CN105579601B - 渗透抵抗性被提高的热交换器用铝合金、包括其的挤压管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将铜(Cu)、硅(Si)、铁(Fe)等控制在一定浓度以下，且还包括锆(Zr)及剩下部分的铝(Al)的渗透抵抗性被他高的热交换器用铝合金、包括其的渗透抵抗性被提高的铝挤压管和铝片材料材料及由此构成的热交换器，通过由添加及控制合金元素分散腐蚀地点和抑制晶间腐蚀，诱导均匀腐蚀的发生，比起之前的热交换器管及铝片材料的点蚀，腐蚀耐久性被提高，并且，涉及挤压性维持在现有A1070水准的铝合金组合物、包括其的渗透抵抗性被提高的热交换器用铝挤压管和铝片材料及由此构成的热交换器。

Description

渗透抵抗性被提高的热交换器用铝合金、包括其的挤压管
技术领域
本发明涉及渗透抵抗性被提高的热交换器用铝合金、包括其的渗透抵抗性被提高的铝挤压管和铝片材料及由此构成的热交换器，更详细地，涉及从空调、冰箱、散热器等热交换器中，抑制因制冷剂及外部凝结水等发生的，由腐蚀损伤的材料渗透及破坏的，渗透抵抗性及腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝挤压管和铝片材料及由此构成的热交换器。
背景技术
最近，因价格和加工的方便性、耐蚀性等原因，热交换器材料由铜代替为铝。因为，铝材料较轻、价格低，且具有高的热传导性。
作为热交换器用铝材料主要使用有利于挤压、热传导高，且价格低廉的纯铝系(A1XXX)和挤压性比纯铝系较低，但是，相对具有高的强度和耐蚀性的铝-锰系(A3XXX)。
表1显示之前主要用于热交换器用铝材料的A1070及A3003的组合。A1070是纯铝系材料，A3003是铝-锰系材料。
【表1】
材料名 Cu Si Fe Zn Mg Mn Ti Al.
A1070 0.03 0.20 0.25 0.04 0.03 0.03 0.03 Rem.
A3003 0.158 0.084 0.421 0.034 0.001 1.021 0.014 Rem.
所述A1070材料的材料价格及挤压单价低廉，且不需要高的强度，被用于经济性重要的空调、冰箱等家电产品的电容器等的管及铝片材料(fin material)。与此相反，所述A3003材料相比A1070具有优秀的强度及耐蚀性，但是，挤压单价较高被用于汽车用中冷器及扇热器等的热交换器用挤压管及铝片材料。
一方面，铝是容易被活性化的金属，但是，在大气中形成表面氧化物涂层，具有高的耐蚀性。但是，铝被腐蚀时，只在氧化物涂层被损伤的局部领域发生腐蚀的点蚀(PittingCorrosion)。并且，经与包括在铝合金内部的多种不纯物的电化学作用，腐蚀在一部分集中地传播。因这些铝腐蚀原理，铝热交换器局部地被渗透，发生内部的制冷剂或者高温流体的泄露。因此，迫切需要提高这些渗透抵抗性的热交换器用铝合金材料的开发。
还有，最近，韩国国内家电企业进军国外市场在扩大，但是，因在大气污染严重的中国及印度等国家的大城市或海岸地区使用的铝热交换器的泄漏问题，发生部件交换等经济损失，且具有产品信赖度被底下的问题。
图1是示出现有铝材料的点蚀及晶间腐蚀原理。如图1的最左侧所示，观察阴极地点(cathodic site)的晶间分布，在铝表面形成保护性钝化膜(passive film)，且Al2Cu，Al3Fe等以中间相(intermetallic phase)分布在晶间。之后，开始腐蚀，且被点蚀诱发(pitting initiation)时，则会发生如中间图的Al2Cu，Al3Fe中间相和母材间的电位差，且形成局部电路(local circuit)破坏钝化膜，可确认点蚀诱发。然后，如最右侧点蚀被传播，但是，比起在表面的新的点蚀诱发速度，随着晶间点蚀被传播的速度更快，由此，比起实际腐蚀量渗透深度更深。因此，因这些铝的腐蚀原理，会发生铝热交换器被局部地渗透，且内部的制冷剂或高温流体的泄露。
图2是示出被使用为现有热交换器材料的铝腐蚀传播行为，且如图面所示，随着时间的流失，可确认经点蚀的传播，渗透深度显示的非常深。
先行技术文献
专利文献
日本专利公开文献JP 2005-126799 A号
日本专利公开文献JP 2013-122083 A号
日本专利公开文献JP 2010-053410 A号
发明内容
技术课题
本发明的一个目的是提供与之前被使用的热交换器的管及铝片材料A1070材料及A3003材料不同，添加分散腐蚀发生且诱导均匀腐蚀发生的锆(Zr)，且调整材料的组合比，提高渗透抵抗性及腐蚀耐久性，同时降低挤压性的铝合金组合物。
本发明的其他目的是提供包括所述的铝合金，且渗透抵抗性被提高的热交换器用铝挤压管和铝片材料及由此构成的热交换器。
技术方案
根据本发明的一个实施例，渗透抵抗性被提高的热交换器用铝合金包括：锆(Zr)的重量百分比为0.05-0.17wt％；铜(Cu)的重量百分比为0-0.01wt％；硅(Si)的重量百分比为0-0.2wt％；铁(Fe)的重量百分比为0-0.2wt％；及剩下部分的铝和必需的不纯物。
还有，本发明提供由如上的铝合金被制造的腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝管、腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝片材料。
还有，本发明提供包括包括这些腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝管、腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝片材料的腐蚀耐久性被提高的热交换器。
技术效果
具有上述构成的本发明与之前的热交换器用铝材料A1070相比，因优秀的渗透抵抗性及腐蚀耐久性，具有优秀的经外部凝结水及内部制冷剂的腐蚀损伤及对渗透的抵抗性。具体地，具有因添加锆(Zr)，诱导均匀的腐蚀，且比起点蚀，材料的渗透抵抗性增加的效果。
并且，本发明具有抑制因控制铜(Cu)浓度的晶间腐蚀，分散腐蚀的传播，具有材料的渗透抵抗性被增加的效果。
不仅如此，具有所述构成的本发明的效果相比之前的热交换器用铝材料A1070，显示出类似的挤压速度(每分钟90m水准)，且具有优秀的生产性及经济性。
还有，随着热交换器的腐蚀耐久性的改善，部件的寿命增加，且由维持性能来降低制冷剂泄露及提高热交换效率，具有节约能源的效果。
附图说明
图1是示出现有铝材料点蚀及晶间腐蚀原理的模式图。
图2是示出被用于现有热交换材料的铝腐蚀传播行为。
图3a及图3b是示出被用于现有热交换材料的1XXX系铝A1070试片的静电位分极实验后的断面。
图4a及图4b是示出被用于现有热交换材料的3XXX系铝A3003试片的静电位分极实验后的断面。
图5是示出本发明的铝材料点蚀及晶间腐蚀原理的模式图。
图6是示出根据本发明的一个实施例，按照锆含量，对铝合金腐蚀深度变化的照片。
图7是示出根据本发明的一个实施例，按照锆含量，对铝合金腐蚀渗透深度变化的图表。
图8是示出根据本发明的一个实施例，按照铜含量，对铝合金腐蚀深度变化的照片。
图9是示出根据本发明的一个实施例，按照铜含量，对铝合金腐蚀深度变化的图表。
图10是示出根据本发明的一个实施例，按照硅含量，对铝合金腐蚀深度变化的照片。
图11是示出根据本发明的一个实施例，按照硅含量，对铝合金腐蚀深度变化的图表。
图12是示出根据本发明的一个实施例，按照铁含量，对铝合金腐蚀深度变化的照片。
图13是示出根据本发明的一个实施例，按照铁含量，对铝合金腐蚀深度变化的图表。
图14是示出根据本发明的实施例，由铝合金组合物被制造的试片的静电位分极试验后的断面。
具体实施方式
本发明可具有多样的变更，且可具有多种实施例，并且将特定实施例预示在图进行详细地说明。但是，这不是将本发明限定在对特定的实施形态，应该理解为包括本发明的思想及技术范围包括的所有变更、均等物至代替物。
以下，参考附图对本发明的一个优选实施例进行详细地说明。图上相同符号显示相同要素。
根据本发明的一个实施例，渗透抵抗性被提高的热交换器用铝合金组合物包括锆(Zr)、铜(Cu)、硅(Si)、铁(Fe)、剩下部分的铝(Al)及必需的不纯物。
这些锆(Zr)、铜(Cu)、硅(Si)、铁(Fe)分别地可被控制在一定浓度以下。
锆(Zr)优选地被控制在0.05重量％至0.17重量％、铜(Cu)优选地被控制在0.01重量％以下、硅(Si)优选地被控制在0.2重量％以下，且铁(Fe)优选地被控制在0.2重量％以下。
以下，首先，对各成分的含量控制理由及性质进行说明，然后，通过对各成分的含量数值的实验数据，进行由数值限定的实施例说明。
根据本发明的实施例，渗透抵抗性被提高的热交换器用铝合金，其特征包括锆(Zr)，但是，这些成分不仅微型化晶粒大小(Grain Size)提高强度，而且发生材料内部的电位差，细微地分散由腐蚀诱发地点移动的析出物，抑制在局部剧烈发生的很难预测腐蚀的一种形态点蚀(Pitting Corrosion)的发生，且诱导发生均匀腐蚀。为了诱导如此均匀腐蚀，所述锆优选地包括约0.05重量％以上。还有，为了抑制材料的裂纹发生及提高挤压性，所述锆优选地包括约0.17重量％。
图5是示出本发明的铝材料点蚀及晶间腐蚀原理的模式图。如图5所示，经本发明被开发的铝合金添加锆(Zr)，从而减少Al2Cu，Al3Fe等以中间相(intermetallic phase)分布在晶间，且诱导分散。这与图1相比，可确认在图1大部分分布在晶间，但是在图5的左侧分布在晶间的减少，且被分散。
还有，在图5的中间可确认点蚀被诱发时，腐蚀地点被分散。在图1可确认点蚀开始时，发生局部的腐蚀。
最终，观察图5的右侧，因点蚀传播时腐蚀没有被集中，所以，内部进行被抑制，其不可能发生点蚀传播时的渗透，但是，观察图1的右侧，点蚀随着晶间被传播，因此，可确认渗透深度比本发明的铝合金更深。
为了确认这些锆含量的临界意义，将铜、硅、铁的浓度均匀地设置后，变更锆的浓度，并在如下表的条件进行腐蚀实验，其结果如下表。
【表2】
在上表2中，各成分是由重量％单位显示的按成分的含量，且表2为了决定最佳的锆含量，一定地控制其他成分的含量，并且只变化锆的含量显示腐蚀深度平均及腐蚀深度标准偏差。
如上表所示，根据锆浓度变化的腐蚀深度平均值的变化在临界的点具有变化。可确认锆的浓度随着超过0.05重量％，腐蚀深度平均值急剧减少，一方面，随着超过0.17重量％开始，腐蚀深度平均值重新的急剧增加。
如图7，可确认根据锆含量的平均腐蚀深度的值，只在锆含量的一定区间(0.05重量％～0.17重量％)显示低的值，且在其之外的区间显示高的值。腐蚀平均深度超过40um，则属于渗透发生的深度。还有，如图6所示，锆含量在0.05重量％及0.17重量％的含量中，显示类似水准的腐蚀渗透深度(约20um)，但是未满0.05重量％和超过0.17重量％时，腐蚀渗透深度急剧增加(约40um及其以上)。
因此，锆的含量作为非常重要的点，在本发明中，将锆(Zr)的含量控制在0.05重量％至0.17重量％。
为了确认本发明的各成分含量控制，测定腐蚀渗透深度的实验根据以下的实验顺序被测定。
首先，作为合金铸造过程，在约730℃温度溶解、搅拌母合金，且注入到预热为150℃的版型金型进行铸造，且由离型剂涂了硼氮化物。然后，切断由腐蚀加速过程被铸造完成的试片，且由1cm2露出面积控制之后，在人工酸性雨(4ppm SO42-、2.5ppm NO2-、1.7ppm Cl-，pH 5)环境下浸泡4个小时之后，以0.25V vs.SCE电位实施了6小时的静电位加速。将腐蚀加速被完成的试片安装之后，以0.25cm间隔切断腐蚀加速地点，得到4个腐蚀加速的断面，其后通过光学显微镜的观察，测定腐蚀形态及腐蚀渗透深度。
一方面，有意的在金属内部注入其他元素，则所述元素被称为合金元素，且在制造过程中，因技术及经济性问题必需的被注入，并且将其含量控制在容许量以下，其存在被认证的就是不纯物。所述不纯物元素的限定量按照所述不纯物对金属的有害程度的多少而不同。
包括在本发明的渗透抵抗性被提高的热交换器用铝合金的铜(Cu)和硅(Si)及铁(Fe)因不必要的包括在铝内的不纯物，生成对腐蚀脆弱的析出物，且有必要在腐蚀环境中，促进阴极反应控制含量。
具体地，铜(Cu)与铝结合析出促进腐蚀阴极反应的Al2Cu，且主要随着铝晶间连续地分布，所以，腐蚀损伤成为随着晶间被传播晶的间腐蚀(Intergranular Corrosion)，使热交换器用铝材料脆弱于渗透，且为了抑制此，由常温的高容量以下控制，并且在本发明中，将所述铜(Cu)的含量控制在超过0重量％，约0.01重量％以下。
为了确认铜含量的临界意义，将硅、铁、锆的浓度均匀地设置后，变更铜的浓度，并在如下表的条件进行腐蚀实验，其结果如下表。
【表3】
如上表所示，可确认铜的浓度低于约0.01重量％时，发生均匀腐蚀，但是，超过此时，不发生均匀的腐蚀，且铜的浓度超过0.03重量％时，腐蚀渗透深度增加。具体图面可在图8及9确认。如图8所示，铜的含量在0.005重量％及0.01重量％含量中，显示类似水准的腐蚀渗透深度(约20um)，但是，在0.03重量％腐蚀渗透深度急剧的增加(约40um)。
因此，铜的含量作为非常重要的点，在本发明中，将铜(Cu)的含量控制在超过0重量％，低于约0.01重量％。
然后，硅(Si)与必需不纯物(镁)反应生成析出物，且在腐蚀环境促进阴极反应，所以，有必要最小化，且在本发明中将所述硅(Si)的含量控制在超过0重量％，低于约0.2重量％。
为了确认硅含量的临界意义，将铜、铁、锆的浓度均匀地设置后，变更硅的浓度，并在如下表的条件进行腐蚀实验，其结果如下表。
【表4】
如上表所示，可确认硅的浓度低于约0.2重量％时，发生均匀腐蚀，但是，超过此时，不发生均匀的腐蚀，且硅的浓度超过0.3重量％时，腐蚀渗透深度增加。具体图面可在图10及11确认。如图10所示，硅的含量在0.05重量％及0.2重量％含量中，显示类似水准的腐蚀渗透深度(约20um)，但是，在0.3重量％腐蚀渗透深度急剧的增加(约40um)。
因此，硅的含量作为非常重要的点，在本发明中，将硅(Si)的含量控制在超过0重量％，低于约0.2重量％。
最后，铁(Fe)与铝(Al)及硅(Si)结合形成析出物，且在腐蚀环境由阴极反应的诱发地点移动，对铝的腐蚀做致命的作用，所以，有必要最小化含量，但是，析出物不连续地分布，因此，比起铜(Cu)对晶间腐蚀的危险度低，且由低浓度以下去除需要高额的费用，在本发明中从经济性考虑，将所述铁(Fe)的含量控制在超过0重量％，低于约0.2重量％。
为了确认铁含量的临界意义，将铜、硅、锆的浓度均匀地设置后，变更铁的浓度，并在如下表的条件进行腐蚀实验，其结果如下表。
【表5】
如上表所示，可确认铁的浓度低于约0.2重量％时，发生均匀腐蚀，但是，超过此时，不发生均匀的腐蚀，且铁的浓度超过0.3重量％时，腐蚀渗透深度增加。具体图面可在图12及13确认。如图12所示，铁的含量在0.05重量％及0.2重量％含量中，显示类似水准的腐蚀渗透深度(约20um)，但是，在0.3重量％腐蚀渗透深度急剧的增加(约40um)。
因此，铁的含量作为非常重要的点，在本发明中，将铁(Fe)的含量控制在超过0重量％，低于约0.2重量％。
优选地，为了减少腐蚀，最小化硅及铁，但是，考虑经济性时，只控制在所述的浓度，也可充分地用于下述说明的热交换器用铝合金材料，所以，控制在上述范围非常重要。
图3a及图3b是示出被用于现有热交换材料的1XXX系铝A1070试片的静电位分极实验后的断面，且图4a及图4b是示出被用于现有热交换材料的3XXX系铝A3003试片的静电位分极实验后的断面，并且图14是示出根据本发明的实施例，由铝合金组合物被制造的试片的静电位分极试验后的断面。
在图14示出的根据本发明的一个实施例，铝合金的组合包括锆、铜、硅、铁，其各自的成分含量分别是锆0.15重量％、铜0.01重量％、硅0.2重量％，铁0.2重量％。
所述静电位分极试验是在试片添加剂维持一定电位，加速腐蚀的方法，用于评价材料的耐蚀性及腐蚀耐久性，且利用外部凝结水模拟环境的人工酸性雨，进行6小时的静电位分极试验后，观察试片的断面，比较了腐蚀进行的深度。
参考图3a、图3b、图4a、图4b及图14，与基准线(红色线)相比，A1070试片和A3003试片的腐蚀集中，且随着晶间传播到内部，显示出大的渗透深度，但是，具有本发明组合的试片以表面的基准线为基准，腐蚀被分散，且不发生晶间腐蚀而由均匀的形态进行了腐蚀，并且，可确认渗透深度减少，这意味着具有本发明组合的试片比所述A1070试片及A3003试片腐蚀进行的程度大大减少。
【表6】
表6是对A1070试片、A3003试片及根据本发明的实施例被制作的铝合金组合物试片(发明合金)进行静电位分极试验后，测定腐蚀深度的表。在表6中，本发明的铝合金组合利用了包括锆、铜、硅、铁，其各自的成分含量分别是锆0.15重量％、铜0.01重量％、硅0.2重量％，铁0.2重量％的合金。
参考图6，A1070试片的平均腐蚀深度是139.14μm。且A3003试片的平均腐蚀深度是96.49μm。与此相反，根据本发明的实施例，由铝合金组合物被制作的试片(发明合金)的平均腐蚀深度是21.19μm。即，根据本发明的实施例，由铝合金组合物被制作的试片(发明合金)的耐蚀性比起A1070试片提高了约5被以上，且通过整体的腐蚀深度的偏差降低，可知腐蚀均匀地进行，对腐蚀的渗透抵抗性被增加。
还有，利用根据本发明的实施例的铝合金组合物制作试片时，显示了每分钟约90m水准的挤压速度。这与之前产品A1070的每分钟约90m水准相同，且比A3003的每分钟约60～70m水准高。即，根据本发明实施例的铝合金组合物比之前A3003显示出高的挤压性。
这些根据本发明实施例的铝合金组合物不仅用于挤压管，而且也可用于热交换器的铝片材料。由挤压管和铝片材料构成的热交换器，在结构侧面具有叠层类型、管类型及利用帽类型等。
尤其，所述管类型在内部贴铝片或者多孔管增加发热量。具体地，将挤压管与铝片、板，及边舱等临时组装后，由夹钳固定，用助溶剂处理，且通过钎焊熔炉，制造热交换器。
如此，随着经本发明的热交换器用铝合金材料的腐蚀耐久性大大地提高，适用此的热交换器的渗透抵抗性增加，且部件的寿命增加，并且，性能被改善。
以上，说明了根据本发明的实施例，但是，可以理解为，这只不过是示例，且本领域的技术人员从此可进行多样的变形及均等范围的实施例。因此，本发明真正的技术保护范围经以下的权利要求被决定。

Claims (4)

1.一种渗透抵抗性被提高的热交换器用铝合金，其由以下组分组成：
锆的重量百分比为0.05-0.17wt％；
铜的重量百分比为0-0.01wt％；
硅的重量百分比为0-0.2wt％；
铁的重量百分比为0-0.2wt％；及
剩下部分的铝和必需的不纯物，且
将所述合金以1cm2露出面积的状态浸泡在4ppm SO4 2-、2.5ppm NO2-、1.7ppm Cl-的pH 5的环境中4个小时之后，以0.25V vs.SCE电位进行6小时静电位试验时，平均腐蚀深度为28um以下。
2.一种由权利要求1的铝合金被制造，且腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝管。
3.一种由权利要求1的铝合金被制造，且腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝片材料。
4.一种热交换器，包括由权利要求1的铝合金被制造的腐蚀耐久性被提高的铝管及铝片材料，且腐蚀耐久性被提高。
CN201480050921.7A 2013-09-27 2014-09-26 渗透抵抗性被提高的热交换器用铝合金、包括其的挤压管 Active CN105579601B (zh)

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