一种W掺杂LiInO2光催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化技术领域,尤其涉及一种W掺杂LiInO2光催化材料及其制备方法。
背景技术
自1972年报道了TiO2在紫外光下能够分解H2O产生H2和O2,光催化技术得到了快速发展,已经成为一种能够提供环保能源和净化环境的方法。但以TiO2为代表的宽禁带光催化材料在可见光区间没有响应,量子点效率低等缺陷,限制其发展。因此开发和设计高效的可见光响应的新型光催化剂已成为光催化领域近几年来的热点。
近年来,被誉为“第三代”光催化材料的复合氧化物逐渐成为光催化剂研究领域新的热点。其中,关于含In的多元金属氧化物倍受光催化研究领域的关注。偏铟酸锂(LiInO2)是一种重要的含In多元金属氧化物,常被用于非水解电解质二次电池的负电极材料。最近的研究表明,LiInO2同时也是一种半导体光催化材料,可用于光催化降解有机污染物和光产氢。众所周知,光催化剂的光催化活性与产物的形貌、颗粒尺寸、结晶程度和微观结构紧密相关,而这些性质在很大程度上都取决于其制备方法和条件。因此,为了获得高光催化效率的LiInO2,对其进行改性至关重要。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种W掺杂LiInO2光催化材料的制备方法,所述方法为:以含In化合物、含Li化合物和钨盐为原料,通过溶胶凝胶法获得前驱体,所述前驱体经热处理、研磨得到所述W掺杂LiInO2光催化材料。
优选地,本发明提供了上述制备方法的具体步骤:
(1)制备前驱体:将In化合物和Li化合物加入溶剂中,搅拌至形成透明溶液;向所述透明溶液中加入钨盐水溶液,继续搅拌至形成浑浊溶液,加热所述浑浊溶液至形成透明溶胶,将所述透明溶胶烘干,即得所述前驱体;
(2)制备W掺杂LiInO2光催化材料:将所述前驱体进行煅烧,并将煅烧处理后的材料研磨成粉末,即得所述W掺杂LiInO2光催化材料。
进一步优选地,本发明提供了上述制备方法的具体步骤:
(1)制备前驱体:按照含In化合物与含Li化合物的摩尔比为1:(1-3)计,将含In化合物和含Li化合物加入溶剂中,搅拌至形成透明溶液;向所述透明溶液中加入钨盐水溶液,继续搅拌至形成浑浊溶液,在60-80℃条件下加热所述浑浊溶液至形成透明溶胶,将所述透明溶胶在80-100℃条件下烘干,即得所述前驱体;
(2)制备W掺杂LiInO2光催化材料:将所述前驱体进行煅烧,并将煅烧处理后的材料研磨成粉末,即得所述W掺杂LiInO2光催化材料。
其中,所述钨盐水溶液中W6+与含In化合物中In3+的摩尔比为(3-7):100,优选地,所述摩尔比分别为3:100,4:100,5:100,6:100,7:100。在上述各摩尔比下制备得到的光催化材料与纯品LiInO2相比,吸收光谱发生红移,禁带宽度降低,且该光催化材料在可见光下的光催化活性也得到提高。进一步优选的,当二者的摩尔比为6:100时,制备得到的光催化材料的吸收光谱红移量最大,且其在可见光下的光催化活性提高的最多。
该方法制备得到的光催化材料克服了传统光催化材料禁带宽度大、量子效率低、在可见光区间没有响应等缺点。此外,该方法为溶胶凝胶法,其制备工序简单,易操作,且重复操作性强。
优选地,所述含In化合物与所述含Li化合物的摩尔比分别为1:1,1:2,1:3。
优选地,所述In化合物为硝酸铟、硝酸铟水合物、氧化铟中的一种或多种。优选地,所述硝酸铟水合物为In(NO3)3·4.5H2O或In(NO3)3·H2O。
优选地,所述Li化合物为醋酸锂、醋酸锂水合物、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种,所述醋酸锂水合物为CH3COOLi·2H2O。
优选地,所述钨盐为钨酸铵、钨酸钙中的一种或两种。进一步优选地,所述钨盐水溶液的浓度范围为3.0-8.0g/L。
优选地,步骤(1)中所述溶剂为醇类溶剂,进一步优选为乙醇。
优选地,步骤(1)中的溶剂为乙醇时,所述乙醇的体积用量是所述In化合物重量用量的15-25倍。
优选地,步骤(2)中,所述煅烧的温度为700-900℃,煅烧的时间为2-4h。
所述粉末尺寸大小分布不均一,其粒径范围为几百纳米到几个微米之间。
本发明提供了一种最佳的方案,一种W掺杂LiInO2光催化材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备前驱体:将In化合物和Li化合物按照1:2的摩尔比溶于乙醇中,搅拌至形成透明溶液;然后向所述透明溶液中加入钨盐的水溶液,搅拌至形成浑浊溶液,在60-80℃条件下加热所述浑浊溶液至形成透明胶体,然后将所述胶体在80-100℃条件下烘干,得到前驱体;其中,所述钨盐的水溶液中W6+与In3+的摩尔比为6:100;
(2)制备W掺杂LiInO2光催化材料:将所述前驱体在700-900℃条件下煅烧2-4h,然后将煅烧处理后的材料研磨即得所述W掺杂LiInO2光催化材料。
本发明的第二个目的是提供一种W掺杂LiInO2光催化材料,所述光催化材料是通过上述任意一种方法制备得到的。所述W掺杂LiInO2光催化材料可以表示为W-LiInO2。该光催化材料中,高价位W6+离子能够有效地抑制电子-空穴对的重新复合,提高量子效率,表现在不仅能够拓宽其广谱相应范围,而且表现出更好地可见光光催化活性。
附图说明
图1是本发明实施1~5所制备W-LiInO2及纯LiInO2光催化材料的XRD图(a)以及局部放大图(b)。
图2是本发明实例4所制备6at%W-LiInO2光催化材料的SEM图(a)以及对应的EDX图谱(b)。
图3是本发明实例4所制备6at%W-LiInO2及纯LiInO2光催化材料的X射线光电子能谱(XPS)图(a)以及W4f高分辨XPS图(b)。
图4是本发明实施1~5所制备W-LiInO2及纯LiInO2光催化材料的紫外-可见漫反射图谱(a)及其对应的禁带宽度图谱(b)。
图5是本发明实施1~5所制备W-LiInO2光催化材料及纯LiInO2在可见光下降解亚甲基蓝的降解曲线。其中,在横坐标为30min时,对应的纵坐标从上至下依次为pure,3at%,4at%,7at%,5at%,6at%。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1:3at%W-LiInO2光催化材料
(1)制备前驱体:分别以3gIn(NO3)3·4.5H2O和0.8gCH3COOLi·2H2O作为含In化合物和含Li化合物(二者的摩尔比为1:1),将它们溶于60mL乙醇中,搅拌20min,标记为A溶液;将0.06g钨酸铵(摩尔比W6+:In3+=3:100)溶于20mL去离子水,标记为B溶液;在搅拌的条件下,将B缓慢滴加到A中,再搅拌30min,得到混合溶液;在60℃下将混合溶液水浴加热4h,最后成澄清透明溶胶体系,之后在恒温干燥箱中80℃下干燥,得到前躯体;
(2)将所述前躯体置于马弗炉在700℃下煅烧4h,然后进行研磨,得到W-LiInO2光催化材料。
实施例2:4at%W-LiInO2光催化材料
(1)制备前驱体:分别以3gIn(NO3)3和1.2gLi2CO3作为含In化合物和含Li化合物(二者的摩尔比为1:2),将它们溶于70mL乙醇中,搅拌20min,标记为A溶液;将0.08g钨酸铵(摩尔比W6+:In3+=4:100)溶于20mL去离子水中,标记为B溶液;在搅拌的条件下,将B缓慢滴加到A中,再搅拌30min,得到混合溶液;在70℃下将混合溶液水浴加热4h,最后成澄清透明溶胶体系,之后在恒温干燥箱中90℃下干燥,得到前躯体;
(2)制备4at%W-LiInO2光催化材料:将所述前躯体置于马弗炉在800℃下煅烧3h,然后进行研磨,得到W-LiInO2光催化材料。
实施例3:5at%W-LiInO2光催化材料
(1)制备前驱体:分别以3gIn(NO3)3和1.6gLiNO3作为含In化合物和含Li化合物(二者的摩尔比为1:3),将它们溶于80mL乙醇中,搅拌20min,标记为A溶液;将0.10g钨酸铵(摩尔比W6+:In3+=5:100)溶于20mL去离子水中,标记为B溶液;在搅拌的条件下,将B缓慢滴加到A中,再搅拌30min,得到混合溶液;在80℃下将混合溶液水浴加热4h,最后成澄清透明溶胶体系,之后在恒温干燥箱中100℃下干燥,得到前躯体;
(2)制备5at%W-LiInO2光催化材料:将前躯体置于马弗炉在900℃下煅烧2h,然后进行研磨,得到W-LiInO2光催化材料。
实施例4:6at%W-LiInO2光催化材料
(1)分别以3gIn(NO3)3·4.5H2O和1.6gCH3COOLi·2H2O作为含In化合物和含Li化合物(二者的摩尔比为1:2),将它们溶于80mL乙醇中,搅拌20min,标记为A溶液;将0.12g钨酸铵(摩尔比W6+:In3+=6:100)溶于20mL去离子水中,标记为B溶液;在搅拌的条件下,将B缓慢滴加到A中,再搅拌30min,得到混合溶液;在80℃下将混合溶液水浴加热4h,最后成澄清透明溶胶体系,之后在恒温干燥箱中100℃下干燥,得到前躯体;
(2)制备6at%W-LiInO2光催化材料:将所述前躯体置于马弗炉在800℃下煅烧2h,然后进行研磨,得到W-LiInO2光催化材料。
实施例5:7at%W-LiInO2光催化材料
(1)制备前驱体:分别以3gIn(NO3)3·4.5H2O和2.4gCH3COOLi·2H2O作为含In化合物和含Li化合物(二者的摩尔比为1:3),将它们溶于80mL乙醇中,搅拌20min,标记为A溶液;将0.16g钨酸钙(摩尔比W6+:In3+=7:100)溶于20mL去离子水中,标记为B溶液;在搅拌的条件下,将B缓慢滴加到A中,再搅拌30min,得到混合溶液;在80℃下将混合溶液水浴加热4h,最后成澄清透明溶胶体系,之后在恒温干燥箱中80℃下干燥,得到前躯体;
(2)制备7at%W-LiInO2光催化材料:将所述前躯体置于马弗炉在800℃下煅烧4h,然后进行研磨,得到W-LiInO2光催化材料。
效果实验验证
1、光吸收性能考察
采用紫外-可见分光光度计对实施例1~5制备得到的W-LiInO2及纯LiInO2光催化材料进行了光吸收性能的表征。图4(a)为不同温度条件下得到LiInO2样品的紫外可见漫反射光谱图。通过对吸收谱线的突然上升阶段做切线,切线在横轴上的截距大小为光吸收带边的波长数值,由公式(如下)计算得到半导体禁带宽度,如图4(b)所示,从吸收带边的变化可以表明反应条件的影响。
从图4中可以得出:W掺杂使得LiInO2光催化材料的吸收光谱发生红移,禁带宽度降低,其中降低幅度从大到小依次为:6at%,5at%,7at%,4at%,3at%,pure。
2、光催化活性考察
将实施例1~5制备得到的W-LiInO2及纯LiInO2光催化材料在可见光条件下,将它们进行光催化降解亚甲基蓝溶液的对比实验。实验光源为经过滤波片过滤的300W的高压氙灯(λ>420nm);光催化剂量为0.05g;50ml浓度为6.25mg/L的亚甲基蓝溶液。
如图5所示,从制备的W-LiInO2及纯LiInO2光催化材料在可见光下对亚甲基蓝溶液的降解曲线可以得到以下结论:W掺杂使得LiInO2在可见光下的光催化活性得到提高,其中,6at%W-LiInO2光催化剂表现出最好的光降解效率(图5中C0为MB溶液初始浓度,C为经过时间t之后MB溶液浓度)。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。