量以金属计为0.01%~2%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大孔造孔剂选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，颗粒大小为100~1000目，以催化剂重量计，加入量为0.5%~20%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述EUO型分子筛选自EU-1、TPZ-3和ZSM-50分子筛等中的一种或多种，EUO型分子筛在催化剂中的质量含量为0.1%~90%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的EUO型小晶粒分子筛具有如下性质：晶粒尺寸为0.1~2.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比为20~80。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的耐熔氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物，其中耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锌或氧化镁中的一种或多种，耐熔氧化物以催化剂重量为基准，含量为10%~90%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时；所述的焙烧温度为400~1000℃，焙烧时间为0.5~8小时。
9.按照权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000nm的孔容占总孔容的40%~60%。
10.按照权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的催化剂，应用于C8芳烃异构化过程，工艺条件为：液时体积空速1.0~10h-1，反应温度为350~420℃，反应压力为0.8~2.0MPa，氢油体积比为800~1200。
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