CN105579426A - 部分精炼的废甘油的生产 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及新型甘油纯化方法，其生产部分精炼的废甘油用于多种工业应用。本公开包括含盐的部分精炼甘油组合物，其适于用作发酵级甘油。

Description

部分精炼的废甘油的生产
发明领域
本公开涉及一种新的甘油纯化方法，其生产部分精炼的废甘油，用于多种工业应用。本文中，本公开包括一种含盐的部分精炼的甘油组合物，其适于作为发酵级甘油。
发明背景
生物柴油是一种由蔬菜油和脂肪生产的天然可再生的民用燃料替代物，用于柴油发动机。由于生物柴油无毒且可生物降解，其已成为一种有前途的替代物代替由石油提炼的燃料。生物柴油的燃烧是清洁的。因此，其产生的可造成雾霾和全球变暖的污染物类型显著减少。生物柴油释放减少高达85％的致癌剂，是环境保护署(EnvironmentalProtectionAgency，EPA)许可的唯一替代燃料。其通过了大气清洁法案(theCleanAirAct)规定的各项健康效应测试且符合加州空气资源委员会(CaliforniaAirResourcesBoard，CARB)的要求。尽管如此，生物柴油的制造仍然是相对昂贵的，利用其副产物甘油是用于弥补分生物柴油生产费用的一项有前途的选择。
甘油在很多不同工业领域有超过1500种已知应用，从食品、药物和化妆品(即USP级甘油)领域到颜料、涂层和其他工业类型的用途(即工业级甘油)。其是生物柴油生产过程中产生的最多能并有价值的副产物。一加仑的生物柴油大约能生成1.05磅的粗制甘油。一个产量为每年三千万加仑的厂房生成大约11,500吨的纯度99.9％的甘油。据推测，整个世界市场到2016年为止会生成370亿加仑生物柴油，即可产生40亿加仑或1650万公吨的粗制甘油。认为这产生太多的过剩粗制甘油且对精甘油市场有负面影响(Yangetal.(2012)BiotechnologyforBiofuels5:13)。根据EPA的要求,这种不纯的甘油必须在特定时期内处理掉，这使得有甘油副产物的公司花费高额的处理费用。因此，需要发展利用粗有机甘油的可持续的方法，同时也细胞不会偏移粗制和精炼产物之间的平衡。
大多数生物柴油生产中使用了均一的碱催化剂如甲醇钠。用甲醇对甘油三酯进行酯交换产生甲酯相和甘油相。包括催化剂、皂化物、甲醇和水的杂质通常浓缩于甘油相中。一般用酸中和甘油相，而并入催化剂中的阳离子组分作为盐。因此，作为生物柴油生产的副产物的甘油具有5％-7％的盐含量是并不少见。这样高的盐含量使常规纯化技术成本很高。有多种纯化粗制甘油的方法，包括分馏、采用一系列NF和RO膜级(NF/RO膜)的膜技术、电析膜技术(电析膜)、双极膜技术(双极膜)和离子交换树脂吸附技术(离子交换树脂吸附)。分馏是最常采取的方法。该方法可得到高产量的高纯甘油，然而，其成本、劳动、能量消耗巨大的。甘油具有高的热容性，因此需要高的能量输入以蒸发。另一种甘油纯化的常用技术是经典的离子交换方法。但生物柴油生产导致的甘油中较高的盐含量使经典的离子交换成为了不经济的选项。具体而言，当甘油中盐含量接近5％-7％时，树脂的化学再生成本太高。
大多数用于纯化甘油的方法基于水相技术，其使用粗制甘油水，即，使用含有60％-70％水的甘油作为进料。分馏通过使用已经经过甲醇精馏和水蒸发后的含有约6％-8％水的粗制甘油来精炼甘油。在所有这些可用的技术中，电析膜、双极膜和离子交换树脂吸附主要是脱盐方法。其皆要求有独立的去油(即脱油)处理步骤并生成大量废水。离子交换树脂吸附法主要用于低盐抛光应用。而NF/RO膜使用能够对甘油进行脱盐和去油的多级膜单元进行甘油精炼方法。
还有纯化粗制甘油的混合系统。例如，用于纯化甘油的混合系统可采用膜技术作为主要处理，蒸馏作为次要处理，其中两种技术都可在所谓浓缩物和渗透物流中回收甘油。在该系统类型中，浓缩物流含有不洁的甘油水，而渗透物流中含有较清洁的甘油水。浓缩物流中包含的甘油可回收或作为损耗排出。在应用任何膜技术(即，膜方法)的过程中的每个含有渗透物流的阶段都含有少盐少有机物的甘油-水中间物。在膜方法中的每个含有浓缩物流的阶段都含有甘油、水、浓缩的盐和浓缩的有机杂质。分馏亦可用于混合系统中。分馏在能够对甘油进行脱盐去油上与膜系统类似，但它依赖于在高真空下持续的盐移除。采用分馏的混合系统从膜过程的浓缩物流中回收甘油。
尽管分馏和NF/RO膜都产生适于发酵的甘油，然而高的生产成本是不利的一面。目前，大多数大的工业商业方法都采用分馏。对粗制甘油进行分馏的设备成本很高，因为需要在高度真空下持续的盐移除(见例如，GlycerineaKeyCosmeticIngredient,CosmeticScienceandTechnologySeries(1991)，MarcelDekker,Inc；及Bailey’sIndustrialOilandFatProducts,SixthEdition,SixVolumeSet(2005)，JohnWileyandSons,Inc.)。
纯化的或精炼的甘油(即USP级甘油)有大量应用，从香水到化妆品到药物，并且是一种有价值的商业产品。纯化甘油的生产，成本高，因为大多数现有的纯化方法采用分馏(见上文)。然而USP级的甘油并不适用于所有的应用，仅仅是因为它制造成本太高，而且对于工业应用(例如颜料、涂层、粘合剂，等等)来说，不需要这样的纯度太高。工业级甘油更适用于工业应用，但其生产还依赖于分馏，因此并不是一项成本有效的备选方案。因此需要一种方法，生产工业级甘油形式，成本足够低使工业应用可以接受。此外，需要对新形式的工业级甘油，其特征为满足可再生方法及生物可降解产品的具体要求，而这些要求超出了那些主要依赖于对精炼或粗制甘油的方法及产品的要求。本公开解决了这项需要。
发明概述
本公开的一方面提供了通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，其中所述方法包括使用疏水性溶剂来萃取有机杂质进行去油；通过在升高的温度干燥进行去水；以及使用极性溶剂来沉淀盐进行脱盐。
本公开的另一方面提供了通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，其中所述方法包括将粗制甘油加入疏水性溶剂而产生粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；以及分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。在一方面，所述方法进一步包括干燥DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油的步骤。在另一方面，所述方法进一步包括步骤：将极性溶剂加入DOW甘油而产生极性溶剂和DOW甘油的混合物并从极性溶剂和DOW甘油混合物中沉淀盐；以及将极性溶剂和DOW甘油的混合物分离为含有去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。在另一方面，所述方法进一步包括从轻相中移除极性溶剂而产生纯化的DOWS甘油的步骤。在另一方面，所述方法进一步包括在将DOW甘油加入极性溶剂前，对其进行部分蒸发的步骤。在一个实施方式中，所述DOWS甘油为发酵级甘油。在另一个实施方式中，所述发酵级甘油是含盐甘油。在另一个实施方式中，所述疏水性溶剂选自甘油三酯、烷烃、烯烃、乙酸酯和/或脂肪酸醇酯。在另一个实施方式中，所述甘油三酯为蔬菜油。在另一个实施方式中，所述乙酸盐为乙酸丁酯。在另一个实施方式中，所述烷烃为己烷。在另一个实施方式中，所述方法包括油溶性的有机杂质。在一个实施方式中，DO甘油包括低于约195ppm的油溶性有机杂质。在另一个实施方式中，DOW甘油含有低于约0.5％的水。在另一个实施方式中，所述极性溶剂为醇。在一个实施方式中，所述醇为异丙醇或丁醇，在另一个实施方式中，移除极性溶剂的步骤是通过闪蒸法完成的。
本公开的另一方面提供了通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，其中所述方法包括将粗制甘油加入疏水性溶剂而产生粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；以及分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油，及含有疏水溶剂和有机杂质的相。在一方面，所述方法进一步包括步骤：将极性溶剂加入DO甘油而产生极性溶剂和DO甘油的混合物，并从极性溶剂和DO甘油混合物中沉淀盐；以及将极性溶剂和DO甘油的混合物分离为含有去油的并脱盐的甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。在另一方面，所述方法进一步包括干燥所述去油的并脱盐的甘油而产生去油的、脱盐的并去水的(DOWS)甘油。在一个实施方式中，所述DOWS甘油为发酵级甘油。在另一个实施方式中，所述发酵级甘油是含盐甘油。在另一个实施方式中，所述疏水性溶剂选自甘油三酯、烷烃、烯烃、乙酸酯和/或脂肪酸醇酯。在另一个实施方式中，所述甘油三酯为蔬菜油。在另一个实施方式中，所述乙酸酯为乙酸丁酯。在另一个实施方式中，所述烷烃为己烷。在另一个实施方式中，所述方法包括油溶性的有机杂质。在一个实施方式中，DO甘油包括低于约195ppm的油溶性有机杂质。在另一个实施方式中，DOW甘油含有低于约0.5％的水。在另一个实施方式中，所述极性溶剂为醇。在一个实施方式中，所述醇为异丙醇或丁醇，在另一个实施方式中，移除极性溶剂的步骤是通过闪蒸法完成的。
本公开进一步包括上文描述的方法(见上文)，其进一步包括调整发酵级甘油的盐含量的步骤。在一个实施方式中，所述方法包括将发酵级甘油的盐含量调整至约0.05％至约8.2％的盐。在另一个实施方式中，所述方法包括将发酵级甘油的盐含量调整至约0.05％至约3.5％的盐。在另一个实施方式中，所述方法包括将发酵级甘油的盐含量调整至约0.05％至约1.0％的盐。
本公开的另一方面提供了通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，其中所述方法包括将粗制甘油加入疏水性溶剂而产生粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；以及分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。在一个实施方式中，通过重力倾析、水力离心分离和/或离心分离中至少一种进行分离。在一方面，所述方法进一步包括加热粗制甘油和疏水性溶剂的混合物的步骤。在一个实施方式中，所述方法包括将粗制甘油和疏水性溶剂的混合物加热到约20℃至约95℃的步骤。在另一个实施方式中，所述方法包括将粗制甘油和疏水性溶剂的混合物加热至约55℃至约65℃的步骤。在另一方面，所述方法进一步包括将粗制甘油和疏水性溶剂的混合物进行混合的步骤。在一个实施方式中，所述方法包括将将粗制甘油和疏水性溶剂的混合物进行混合约5分钟至约30分钟的步骤。
本公开的另一方面提供了通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，其中所述方法包括将粗制甘油加入疏水性溶剂而产生粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；以及分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。在一方面，所述方法进一步包括干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油。在一个实施方式中，所述干燥在约60℃至约130℃进行。
本公开进一步包括由上文描述的方法(见上文)生产的产品。在一方面，本公开提供了通过下述方法产生的产品，所述方法通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油，其中所述方法包括使用疏水性溶剂来萃取有机杂质进行去油；通过在升高的温度进行去水；以及使用极性溶剂而沉淀盐进行脱盐。在另一方面，本公开提供了通过如下方法生产的产品，所述方法通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油，其中所述方法包括将粗制甘油加入疏水性溶剂而产生粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；以及分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。在另一方面，本公开提供了通过如下方法生产的产品，所述方法通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油，其中所述方法包括将粗制甘油加入疏水性溶剂而产生粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相；以及干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油。在另一方面，本公开提供了通过如下方法生产的产品，所述方法通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油，其中所述方法包括将粗制甘油加入疏水性溶剂而产生粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相；干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油；将极性溶剂加入DOW甘油而产生极性溶剂和DOW甘油的混合物，并从极性溶剂和DOW甘油混合物中沉淀盐；以及将极性溶剂和DOW甘油的混合物分离为含有去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。在另一方面，本公开提供了通过如下方法生产的产品，所述方法通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油，其中所述方法包括将粗制甘油加入疏水性溶剂而产生粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相；干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油；将极性溶剂加入DOW甘油而产生极性溶剂和DOW甘油的混合物，并从极性溶剂和DOW甘油混合物中沉淀盐；将极性溶剂和DOW甘油的混合物分离为含有去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相；以及将极性溶剂从轻相中移除而产生纯化的DOWS甘油。
本公开进一步包括来源于天然脂肪和油的加工过程的部分精炼的废甘油，其中所述部分精炼的废甘油相比于粗制甘油具有减少的盐和/有机杂质。在一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约8.2％。在另一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约3.5％。在另一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约2.0％。在另一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约1.0％。另一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油为发酵级甘油。
本发明的另一方面提供了通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，其中所述方法包括干燥粗制甘油而产生去水的甘油；将去水的甘油加入疏水性溶剂而产生去水的甘油和疏水性溶剂的混合物；以及分离去水的甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的并去水的(DOW)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。在一方面，所述方法进一步包括步骤：将极性溶剂加入DOW甘油而产生极性溶剂和DOW甘油的混合物，并从极性溶剂和DOW甘油混合物中沉淀盐；以及将极性溶剂和DOW甘油的混合物分离为含有去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。
本发明的另一方面提供了同过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，其中所述方法包括干燥粗制甘油而产生去水的甘油；将去水的甘油加入疏水性溶剂而产生疏水性溶剂和去水的甘油的混合物，并从极性溶剂和去水的甘油混合物中沉淀盐；以及将极性溶剂和去水的甘油的混合物分离为含有去水的并脱盐的甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。在一方面，该方法进一步包括步骤：将所述去水的脱盐的甘油加入疏水性溶剂而产生去水的脱盐的甘油和疏水性溶剂的混合物；以及分离所述去水的脱盐的甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去水的、脱盐的和去油的(DOWS)甘油及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。
本发明的另一方面提供了通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，其中所述方法包括将极性溶剂加入粗制甘油而产生极性溶剂和粗制甘油的混合物，并从极性溶剂和粗制甘油混合物中沉淀盐；以及将极性溶剂和粗制甘油混合物分离为含有脱盐的甘油和极性溶剂的轻相及，含有盐的重相。在一方面，所述方法进一步包括步骤：将脱盐的甘油加入疏水性溶剂而产生脱盐的甘油和疏水性溶剂的混合物；以及分离脱盐的甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的脱盐的甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。在另一方面，所述方法进一步包括将去油的脱盐的甘油干燥而产生脱盐的、去油的并去水的(DOWS)甘油。
本公开进一步包括精炼粗制甘油的方法，包括将粗制甘油与疏水性溶剂合并而移除有机杂质并产生去油的(DO)甘油；干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油；以及将有机溶剂加入DOW甘油而沉淀盐并产生去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油。
本发明的另一方面提供了过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，其中所述方法包括将粗制甘油加入疏水性溶剂而产生粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相；干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油；将极性溶剂加入DOW甘油而产生极性溶剂和DOW甘油的混合物，并从极性溶剂和DOW甘油混合物中沉淀盐；以及将极性溶剂和DOW甘油的混合物分离为含有去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。在另一方面，所述方法进一步包括在将DOW甘油加入极性溶剂前，将其部分蒸发。在另一方面，所述方法进一步包括从DOWS甘油中蒸发极性溶剂而产生纯化的DOWS甘油的步骤。在一个实施方式中，所述蒸发为闪蒸法。在一个实施方式中，所述DOW甘油含低于0.5％的水。在另一个实施方式中，所述DOWS甘油为发酵级甘油。在另一个实施方式中，所述发酵级甘油为含盐甘油。
本公开进一步包括过精炼粗制甘油的方法，包括将粗制甘油与疏水性溶剂合并而移除有机杂质并产生去油的(DO)甘油；干燥所述DO甘油而形成去油的并去水的(DOW)甘油；部分蒸发约75％的DOW甘油得到无盐甘油蒸馏物；回收蒸发排气管底部的所述DOW甘油的剩余部分；以及将极性溶剂添加至蒸发排气管底物而沉淀盐，并形成去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油。在一个实施方式中，所述极性溶剂为IPA。
本公开的另一方面包括生产部分精炼的废甘油的方法，包括将粗制甘油与疏水性溶剂合并而移除有机杂质并产生去油的(DO)甘油，其中所述DO甘油包含部分精炼的废甘油。在一个实施方式中，该方法进一步包括干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油。在另一个实施方式中，所述方法进一步包括向DOW甘油中加入极性溶剂以沉淀盐并形成去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油。在一个实施方式中，所述DOWS甘油包括发酵级甘油。在进一步的实施方式中，去油处理步骤、去水处理步骤及脱盐处理步骤的顺序与上文描述的DO→DOW→DOWS的处理有所不同。在另一个实施方式中，所述疏水性溶剂包括但不限于甘油三酯、烷烃、烯烃、乙酸酯、脂肪酸醇酯。在一个实施方式中，所述甘油三酯为蔬菜油或脂。在另一个实施方式中，所述疏水性溶剂为乙酸酯。在另一个实施方式中，所述乙酸酯为乙酸丁酯或乙酸乙酯。在另一个实施方式中，所述烷烃为己烷。在另一个实施方式中，有机杂质为油溶性的。在一个实施方式中，所述油溶性有机杂质通过以疏水性溶剂进行液液萃取而移除。在另一个实施方式中，所述DO甘油包括低于约195ppm的油溶性有机杂质。在另一个实施方式中，所述DOW甘油含有低于约0.5％的水。在另一个实施方式中，所述极性溶剂为醇。在一个实施方式中，所述极性溶剂为异丙醇或丁醇。在另一个实施方式中，盐是通过以极性溶剂进行萃取而沉淀。在另一个实施方式中，所述方法进一步包括在以机型溶剂进行萃取前的部分甘油蒸发。在另一个实施方式中，所述方法进一步包括从甘油和溶剂混合物中蒸发极性溶剂并对湿的沉淀下来的盐进行脱盐。在另一个实施方式中，所述蒸发为闪蒸法。在另一个实施方式中，所述发酵级甘油为含盐甘油。在另一个实施方式中，所述发酵级甘油包括经调整的盐含量为约0.05％至约8.2％的盐。在另一个实施方式中，所述发酵级甘油包括经调整的盐含量为约0.05％至约3.5％的盐。在另一个实施方式中，所述发酵级甘油包括经调整的盐含量为约0.05％至约2.0％的盐。在另一个实施方式中，所述发酵级甘油包括经调整的盐含量为约0.05％至约1.0％的盐。
本公开另一方面包括来源于天然脂肪和油加工过程的部分精炼的废甘油，其中所述部分精炼的废甘油相比于粗制甘油包括减少的盐和/有机杂质。在一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油具有氯化钠含量。在另一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约8.2％。在另一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约3.5％。在另一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约2.0％的盐。在另一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约1.0％。在另一个实施方式中，所述部分精炼的废甘油为发酵级甘油。
本公开的另一方面提供了精炼粗制甘油的方法，包括：将粗制甘油与疏水性溶剂合并而移除有机杂质并形成去油(DO)甘油；干燥所述DO甘油而形成去油的并去水的(DOW)甘油；以及向所述DOW甘油添加极性溶剂来沉淀盐并产生去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油。在一个实施方式中，所述DO甘油包含部分精炼的废甘油。在另一个实施方式中，所述DOWS甘油进一步包括发酵级甘油。所述疏水性溶剂包括但不限于甘油三酯、烷烃、烯烃、乙酸酯、脂肪酸醇酯等等。在一个实施方式中，所述甘油三酯为蔬菜油。在另一个实施方式中，所述乙酸酯为乙酸丁酯。在另一个实施方式中，所述烷烃为己烷。在另一个实施方式中，有机杂质为油溶性的。在一个实施方式中，所述油溶性有机杂质通过以疏水性溶剂进行液液萃取而移除。在一个实施方式中，所述DO甘油包括低于约195ppm的油溶性有机杂质。在另一个实施方式中，所述DOW甘油含有低于约0.5％的水。在另一个实施方式中，所述极性溶剂为醇如异丙醇或丁醇。在另一个实施方式中，盐是通过以极性溶剂进行萃取而沉淀。在另一个实施方式中，所述方法进一步包括在以所述极性溶剂进行萃取前的部分甘油蒸发。在另一个实施方式中，所述方法包括蒸发和用所述极性溶剂进行脱溶。在一个进一步的实施方式中，所述方法包括未闪蒸法的蒸发。在另一个实施方式中，所述发酵级甘油为含盐甘油。
本发明进一步包含精炼粗制甘油的方法，包括：将粗制甘油与疏水性溶剂合并而移除有机杂质并产生去油(DO)甘油；干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油；部分蒸发约75％的DOW甘油作为无盐甘油蒸馏物；在蒸发排气管底部回收所述DOW甘油的剩余部分，其中DOW甘油的剩余部分为约25％；以及将极性溶剂添加至蒸发排气管底物以沉淀盐并形成去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油。在一个实施方式中，所述极性溶剂为异丙醇(IPA)。
本发明的另一方面包含生产或沉淀盐的方法，包括将粗制甘油与疏水性溶剂合并而移除有机杂质并产生去油(DO)甘油；干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油；以及将极性溶剂加入所述DOW甘油而沉淀盐并形成去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油，其中产生沉淀的盐作为副产物。沉淀的盐包括但不限于氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、磷酸钠(Na3PO4)、硝酸钠(NaNO3)、乙酸钠(C2H3NaO2)、碳酸钠(Na2CO3)、甲酸钠(HCOONa)、乳酸钠(C3H5NaO3)、葡萄糖酸钠(C6H11NaO7)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7)、甲磺酸钠(CH3NaO3S)、氯化钾(KCl)、硫酸钾(K2SO4)、磷酸钾(K3PO4)、硝酸钾(KNO3)、乙酸钾(CH3CO2K)、碳酸钾(K2CO3)、甲酸钾(CHKO2)、乳酸家(C3H5KO3)、葡萄糖酸钾(C6H11KO7)、柠檬酸钾(C6H5K3O7)和甲磺酸钾(CH3KO3S)。
附图简述
结合阐明各实施方式的附图阅读本文可以更好地理解本公开。然而，需理解的是，本公开不限于图中公开的具体实施方式。
图1A和1B(图1A和图1B)描述了显示由粗制甘油生产部分精炼的废甘油的方法中的5个不同实施方式的方块流程图。
图2(图2)为显示本公开一个实施方式的方块流程图。此处，图2描述了制造部分精炼的废甘油，包括含盐发酵级甘油的生产周期的方块图，其中步骤包括对甘油进行去油、去水和脱盐。该方法包括使用甘油三酯(TAG)进行疏水性溶剂的液液萃取；水分干燥；极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发以及极性溶剂脱溶。显示异丙醇(IPA)作为极性溶剂，在该过程中得到再利用。
图3(图3)为显示本公开另一个实施方式的方块流程图。此处，图3描述了制造部分精炼的废甘油，包括含盐发酵级甘油的生产周期的方块图，其中步骤包括对甘油进行去油、去水和脱盐。该方法包括通过使用烷烃、烯烃、醇酯或乙酸酯(此处显示的是己烷)进行疏水性溶剂的液液萃取，其中疏水性溶剂(例如通过闪蒸法)得到蒸发和再利用；还包括水分干燥、极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发和极性溶剂脱溶。显示异丙醇(IPA)作为极性溶剂，在该过程中得到再利用。
图4(图4)为显示本公开另一个实施方式的方块流程图。此处，图4描述了制造部分精炼的废甘油，包括含盐发酵级甘油的生产周期的方块图，其中步骤包括对甘油进行去油、去水和脱盐。该方法包括通过使用甘油三酯(TAG)进行疏水性溶剂的液液萃取，水分干燥，可选的甘油蒸发、极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发和极性溶剂脱溶。此处，可选在加入极性溶剂前对甘油进行蒸发以减少极性溶剂萃取步骤中的处理体积。显示异丙醇(IPA)作为极性溶剂，在该过程中得到再利用。
图5(图5)为显示本公开另一个实施方式的方块流程图。此处，图5描述了制造部分精炼的废甘油，包括含盐发酵级甘油的生产周期的方块图，其中步骤包括对甘油进行去油、去水和脱盐。该方法为混合方法，其包括使用烷烃、烯烃或乙酸酯(此处显示的是己烷)进行疏水性溶剂的液液萃取，其中疏水性溶剂(例如通过闪蒸法)得到蒸发和再利用；还包括水分干燥，任选的甘油蒸发、极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发和极性溶剂脱溶。此处，可选在加入极性溶剂前对甘油进行蒸发。显示IPA作为极性溶剂，在该过程中得到再利用。
图6(图6)为显示本公开另一个实施方式的图表。此处，图6描述的图显示了IPA对甘油的重量比(IPA:甘油)相对所得DOWS甘油中存留NaCl浓度。
发明详述
简明概览
本公开提供了一种有效而经济的方法来生产部分精炼的废甘油，包括含盐发酵级甘油。在工业环境中，甘油是生物柴油生产和其他包括制造生物燃料和生物烃类的脂肪分解方法中的副产物。来源于生物柴油和生物分解方法中的粗制甘油具有有机杂质(即油溶性和水溶性杂质)以及无机杂质如盐，包括氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)及其他；重金属；以及无机锅炉化学物，取决于甘油来源及所采用的方法。粗制甘油中的杂质作为原材料或进料可影响工业应用中任何具体的终端产品的效能。对于发酵应用，所述效能包括产量(yield)、产率(productivity)和滴度。因此，本公开提供了纯化粗制甘油的方法，其中甘油中的有机和无机杂质基本上得到减少而仍未达到USP甘油的纯度标准，产生部分精炼的废甘油，包括含盐发酵级甘油，其可用于多种工业应用。
定义
术语“甘油(glycerol)”、“丙三醇(glycerin)”和“同甘油(glycerine)”在本文交换使用，指代化学式为CH2(OH)CH(OH)CH2OH所涵盖的分子。甘油又称为三元醇；丙烷-1,2,3醇；1,2,3-丙醇；1,2,3-三羟基丙烷；甘油醇；同甘油和/或甘氨酰醇，其皆包含于本文范围内。
术语“粗制甘油”指代几乎由甘油和杂质组成的物质，所述杂质包括但不限于甲醇、水、极性和非极性有机物和/或盐。在一个实施方式中，粗制甘油含有甲醇、水、皂化物和盐，并且具有甘油含量为约40％至约89％。在另一个实施方式中，粗制甘油作为起始材料含有约0至约90％的水、盐和/或有机材料。在另一个实施方式中，粗制甘油是酯交换反应过程的副产物。在另一个实施方式中，粗制甘油是生物柴油制造中的副产物。来源于生物柴油制造中的粗制甘油含有约70％至约80％的甘油三酯及约20％至约30％的总杂质，包括有机和无机杂质(见，例如表1A)。在另一个实施方式中，粗制甘油为脂肪分解过程中的副产物。在另一个实施方式中，粗制甘油是制皂过程中的副产物。
“部分精炼的废甘油”指代通过本文描述的纯化方法生产的甘油。在一些实施方式中，其源于天然脂肪和油的加工过程。在其他实施方式中，其相比于粗制甘油减少的盐和减少的有机杂质。这样，其通常可含有痕量水平的油溶性有机杂质和盐(例如NaCl,KCl,Na2SO4,K2SO4等等)，并且具有纯度标准在约90％至约99％范围内，更常见地在约95％至约99％范围内，并且最常见地在约97％至约99％范围内，取决于盐含量。部分精炼的废甘油的盐含量为约0％至约8.2％范围。在一个实施方式中，含盐的部分精炼的废甘油含有NaCl或KCl或Na2SO4或K2SO4或其组合。在另一个实施方式中，含盐的部分精炼的废甘油含有NaCl或KCl或Na2SO4或K2SO4或有时含有这些盐中的一种以上，或含有使用酸来中和生物柴油反应所用的均一碱催化剂产生的任何其他(多种)盐。碱催化剂可为在生物柴油反应混合物中可溶的单价阳离子氧化物(例如Na2O、K2O)、阳离子氢氧化物(例如NaOH、KOH)、及/或阳离子甲醇化合物和乙醇化合物(例如Na℃H3、NaOCH5、KOCH3、KOC2H5)。所述酸可以为无机或有机酸。无机酸的实例为HCl、SO3、H2SO4、H3PO4、HNO3及其他。有机酸的实例为H2CO3、乙酸、甲酸、乳酸、葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸及其他。所得盐的实例列于表1B(见下文)。部分精炼的废甘油适于作为很多工业和/或商业应用中的助剂或组分，包括但不限于颜料、涂层、粘合剂、纺织品、木材、金属、去垢剂、皂化物、冷却剂、清洁剂、纸和其他。
“发酵级甘油”是含盐的部分精炼的废甘油的实例，并且具有具体的盐含量范围为约0.05％的盐至低于约8.2％的盐(例如，NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4)，更具体地，为约0.05％的盐至约2.0％的盐。通常，发酵级甘油几乎只含有NaCl或KCl或Na2SO4或K2SO4或有时含有这些盐中的一种以上，或含有其他盐(见表1B，见下文)。发酵级甘油具体而言适于用作发酵程序的进料。本文中的发酵级甘油适于发酵培养物中作为生产宿主采用的多种微生物。所述微生物宿主包括但不限于限于得自以下属：大肠杆菌属(Escherichia)、芽孢杆菌属(Bacillus)、乳酸杆菌属(Lactobacillus)、红球菌属(Rhodococcus)、聚球藻属(Synechococcus)、集胞藻属(Synechoystis)、假单胞菌属(Pseudomonas)、曲霉菌属(Aspergillus)、木霉属(Trichoderma)、链孢霉属(Neurospora)、镰孢属(Fusarium)、腐殖霉属(Humicola)、根毛霉属(Rhizomucor)、克鲁维氏酵母属(Kluyveromyces)、毕赤酵母属(Pichia)、毛霉属(Mucor)、蚀丝霉属(Myceliophtora)、青霉菌属(Penicillium)、原毛平革菌属(Phanerochaete)、侧耳属(Pleurotus)、栓菌属(Trametes)、金孢子菌属(Chrysosporium)、酵母菌属(Saccharomyces)、寡养单胞菌属(Stenotrophamonas)、裂殖酵母属(Schizosaccharomyces)、耶氏酵母属(Yarrowia)或链霉菌属(Streptomyces)的生物体。在其他实施方式中，微生物宿主为大肠杆菌(Escherichiacoli)。在其他实施方式中，微生物宿主为迟缓芽孢杆菌(Bacilluslentus)、短芽孢杆菌(Bacillusbrevis)、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillusstearothermophilus)、地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)、嗜碱芽孢杆菌(Bacillusalkalophilus)、凝结芽孢杆菌(Bacilluscoagulans)、环状芽孢杆菌(Bacilluscirculans)、短小芽孢杆菌(Bacilluspumilis)、苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)、克劳氏芽孢杆菌(Bacillusclausii)、巨大芽孢杆菌(Bacillusmegaterium)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)和/或解淀粉牙胞杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)。在其他实施方式中，微生物宿主为聚球藻属PCC7002、细长聚球藻(Synechococcuselongatus)PCC7942、集胞藻属PCC6803、细长聚球藻PCC6301,海洋原绿球藻(Prochlorococcusmarinus)CCMP1986(MED4),多变鱼腥藻(Anabaenavariabilis)ATCC29413,念珠藻(Nostocpunctiforme)ATCC29133(PCC73102)、类囊体蓝藻(Gloeobacterviolaceus)ATCC29082(PCC7421),念珠蓝菌属(Nostocsp.)ATCC27893(PCC7120),蓝杆菌属(Cyanothecesp.)PCC7425(29141),蓝杆菌属ATCC51442,和/或聚球藻属ATCC27264(PCC7002)。在其他的实施方式中，微生物宿主为康氏木霉(Trichodermakoningii)、绿色木霉(Trichodermaviride)、里氏木霉(Trichodermareesei)、长梗木霉(Trichodermalongibrachiatum)、泡盛曲霉(Aspergillusawamori)、烟曲霉(Aspergillusfumigates)、臭曲霉(Aspergillusfoetidus)、构巢曲霉(Aspergillusnidulans)、黑曲霉(Aspergillusniger)、米曲霉(Aspergillusoryzae)、特异腐质霉(Humicolainsolens)、棉毛状腐质霉(Humicolalanuginose)、不透明红球菌(Rhodococcusopacus)、米黑根毛霉(Rhizomucormiehei)或米黑毛霉(Mucormichei)。在其他的实施方式中，微生物宿主为放线菌属(Actinomycetes)。在其他实施方式中，微生物宿主为变铅青链霉菌(Streptomyceslividans)和/或灰链霉菌(Streptomycesmurinus)。在其他实施方式中，微生物宿主为酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)。
术语“疏水性溶剂”指代不与水混合且容易分层和/或与具有疏水特征的物质互溶的化合物。疏水性溶剂的实例包括但不限于，乙酸酯(例如乙酸丁酯、乙酸乙酯)、脂肪酸醇酯(例如脂肪酸甲酯(FAME)、脂肪酸乙酯(FAEE)和脂肪酸异丙酯)、甘油三酯(例如蔬菜油)、烷烃(例如己烷、异己烷和辛烷)及烯烃(例如己烯和辛烯)。
术语“极性溶剂”在本说明书和权利要求中指的是易于与甘油互溶，能溶解盐至如果存在则仅低水平，并具有低于甘油的沸点的化合物。所述极性溶剂的实例为醇，包括但不限于异丙醇或异丙基醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙醇和甲醇。极性溶剂的另一个实例为苯酚。
术语“DO甘油”在本说明书和权利要求中指的是通过去油而被部分精炼的甘油形式。在一个实施方式中，DO甘油比粗制甘油含有更少的油溶性有机杂质，即，油溶性有机杂质几乎被移除并以低于约195ppm存在。
术语“DOW甘油”在本说明书和权利要求中指的是以任意顺序经过去油和去水的甘油形式。DOW甘油是对DO甘油进行干燥使得移除其中大多数水分的产物。在一个实施方式中，DOW甘油含有低于约0.5％的水。
术语“DOWS甘油”在本说明书和权利要求中指的是以任意顺序经过去油、去水并脱盐的甘油形式。DOWS甘油是对DOW甘油进行脱盐使得移除其中大多数盐的产物。在一个实施方式中，用于发酵应用的DOWS甘油含有约0.05％至约2.0％的盐。
甘油
甘油是一种三元醇，即，其由三个醇基构成。甘油的化学结构为CH2(OH)CH(OH)CH2OH。其是一种无色无臭的粘稠液体，具有自然的甜味。术语甘油(glycerol)和丙三醇(glycerin)常常交换使用，尽管甘油是丙三醇的主要组分，即，约96％的甘油为丙三醇。甘油具有高沸点，并可溶于水和醇，但通常不溶于油。粗制甘油是来自脂肪和油的加工过程的天然副产物。例如，其在生物柴油生产过程(见上文)的酯交换反应中产生。相比之下，USP级甘油(USP甘油)被认为是高纯度的药用级别甘油。缩写USP代表美利坚合众国药典(UnitedStatesPharmacopeia)(即首版于1820年并用作医师的标准参考的文档)。如今，USP包括化学物描述、鉴定测试以及对大多数活性成分的纯度测试。USP中列出的所有材料都被认为服从于美国食品与药品管理署(FDA)的要求。因此，将一个产品或物质标记为USP，如USP甘油，表明其符合FDA的要求。USP甘油需要满足具体的纯度指导要求，因为其用于药物、食品、个人护理、化妆品、香水和其他专项应用。用于USP甘油的组合物的干基必须达到99.7％至100％的纯度标准，并且任何痕量的杂质必须满足USP的具体要求。这对于产品是高标准，也反应在生产成本中。USP级甘油主要通过分馏生产(见上文)。另一类的甘油为工业级甘油，其不必须满足与USP级甘油相同的纯度标准，但为了适用于工业产品(例如颜料、图层、凝胶、粘合剂，等等)，其必须比粗制甘油更清洁。工业级甘油通常是经纯化的(如约80％至约97％的纯度)，其中大多数污染物已经移除(即，不含甲醇、不含皂化物、不含盐，等等)。因此，工业级甘油制造昂贵，因为与USP级甘油类似，其主要也是通过分馏生产的(见上文)。
部分精炼的废甘油
本公开提供了一种新形式的甘油，例如部分精炼的废甘油。部分精炼的废甘油具有新型的组合物，其比粗制甘油更清洁，但不如USP甘油或工业级甘油那样高度纯化，具体而言，其可含有痕量的油溶性有机杂质和/或盐。在一个实施方式中，部分精炼的废甘油含有一些盐。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油不含盐。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可包含根据甘油产品用途而调整的定制盐含量。在一个实施方式中，部分精炼的废甘油比粗制甘油更清洁，但含有痕量水平的油溶性有机杂质和盐。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油比粗制甘油更清洁，但含有盐。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油具有的盐浓度为0％至约8.2％。发酵级甘油是部分精炼的废甘油的一个实例。在一个实施方式中，发酵甘油具有的盐浓度为约0.05％至低于约8.2％，包括从约0.05％至约2.0％。在另一个实施方式中，所述发酵级甘油具体而言适用于其中活的生物体被用作生产宿主的发酵培养物中(见例如，美国专利号8,372,610；8,323,924；8,313,934；8,283,143；8,268,599；8,183,028；8,110,670；8,110,093；和8,097,439，其全部并入本文作为参考)。
发酵级甘油
发酵级甘油是部分精炼的废甘油的一个实例，其中甘油组合物的盐含量可根据发酵方法中所用微生物的需要进行调整。微生物体可用作发酵培养物中的生产宿主以生产所需的化学物(例如，脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯、脂肪族烷烃、脂肪族烯烃、有机酸、二元酸、萜类、单体、聚合体及其他)。这些微生物体或宿主细胞使用碳源或进料作为食品和能量的形式(例如当碳源包括甘油被用作进料时，在发酵过程中生产脂肪酸衍生物的宿主细胞，见例如美国专利号8,372,610；8,323,924；8,313,934；8,283,143；8,268,599；8,183,028；8,110,670；8,110,093；和8,097,439，其全部并入本文作为参考)。
在天然环境下，每种微生物体都有特定的盐耐受，即，每种微生物体要求特定的盐水平以满足其矿物营养需求(例如氯化钠、磷酸盐等)。天然环境一般为微生物提供了足够的盐。相反，如果盐水平太高，其会产生毒性，并且微生物体最终失活或死亡。生物柴油的粗制甘油具有盐含量为约6至8％，其超出了很多微生物体的耐受水平。因此，当作为发酵培养液中进料的甘油的盐含量太高时，微生物失活。这解释了为何用于发酵物的微生物一般是以满足更高纯度标准或正常不含高盐或其他杂质的进料(例如玉米糖浆、甘蔗汁、USP甘油等)饲喂的。相反地，作为发酵培养液中进料的甘油的盐含量过低时(即，其跌至特定水平以下)，微生物不再能有效发挥功能。例如，海洋生物体在发酵培养液中约3.5％的盐时生长良好，而大肠杆菌更偏爱在发酵培养液中约0.5至约1.0％并一般耐受不超过2％。提高发酵培养液的盐浓度可增加微生物的生产率至期望水平。这通常通过在发酵运行过程中添加需要的额外的盐而实现，因为当甘油用作进料时，其常常为本身不会增加盐含量的高纯甘油。然而，当使用发酵甘油时，无需向发酵培养液中添加其他的盐(见实施例，表3、4(见下文)及图6)。不希望受到理论的约束，认为发酵级甘油能被很好地耐受，因为其为微生物体提供使其能发挥最佳功能的恰当盐量。人们熟知微生物体可在大的盐浓度范围内生长，但大多数具有工业意义的微生物体要求培养基中有特定的渗透压，这几乎都通过添加盐提供的。一般有益的渗透压范围为约25至约500mOsmol每升(mOsmol/L)。任何使用需要盐发挥最佳效能的微生物进行的发酵受益于发酵级甘油，因为发酵级甘油既不会毒性大，亦不会完全排除盐。因此，需要发酵级甘油，具体而言是其中盐含量可根据培养的具体微生物体的需要调整的组合物。
在一个实施方式中，本公开提供了一种甘油组合物，其为盐含量经调整的发酵级甘油组合物。在另一个实施方式中，本公开提供了一种发酵级甘油组合物，其包括经调整的盐含量范围为约0.05％至约2％的盐含量。在另一个实施方式中，本公开提供了一种发酵级甘油组合物，其包括经调整的盐含量范围为约0.06％至约2％的盐含量。在另一个实施方式中，本公开提供了一种发酵级甘油组合物，其包括经调整的盐含量范围为约0.07％至约2％的盐含量。在另一个实施方式中，本公开提供了一种发酵级甘油组合物，其包括经调整的盐含量范围为约0.08％至约2％的盐含量。在另一个实施方式中，本公开提供了一种发酵级甘油组合物，其包括经调整的盐含量范围为约0.09％至约2％的盐含量。在另一个实施方式中，本公开提供了一种发酵级甘油组合物，其包括经调整的盐含量范围为约0.1％至约2％的盐含量。在进一步的实施方式中，本公开提供了一种发酵级甘油组合物，其包括但不限于经调整的盐含量范围为约0.2％至约2％的盐含量、约0.3％至约2％的盐含量、约0.4％至约2％的盐含量、约0.5％至约2％的盐含量、约0.6％至约2％的盐含量、约0.7％至约2％的盐含量、约0.8％至约2％的盐含量、约0.9％至约2％的盐含量、约1％至约2％的盐含量、以及约1.1％至约2％的盐含量。在进一步的实施方式中，本公开提供了一种发酵级甘油组合物，其包括但不限于经调整的盐含量范围为约1.2％至约2％的盐含量、约1.3％至约2％的盐含量、约1.4％至约2％的盐含量、约1.5％至约2％的盐含量、约1.6％至约2％的盐含量、约1.7％至约2％的盐含量、约1.8％至约2％的盐含量、以及约1.9％至约2％的盐含量。在一个独立的实施方式中，本公开提供了一种发酵级甘油组合物，其包括经调整的盐含量范围为约0.05％至低于约8.2％的盐含量。在另一个实施方式中，本公开提供了一种发酵级甘油组合物，其包括但不限于经调整的盐含量范围为约0.05％至约3.5％的盐含量；约0.05％至约3％的盐含量；约0.05％至约2.8％的盐含量；以及约0.05％至约2.5％的盐含量。
在很多工业应用中(即其中目前使用USP，因为粗制甘油不够清洁)都希望更清洁甘油的备选形式，因为纯度标准不必接近99％。部分精炼的废甘油包括发酵级甘油，可满足很多工业应用所希望的90-99％的纯度标准，但生产成本却低很多。通常，部分精炼的废甘油的纯度为约90％至约99％(例如约91％至约99％、约92％至约99％、约93％至约99％、约94％至约99％、约95％至约99％、约96％至约99％、或约97％至约99％、或约98％至约99％)，这取决于盐浓度和水含量。使更多量的粗制甘油转换为部分精炼的废甘油，包括发酵级甘油，可防止世界市场上粗制甘油的过剩，因为随着生物柴油产品的增多，预期将产生越来越多量的粗制甘油。其进一步可减少粗制甘油产生的毒性废物的高额成本并可为生物柴油企业拥有者创造新的利润率。
发酵中的甘油
发酵程序采用活的微生物体，其无法在毒性条件下生存。发酵环境必须经过调整以支持培养中微生物的生长。由于在发酵程序中将甘油用作进料，因此其必须适合微生物消费且应当几乎不含毒性副产品。本公开提供了甘油纯化或精炼的方法，其包括有机萃取和盐沉淀，其中减少了甘油的毒性杂质以支持微生物生长，同时仍然保留足够的盐用于微生物旺盛生长。在一个实施方式中，所述方法允许从甘油中移除油溶性有机杂质。在另一个实施方式中，所述方法允许从甘油中移除一些无机杂质。在一个实施方式中，通过使用疏水性溶剂如乙酸酯(例如乙酸丁酯、乙酸乙酯)、脂肪酸醇酯(例如脂肪酸甲酯(FAME)、脂肪酸乙酯(FAEE)和脂肪酸异丙酯)、甘油三酯(TAG)(例如蔬菜油)、烷烃(例如己烷、异己烷和辛烷)及烯烃(例如己烯和辛烯)等进行萃取或去油技术而移除杂质。因此，甘油的毒性基本上得到减少，并且发酵中任何潜在的污染也得到最小化。如本文描述的杂质的萃取可以是高通量的过程，能在低成本操作环境下运行。
在另一个实施方式中，所述方法允许对甘油中的盐含量进行微调以产生部分精炼的废甘油，包括发酵级甘油。如此，所述方法允许调整作为终端产品的甘油组合物中的最终盐含量。希望能够调整部分精炼的废甘油中盐含量，因为发酵培养液中的每种微生物体都有特定的对盐的耐受，即，如果培养液中盐浓度变得太高，微生物体可能最终失活和死亡(见上文)。相反地，每种微生物体可能需要有特定水平的盐以满足其矿物营养需求并在发酵培养液中得到最佳生长。因此，如果作为进料的甘油中的盐含量过高或过低，微生物体不能正常工作(即在将甘油用作进料的发酵过程中生产脂肪酸衍生物的微生物宿主，见例如美国专利号8,372,610；8,323,924；8,313,934；8,283,143；8,268,599；8,183,028；8,110,670；8,110,093；和8,097,439，其全部并入本文作为参考)。在一个实施方式中，发酵级甘油的盐含量被调整至在发酵培养液中为约0.05％至低于约8.2％，这有益于用作发酵培养中宿主的微生物生物。在一个实施方式中，发酵级甘油的盐含量被调整至在发酵培养液中为约0.05％至约2.0％，这有益于用作发酵培养中生产的宿主的微生物生物体。在另一个实施方式中，发酵级甘油中的盐含量被调整至在发酵培养液中为约0.05％至约1.0％，这有益于用作发酵培养中生产的宿主的微生物生物体。在另一个实施方式中，发酵级甘油中的盐含量被调整至在发酵培养液中为约0.05％至约3.5％。
在一个实施方式中，本方法可通过使用醇(例如异丙醇(IPA)、1-戊醇、1-丁醇等)沉淀存在的盐随后将醇蒸发而降低粗制甘油中的盐水平(例如NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4)；然后通过进一步萃取和蒸发对发酵级甘油中的盐水平进行微调。此处盐的移除可根据具体微生物体并基于所需要的终产物(即具有特定盐含量的多种发酵级甘油)进行控制和具体调整。脱盐和蒸发步骤可以是高通量处理的一部分，使本方法整体低的操作成本有所增加。因此，具有其调整的盐含量及减少的油溶性有机杂质的发酵级甘油可遵循本文描述的具体加工步骤(即，去油、去水和脱盐步骤)由粗制甘油获得(见下文)。
在另一个实施方式中，粗制甘油含有约0.1％至约3％的整体有机杂质；约7％至约9％的盐(例如来自生物柴油过程的干基)或约3％的盐(例如来自脂肪分解过程的干基)；及痕量水平的重金属。下文表1A显示了粗制甘油组合物(为生物柴油生产的副产品)的一个实例，及其有机、无机污染物和杂质。表1A中列出的多数杂质都比甘油的沸点高。其中一些，如3-氯-1,2-丙二醇(3-MPCD)，是有机锅炉化学物，其沸点与甘油类似。有机和无机酸以及甲醇和低分子量丙酮二乙酸(DAK)的沸点比甘油和水低。
表1A:粗制甘油组合物的实例
粗制甘油中的盐含量(为例如约3％至约9％)超过了很多活微生物体的盐耐受。此外，粗制甘油含有污染物和杂质，包括重金属(见表1A，见上文)。因此，粗制甘油不适于用作多数工业微生物宿主的进料。例如，如果在生产脂肪酸甲酯(FAME)的发酵培养液中用粗制甘油饲喂大肠杆菌，则大肠杆菌活性在48小时内消失(见表4，见下文)。相反，当减少油溶性有机杂质和盐并使用更清洁的发酵剂甘油为进料时，发酵的效能则有所提高(见表4，见下文)。这显示了当甘油用作进料时，甘油中油溶性有机杂质和盐的水平可影响活生物体的发酵效能。在一个实施方式中，甘油中含有约1至约2％的盐，这样则可通过发酵培养物很好地回收产物。例如，当甘油含有约1％的盐时，通过培养中的大肠杆菌的酯产生得到显著提高(见表3和实施例10，见下文)。
在很多微生物生物体中，在盐浓度超过2％时，生长开始受到抑制，而生长抑制受的影响多多少少取决于所述微生物、添加的培养基组分及环境条件。海洋生物(嗜盐菌)是例外，并且能够在超过海水盐浓度(约3.5％)的盐浓度下生长。在一个实施方式中，当甘油含有约2-3％的盐时，培养物中通过嗜盐菌的脂肪酸衍生物生产会得到提高。有些微生物可生长于高至20-25％的盐浓度下，但是这么高的盐含量并不适合于多数工业应用和/或发酵培养物。
生产部分精炼的废甘油的方法
本公开提供了一种新的清洁的方法，用于生产高产量的部分精炼的废甘油，而环境成本最低。所述方法需要有机萃取和盐沉淀。所述新方法的目标是生产部分精炼的废甘油，所述部分精炼的废甘油可用于多种工业应用，包括例如通过发酵的化学生产、动物饲料、绿色汽车冷却剂，等等。该方法的一个优势在于部分精炼的废甘油是以高通量能力生产的，这比常规分馏方法(见上文)价格便宜。本方法的另一个优势在于其产生更少的废料，因为其进行中相对少的甘油损失且再利用疏水和极性溶剂，由此减少了对环境的影响。图1到5描述了生产部分精炼的废甘油的方法的流程图。在一个实施方式中，所述方法可通过本领域已知的搅拌槽、液液分离器和脱溶机进行。在另一个实施方式中，所述方法包括通过使用疏水性溶剂如甘油三酯(TAG)的疏水性溶剂液液萃取、水分干燥、极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发和极性溶剂脱溶(见图2)。在另一个实施方式中，所述方法包括通过使用疏水性溶剂如乙酸丁酯的疏水性溶剂液液萃取、水分干燥、极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发和极性溶剂脱溶。在另一个实施方式中，所述方法包括通过使用疏水性溶剂如FAME的疏水性溶剂液液萃取、水分干燥、极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发和极性溶剂脱溶。在另一个实施方式中，所述方法包括通过使用烷烃(例如己烷)或烯烃(如己烯)或乙酸酯(如乙酸丁酯、乙酸乙酯)的疏水性溶剂液液萃取，其中疏水性溶剂(如通过闪蒸法)得到蒸发并再利用、水分干燥、极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发和极性溶剂脱溶(见图3)。在另一个实施方式中，所述方法包括通过使用疏水性溶剂(如甘油三酯(TAG))的疏水性溶剂液液萃取、水分干燥、可选的甘油蒸发、极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发和极性溶剂脱溶(见图4)。在此处，在加入极性溶剂前可选地蒸发甘油。在另一个实施方式中，所述方法包括通过使用烷烃(例如己烷)或烯烃(例如己烯)或乙酸酯(例如乙酸乙酯)或脂肪酸醇酯(如FAME、FAEE和脂肪酸异丙酯)的疏水性溶剂液液萃取，其中疏水性溶剂(如通过闪蒸法)得到蒸发并再利用、水分干燥、可选的甘油蒸发、极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发和极性溶剂脱溶(见图5)。类似地，在加入极性溶剂前可选地蒸发甘油。如在图3和5中可见的，疏水性溶剂蒸发使得再利用可回到系统中的溶剂并进一步分离出油溶性有机杂质。在一个实施方式中，所述疏水性溶剂为TAG。在另一个实施方式中，所述疏水性溶剂为己烷。在另一个实施方式中，所述极性溶剂为异丙醇(IPA)，其可在此方法中得到再利用。
为了利用(例如来自生物柴油和脂肪分解过程的)粗制甘油并生产部分精炼的废甘油，可以任何顺序对粗制甘油进行去油、去水和脱盐。在图2-5的流程图中，对甘油进行去油包括疏水性溶剂的液液萃取；对甘油进行去水包括水分干燥；对甘油进行脱盐包括可选的甘油蒸发、极性溶剂萃取、极性溶剂蒸发和极性溶剂脱溶。由于疏水和极性溶剂都可在该系统中再利用，所以不会生成太多废料。其中甘油损失很少，所述方法可在生物柴油企业进行，通过使用甘油三酯(TAG)、乙酸丁酯、乙酸乙酯、FAME、FAEE、脂肪酸异丙酯、烷烃等作为疏水性溶剂。此外，任何油溶性或有机杂质可作为锅炉燃料再利用。因此，所述方法是可循环、成本有效、绿色的方法。
更具体地，开发了可交换的两种方法途径来处理粗制甘油以生产部分精炼的废甘油，包括含盐发酵级甘油。第一种方法途径包括通过疏水性溶剂液液萃取步骤对粗制甘油进行去油(例如用TAG、乙酸丁酯、乙酸乙酯、FAME、FAEE、脂肪酸异丙酯或烷烃)，并通过水分干燥对去油的甘油进行去水。所述去油的并去水的甘油通过基于极性溶剂的盐沉淀步骤(如通过IPA)进行脱盐(见图2和4)。去油、去水并脱盐的基本方法步骤的顺序是可交换的(见图1A和1B)。第二个方法途径包括通过疏水或亲水溶剂液液萃取步骤(例如通过TAG、乙酸丁酯、乙酸乙酯、FAME、FAEE、脂肪酸异丙酯或己烷)对粗制甘油进行去油；通过水分干燥对去油的甘油进行去水；已经对去油的并去水的甘油进行蒸发，随后对留在蒸发底部的物质(evaporationbottom)的基于极性溶剂(如通过IPA)的盐沉淀步骤(见图3和5)。类似地，去油、去水并脱盐的基本方法步骤的顺序是可交换的(见图1A和1B)。两种方法途径都形成了部分精炼的废甘油，其相比于粗制甘油含有更少的油溶性有机杂质及更低的盐含量。最终甘油产品的盐含量可经调整而产生含有所需盐浓度的部分精炼的废甘油，使之适于作为多种工业应用包括发酵的进料。此外，可对部分精炼的废甘油的盐含量进行微调，产生具体而言适合于根据其生产宿主而要求具体盐含量的发酵的进料(即发酵级甘油)。在一个实施方式中，盐的减少、盐的调整及/或盐的微调可通过采用两条方法途径而达到。因此，两条方法途径可交换采用。
例如，将极性溶剂加至甘油会在最终甘油产品中产生约8.2％的盐。在另一方面，以重量比约2.1％的量向甘油中加入极性溶剂会在最终甘油产品中产生约2％的盐。类似地，以重量比约3.3％的量向甘油中加入极性溶剂会在最终甘油产品中产生约1％的盐。因此，该方法可有效调整和微调甘油终产品中的最终盐浓度(见实施例8，见下文)。通过此方法生产的部分精炼的废甘油的最终产量的范围常常在约97％至约99％，取决于盐浓度。
本公开提供了一种甘油纯化的方法，其进一步包括用于对甘油进行脱盐的混合方法步骤(见图4和5)。例如，图4和5中显示，可选的甘油蒸发(即部分甘油蒸发)可导致不经过盐沉淀的经处理甘油回收。这是通过如下完成的：将约75％的甘油(以甘油蒸馏物的形式)进行部分蒸馏，然后从蒸发排气管底部回收剩余的大约25％甘油，其随后进一步经由极性溶剂如IPA沉淀进行脱盐。因此，所述系统允许直接通过部分蒸发回收清洁甘油，产生不含盐的纯度为约97％至约99％的部分精炼的废甘油。此处，所述部分甘油蒸发产生约75％的清洁的不含盐的甘油，而剩余的甘油混合物是盐饱和的，并进行极性溶剂(如IPA)萃取。来源于蒸发过程的清洁甘油可进料返回到系统中(或可选地可作为终产品使用)。在IPA萃取前对甘油进行盐饱和使得可以调整和微调最终甘油组合物的盐含量。
I.对粗制甘油进行去油
如图1到图5所示，在本公开的多种实施方式中，粗制甘油首先经过去油步骤以移除有机杂质。然而在其他实施方式中，去油步骤可在去水步骤之后，或在脱盐步骤之后，或在去水和脱盐步骤完成之后进行。如图1A和1B所示方法中，去油可作为第一步骤、第二步骤或最终步骤进行。
粗制甘油含有约80％至约88％的甘油，约6％至约10％的水，约6％至约8％的盐(例如NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4)，约0.1％至约3％的有机物和低于约0.3％的甲醇。粗制甘油中所含的有机油溶性杂质和污染物可能包括毒素，其使得采用甘油的工业过程失活或受污染。多数这些污染物是疏水的。本公开的方法使用了疏水性溶剂如己烷、TAG、乙酸丁酯、乙酸乙酯、FAME、FAEE、脂肪酸异丙酯等等，通过溶剂萃取从粗制甘油中移除大部分的这些有机污染物。一些污染物的本质可能具有更极性的性质。例如，氧化的有色物有极性特质，因为其不可溶于纯己烷，但可至少部分可溶于TAG、FAME、FAEE和脂肪酸异丙酯，且高度可溶于乙酸丁酯和乙酸乙酯。在一个实施方式中，更便宜的己烷是对含有中等到低水平极性有机杂质的粗制甘油进行去油的疏水性溶剂。在另一个实施方式中，乙酸丁酯或乙酸乙酯是对含有较高水平极性有机杂质的粗制甘油进行去油的疏水性溶剂。
在一个实施方式中，疏水性溶剂是非挥发性的和/或比油溶性有机杂质具有更低的沸点(bp)，具有低的汽化热(ΔHv)和低热容(Cp)。疏水性溶剂的实例包括但不限于，非挥发特质的TAG(见图2和4)；烃链长度C6至C10的烷烃或其混合物(例如己烷；见图3和图5)；烃链长度C6至C10的烯烃或其混合物(例如己烯)；及乙酸酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，及脂肪酸醇酯如FAME、FAEE或脂肪酸异丙酯。在一个实施方式中，溶剂是疏水性质的。在另一个实施方式中，溶剂是非极性或极性性质的，且不与水及甘油互溶。在另一个实施方式中，所述溶剂相比于水具有更低的沸点和更少汽化热。在另一个实施方式中，所述溶剂相比于粗制甘油中发现的油性有机杂质具有更高的沸点。在另一个实施方式中，所述溶剂具有低于甘油的密度。对任何这些疏水性溶剂的萃取效率都可由粗制甘油中存在的约6％至约10％的水得到增强。经由溶剂萃取从甘油中移除粗制甘油中存在的多数油溶性杂质和污染物，不论这些不同污染物的沸点是多少。
图2显示了本发明的一个实施方式，其提供了一种纯化粗制甘油的方法，其中经由疏水性溶剂液液萃取进行油溶性杂质和污染物的移除，以生产去油的(DO)甘油。在一个实施方式中，部分精炼的废甘油包括DO甘油。所用溶剂的量取决于粗制甘油中存在的油溶性杂质的量。如果是在生物柴油企业中进行去油，则TAG可以为溶剂之一，因为用过的TAG可在去油萃取完成后作为生物柴油进料再利用(见图2和4)。用过的TAG含有TAG及萃取的可溶于TAG的有机杂质。这样在甘油纯化过程中生成的废料较少。在一个实施方式中，可用约5％至约20％的TAG(例如精炼蔬菜油如玉米油)制备DO甘油。在另一个实施方式中，可在约20至95℃进行溶剂萃取。在另一个实施方式中，可在约20至95℃，优选地在约40至80℃，剧烈混合约5分钟至约30分钟进行溶剂萃取。在另一个实施方式中，可在约55至65℃进行溶剂萃取。在另一个实施方式中，可在约55至65℃，剧烈混合约5分钟至约30分钟进行溶剂萃取。在另一个实施方式中，可在约60℃进行溶剂萃取。在另一个实施方式中，可在约60℃，剧烈混合约5分钟至约30分钟进行溶剂萃取。在另一个实施方式中，通过重力倾析、水力离心分离和/或低速液液离心分离中至少一种方式进行溶剂萃取。
如果是在远离生物柴油设施或与其不相关的设施进行去油，或如果为了增加含有低水平极性有机杂质的粗制甘油的纯度而希望使用不同溶剂，另一种可用的疏水性溶剂是烷烃。在一个实施方式中，疏水性溶剂为乙酸酯如乙酸丁酯。在如图3所示的另一个实施方式中，可用的疏水性溶剂为己烷。己烷的沸点为69℃，汽化热(ΔHv)为145btu/lb，热容(Cp)为0.53btu/lb℃。在一个实施方式中，可用约5％至约20％的己烷来制备DO甘油。萃取所需的己烷量取决于存在于粗制甘油中的油溶性杂质(例如极性和/或非极性油溶性杂质)的量。经过萃取的油溶性杂质可在疏水性溶剂闪蒸中作为蒸发器底部物质而移除。例如，当使用约5％的己烷对粗制甘油进行去油时，通过闪蒸回收己烷需要约22,000btu/mt的粗制甘油。依据相同的比例，当使用约10％的己烷对粗制甘油去油时，通过闪蒸回收己烷需要约44,000btu/mt的粗制甘油。
己烷、蔬菜油和甘油的密度分别为0.659g/ml、0.88g/ml和1.26g/ml。当将疏水性溶剂与甘油合并而移除油溶性杂质和污染物时，通过低g重力离心将所得混合物分离为DO甘油相和己烷/污染物相。然后通过闪蒸从己烷/污染物流中回收己烷溶剂。在一个实施方式中，使用低g力重力分离法将含油溶性有机杂质和污染物的疏水性溶剂和粗制甘油部分分离。由于(含有杂质和污染物的)溶剂部分和甘油部分之间更大的密度差异，因此低g力足以有效将这两个部分分离。在一个实施方式中，以约10至约1000g力进行密度分离。在另一个实施方式中，以约25g力进行密度分离。在另一个实施方式中，以约20g力(例如通过水力离心)进行密度分离。在一些实施方式中，重力倾析、水力离心和/或低速液液离心分离器(例如CINCL-L分离器)可用于这类分离。在重力分离后，通过闪蒸回收疏水性溶剂。然后循环再利用回收的溶剂。油溶性有机杂质和污染物可用作锅炉燃料。此步骤生成极少或不生成废料。
II.对去油的甘油进行去水
在如图1至图5所示的本公开的多种实施方式中，去水步骤紧跟随去油步骤。然而在其他实施方式中，去水步骤可作为起始步骤进行。如图1A和1B所示，去水可作为第一步骤、第二步骤或最终步骤进行。
上文生产的DO甘油(见上文)可仍含有一些水。在一个实施方式中，其含有约6％至约10％的水。可通过水分干燥(例如蒸发)对DO甘油进行去水而生产去油的并去水的(DOW)甘油。在一个实施方式中，部分精炼的废甘油包括DOW甘油。在另一个实施方式中，在约60至约130℃对DO甘油进行去水。在另一个实施方式中，在约90℃和约20至约60托(torr)对DO甘油进行去水，得到低于约0.5％的水分含量。在一个实施方式中，在约90℃和约60托对DO甘油进行去水，得到低于约0.5％的水分含量。在另一个实施方式中，在约110℃和约60托对DO甘油进行去水，得到低于约0.5％的水分含量。在另一个实施方式中，在约130℃和约60托对DO甘油进行去水，得到低于约0.5％的水分含量。如图2至图5所示的水分干燥步骤，在DO甘油的去水过程中，移除具有低沸点的杂质及痕量水平的甲醇。任何水蒸发器都可用于本文作为水分干燥设备，其中通过遵循制造商的建议(例如ASPEN模型)确定最适水分干燥条件。蒸发的水经过冷却并作为凝结水被捕获。凝结水含有甲醇和少量疏水性溶剂。通过重力倾析回收不与水互溶的疏水性溶剂。在倾析器底部层的含甲醇废水占粗制甘油的约6％至约10％。
III.对去油的并去水的甘油进行脱盐
在如图1到图5所示的本公开的多种实施方式中，脱盐步骤是产品——部分精炼的废甘油或发酵级甘油——的生产中进行的最终过程操作。然而在其他实施方式中，去水步骤可作为方法中起始步骤或跟随起始步骤进行。如图1A和1B所示方法中，脱盐可作为第一步骤、第二步骤或最终步骤进行。
上文生产的DOW甘油(见上文)含有约88％至约91％的甘油，约0.5％的水和约7％至约9％的盐(例如NaCl)以及痕量有机物。在对粗制甘油进行去油和去水之后，可以以可交换的两种不同方式对DOW甘油进行脱盐，包括经由极性溶剂对DOW甘油进行脱盐(例如通过醇如IPA或丁醇；或通过苯酚)(亦在图2和图3中显示)；或同极性溶剂(例如通过醇如IPA或丁醇；或通过苯酚)对蒸发器底部物质进行脱盐后对DOW甘油进行可选的部分蒸发，而生产去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油(显示于图4和5)。因此，第二种方式包含了混合的方法步骤用于对甘油进行脱盐。在一个实施方式中，部分精炼的废甘油包括DOWS甘油。
更具体地，第一种脱盐方式包括(1)对DOW甘油进行盐的极性溶剂沉淀，(2)低g力进行盐的密度分离及(3)从极性溶剂-甘油混合物和从溶剂-盐混合物进行极性溶剂的闪蒸。脱盐的第二种方式包括(1)DOW甘油的部分蒸发，(2)蒸发器底部物质的极性溶剂沉淀，(3)低g力对盐的密度分离以及(4)从极性溶剂-甘油混合物和从溶剂-盐混合物进行极性溶剂的闪蒸。可使用的极性溶剂为例如醇，如IPA或丁醇，及苯酚。图4和5提供了区块流程图，显示了其中利用了混合方法步骤对DOW甘油进行脱盐的不同实施方式。
在图2和3中显示的第一个方法中，向极性溶剂中加入DOW甘油，所述极性溶剂起到从所得极性溶剂-甘油混合物中沉淀过饱和盐的溶剂的作用。这是在约20至约100℃的温度范围内进行的，更具体地，在约40至约80℃的温度范围内进行。在另一个实施方式中，温度范围为约50至约70℃。在一个实施方式中，在60℃将DOW甘油加入极性溶剂，所述极性溶剂起到从所得极性溶剂-甘油混合物中沉淀过饱和盐的溶剂的作用。在另一个实施方式中，极性溶剂为IPA。在另一个实施方式中，极性溶剂为丁醇。在另一个实施方式中，极性溶剂为苯酚。在一个实施方式中，以约10至约50g力进行密度分离。在另一个实施方式中，以约25g力进行密度分离。在另外一个实施方式中，在以20g力进行密度分离。在一些实施方式中，重力倾析或水力离心可用于这类分离，得到含有甘油的轻相及含有沉淀的盐的重相。在一个实施方式中，随后在约80℃和约60托，对用盐饱和的极性溶剂-甘油溶液(轻相)进行闪蒸以回收有机溶剂。在另一个实施方式中，在约90至约100℃和大气压下对用盐饱和的极性溶剂-甘油溶液进行闪蒸以回收有机溶剂。
一个实施方式涉及去油随后脱盐的起始处理步骤。另一个实施方式涉及脱盐和去油的起始处理步骤。在这些实施方式的任一种中，都不必进行独立的去水步骤。这是由于需要从混合物中分离作用于沉淀盐的极性溶剂如IPA的要求造成的。盐沉淀后将极性溶剂从混合物中分离的方法利用加热至极性溶剂沸点或以上，例如80℃，以及改变压强例如至60托，以有效使溶剂沸腾去除。总之，可根据发生蒸发的压强的变化而改变有效温度。在图1B所示的这些实施方式中，在脱盐步骤之前不进行去水步骤，通过蒸馏来移除溶剂的过程应用加热以蒸发溶剂，同时也蒸发了甘油中的水分，由此有效地将水从产品流中移除。然而，为了再利用溶剂，需要其他的步骤以从溶剂流(其是通过甘油中蒸发得到的混合物凝结得到回收的)中分离水。
所得的蒸发器底部相是减盐的DOW甘油。如上文提到的，也经过去油并去水的减盐甘油被称为DOWS甘油(即，去油的、去水的/干燥的、并脱盐的甘油)。DOWS甘油中的盐含量取决于极性溶剂对甘油的比率(见上文)。因此，DOWS甘油的盐含量可根据需要进行调整和微调。
如图4和图5所示的第二种方法中，DOWS甘油是通过蒸发约75％的DOW甘油(作为甘油蒸馏物)，然后在蒸发排气管底部回收剩余的大约25％的甘油(随后通过如第一种方法所示极性溶剂对其进行沉淀而进一步脱盐，见上文)而生产的。这是一项混合方法，并且蒸发的甘油一般不含盐。极性溶剂-脱盐的甘油复合物中的盐含量可在随后通过应用恰当比率的甘油比IPA而被调整，以产生部分精炼的废甘油或发酵级甘油作为终产品。甘油蒸馏物为蒸发的材料，其含大部分为甘油，约0.5％水以及一些痕量水平的有机材料。
所述两种可交换的脱盐步骤(即包括或不包括甘油蒸发)提供两种不同方法的基础。两种方法都包括以任意顺序的(1)去油，(2)去水，及(3)脱盐步骤。由于去油后在蒸发器底部最终形成油溶性有机杂质，故在两种方法结束时剩余的任何油溶性有机杂质是相同的。采用所述可交换脱盐步骤中任意一项的甘油产量损失都低于1％。产量损失很低是因为任何与极性溶剂(其在溶剂沉淀后包含于盐基质中)一同留下的残留甘油都可通过极性溶剂洗涤而进一步回收。盐相中任何残留的极性溶剂都可通过脱溶进行回收和再利用。该步骤生成很少废料或不产生废料。
脱盐步骤或盐的移除可用来收集移除的盐，作为有用的副产品，其几乎不含有机杂质和甘油。移除的盐还可在其他过程中再利用。例如，可收集盐用于工业过程或用于工业产品的用途。如此，多种盐都包含在本文范围内，包括NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4及其他(例如见下文表1B)。在一个实施方式中，收集NaCl用于动物饲料、水软化、化冰及其他用途。在另一个实施方式中，收集KCl或K2SO4用做农业肥料。
表1B:脱盐后生产盐作为副产品的实例
部分精炼的废甘油的用途
本公开提供了部分精炼的废甘油，包括含盐的部分精炼的废甘油，其可在工业应用中采用。所述部分精炼的废甘油的盐含量可根据多种用途进行调整。在一个实施方式中，不含盐的部分精炼的废甘油可用于多种工业应用。在另一个实施方式中，具有特定盐含量(范围为约0.05％至约8.2％)的部分精炼的废甘油可用于多种工业应用。在另一个实施方式中，具有特定盐含量(范围为约0.05％至约3.5％)的部分精炼的废甘油可用作发酵级甘油在采用具有较高盐耐受的微生物宿主(例如海洋生物体)的发酵中。在另一个实施方式中，具有特定盐含量(范围为约0.05％至约2％)的部分精炼的废甘油可用作发酵级甘油在采用具有较低盐耐受的微生物宿主(例如大肠杆菌)的发酵中。在另一个实施方式中，具有特定盐含量(范围为约0.05％至低于约8.2％)的部分精炼的废甘油可用作发酵级甘油在采用具有较高盐耐受的微生物宿主的发酵中。在另一个实施方式中，具有特定盐含量(范围为约0.05％至低于约8.2％)的部分精炼的废甘油可用作发酵级甘油在采用经改造而比其天然的对应生物具有更高盐耐受的微生物宿主(例如大肠杆菌)的发酵中。
在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可用作润湿剂、乳化剂和塑化剂，并且其与多种材料及混合物相兼容。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可用作粘合剂，如具有塑化及渗透特性。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可用于农业，如用于喷雾、浸液和洗涤液。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可用作绿色防冻剂或汽车冷却剂。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可用作家庭、办公室和汽车市场的清洁剂或抛光剂。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可用于处理或改变材料，如皮革(例如鞣制和精加工)和纺织物(例如加速印染和干燥；润滑及防刮；抗静电-、抗缩水-及抗褶皱处理；防水；防火)。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油用于加工金属如酸洗、淬火、剥离、电镀、镀锌和焊接。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可用于处理纸张，例如用作润湿剂、塑化剂、软化剂和(例如针对润滑油和溶剂的)屏障剂。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可用于摄影，用作增湿和塑化剂。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可用作树脂，包括酯胶、聚氨酯和环氧树脂。在另一个实施方式中，部分精炼的废甘油可用于去垢剂。
实施例
以下实施例进一步阐述了本公开，但不应以任何方式理解为限制其范围。
为利用来源于生物柴油生产及其他脂肪分解过程的粗制甘油，其必须经过成本有效的去油、去水和脱盐以生产适于很多工业应用的部分精炼的废甘油。下文的这些实施例描述了所开发的生产部分精炼的废甘油的方法。这些实施例还显示了如何制造含盐的甘油。
实施例1:使用蔬菜油作为疏水性溶剂来生产去油的(DO)甘油的方法
通过使用甘油三酯(TAG)作为溶剂对油溶性杂质的液液萃取以对粗制甘油(见表2，见下文)进行去油。因为其在很多生物柴油企业都很丰富，所以测试了蔬菜油(玉米油)作为疏水性溶剂。分离过程是基于降低的甘油粘度(60℃下81.3cp)情况下疏水性溶剂(玉米油为0.88g/ml)和甘油(1.26g/ml)之间大的密度差异。在搅拌槽中将玉米油和粗制甘油合并(5:95vol/vol)并在60℃充分混合5分钟。通过用大容量离心机在40℃以20g力离心5分钟将所得粗制甘油-玉米油混合物分离为油相和去油的甘油相。选择这样的g力是因为其类似于水力离心机可达到的g力。具有约1000g力的低速液液离心分离器(CINCL-L)可提供类似或有效的分离。如下文表2所示的，在所得DO甘油中有机杂质显著减少(从394ppm降低至192ppm)。
表2:粗制甘油与部分精炼的废甘油(DO-,DOW-,DOWS甘油)对比中的甘油不同阶段特征
单位 粗制甘油 DO甘油 DOW甘油 DOWS-2甘油
甘油精炼过程 无 去油 去油并干燥 去油、干燥并脱盐
甘油含量 ％ 81.99 82.0 92.66 97.94
NaCl ％ 6.42 6.42 7.25 2.0
水 ％ 11.56 11.56 0.07 0.12
有机杂质 ppm 342 192 222 222
实施例2:使用己烷作为疏水性溶剂的生产去油(DO)甘油的方法
己烷可用作备选疏水性溶剂用于如实施例1所示对粗制甘油进行去油。己烷的沸点为69℃,汽化热为145btu/lb(ΔHv)，热容(Cp)为0.53btu/lb℃。去油是通过使用低体积的己烷和闪蒸器单元的疏水性溶剂液液萃取实现的。在室温下将己烷与粗制甘油以5:95-20:80(vol/vol)充分混合5-30分钟。然后使用水力离心及或低速液液离心分离器将所得混合物分离为有机轻相和甘油重相。通过闪蒸从萃取的有机杂质中回收己烷并循环再生。蒸发器底部含有有机杂质，其可用作燃料进行有价值的回收并减少废物产生。预期DO甘油中有机杂质降低，这点与使用蔬菜油实现的效果类似或更好。
实施例3:通过对DO甘油进行去水而生产去油的并去水的(DOW)甘油的方法
DO甘油(来自实施例1)含有约12％的水。为移除这些水，在100℃和60托，使用实验室级的玻璃真空蒸发器进行水分干燥的过程。如表2所示(见上文)，所得的去油的并去水的(DOW)甘油含有低于0.5％的水分含量(水)。尽管没有确定，但预期的是在去水过程中痕量水平的甲醇和低沸点种类物质随着水分一同从甘油中减少。DOW甘油仍含有约7.25％的盐。
实施例4:经由IPA沉淀对DOW甘油进行脱盐而生产去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油的方法
如表2所示(见上文)，DOW甘油含有7.25％的NaCl。为降低NaCl的浓度，用异丙醇(IPA)沉淀和密度离心法进行脱盐。在60℃将IPA与DOW甘油在搅拌槽中以3.2:1的IPA:DOW甘油(wt/wt)充分混合30分钟，并且让所得盐过饱和的混合物在60℃凝聚30分钟。选择此温度(60℃)是因为该温度允许在低于IPA沸点的温度22.3℃的几乎完全盐沉淀，同时使所得混合物具有有利的粘度以使结晶NaCl包括细晶体能迅速沉出。随后，使用大容量离心机在40℃以20g力离心5分钟进行密度分离而移除固体。倾倒出液体甘油-IPA混合物，并通过在80℃和60托的蒸发而移除IPA。如表2所示(见上文)，所得去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油比DOW甘油(7.25％)含有显著少的NaCl(1.94％)。表2中的样品被称为DOWS-2甘油(即含有约2％盐的甘油)，其中1.94指代DOWS甘油中NaCl的浓度(wt/wt)。
实施例5:经由IPA沉淀和部分甘油蒸发对DOW甘油进行脱盐而生产去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油的方法
一种通过IPA沉淀来降低DOW甘油的盐浓度的备选方式是蒸发DOW甘油中大多数甘油，然后如实施例4所示通过IPA沉淀移除留在蒸发器底部的盐。以此方式，在沉淀中需要用到的IPA体积较小，可通过蒸发回收无盐的甘油，且可通过将蒸发的甘油与IPA沉淀的DOW甘油以恰当比例混合而调整最终的部分精炼的废甘油的盐含量。首先在152.3℃的蒸汽温度以5托处理DOW甘油，直至75％的甘油蒸发。如下文表3所示，蒸发的甘油(DOWS-0甘油)(即含约0％盐的DOWS甘油)被显著地纯化并仅含有约0.023％的NaCl。在60℃将盐过饱和的甘油蒸发器底部物质与IPA在搅拌槽中以5.7:1的IPA:DOW甘油(wt/wt)充分混合5分钟,并且让所得混合物在60℃凝聚30分钟。通过在大容量离心机中在40℃使用20g力的密度分离5分钟而移除固体。倾倒出液体IPA甘油上清，并通过闪蒸移除IPA(见上文)。如表3所示(见下文)，所得在蒸发器底部的甘油含有0.97％(wt/wt)的NaCl，且该样品被称为DOWS-1甘油(即含有约1％盐的DOWS甘油)。
表3:用DOWS甘油组合物作为进料的脂肪酸甲酯(FAME)生产
实施例6:对粗制甘油进行脱盐的方法
为评估未经去油的脱盐粗制甘油的质量，通过如实施例3中所示的IPA沉淀直接对粗制甘油进行脱盐。如下文表4所示，所得脱盐的(DS)甘油含有2％(wt/wt)的NaCl(见DS-2)。
表4:FAME生产的发酵对比
单位 USP甘油 粗制甘油 DO甘油 DS-2 DOWS-2
甘油进料
甘油 ％ 99.5 82.0 92.66 96.97 97.92
油溶性有机物 ppm 0 533 191 570 222
盐(NaCl) ％ 0 6.4 7.25 2.0 2.0
水 ％ 0.5 11.56 0.07 1.03 0.12
发酵
发酵时间 hr 72 48 72 72 72
产量 ％ 21.9 16.4 19.8 19.2 19.5
生产率 g/l/hr 1.158 0.478 0.519 0.873 0.938
滴度 g/kg 83.7 35.9 44.0 62.9 67.5
实施例7:通过混合不同的精炼甘油样品来制备用NaCl进行盐调整的DOWS组合物的方法
由于部分精炼的废甘油有不同的应用，甘油具有不同盐浓度是有益的。制造出NaCl含量范围从0至7.25％的多种DOWS甘油组合物。这些组合物是通过控制IPA沉淀步骤中IPA对甘油的比率而制备的。以不同比率将IPA与DOW甘油充分混合，并如实施例3中所描述处理这些样品(见上文)。如图6中所示，以更低的比率，得到更高的盐浓度，而更高的比率得到更低的盐浓度。
实施例8:通过在IPA沉淀方法中控制IPA对甘油的比率来制备以NaCl进行盐调整的DOWS组合物的方法
由于部分精炼的废甘油有不同的应用，甘油具有不同盐浓度是有益的。通过将蒸发的甘油(DOWS-0)与DOWS-1混合来制造含有NaCl为范围从0至1％的DOWS甘油组合物。如表5所示(见下文)，使用该方法制备了多种样品。
表5:盐调整的甘油组合物实例
实施例9:在Fame发酵中测试多种形式的甘油
该实施例比较了粗制甘油、DO甘油、DS-2甘油(脱盐至含2％的盐)、DOWS-2甘油(含约2％的盐)及USP甘油，其在使用不能很好耐受粗制甘油的生物进行的发酵中用作唯一碳源。作为一个代表性实例，所选择的发酵通过使用工程化的大肠杆菌生物催化剂来生产脂肪酸甲酯(FAME)。如上文描述制备各样品，而各甘油样品的具体情况及其如何作为发酵碳源的效果显示于表4(见上文)。这些数据表明使用本文描述的方法对粗制甘油进行部分精炼显著提高其支持有效发酵的能力。具体而言，相比于粗制甘油，有机杂质和盐杂质的降低都增加了发酵效能。
实施例10:在Fame发酵中测试盐调整的DOWS甘油组合物
该实施例研究了盐调整的DOWS甘油用于发酵的适用性，其中DOWS甘油组合物含有具体的经调整的盐含量及减少的油溶性有机杂质。按上文及实施例8中描述由粗制甘油制备DOWS-0、-0.1、-0.5和-1甘油，显示于表5。
在发酵评估中，与USP级甘油相比，DOWS甘油样品支持可媲美的FAME产量、生产率和滴度(YPT)并产生与USP级甘油类似质量的FAME产品。然而，如表3所示(见上文)，DOWS-1在这些发酵中惊人地超出USP甘油的表现。这些数据提示，部分精炼甘油作为发酵进料比USP甘油更优越，而盐调整的DOWS是一种有用的工具从废甘油中生产高效能的发酵进料。事实上，这些数据表明废甘油中的在传统上被认为会抑制发酵的盐杂质可通过采取一些手段而提高发酵。
实施例11:评估盐调整的DOWS对从发酵培养液中回收FAME的影响
进料中的杂质可影响从发酵培养液中回收产品的效率。为评估盐浓度经过调整的不同DOWS对从发酵培养液中回收FAME的影响，从实施例10中描述的各发酵过程中回收油。使用大容量离心机在40℃以5000g力离心15分钟，对表3描述的各发酵过程(见上文)的培养液进行重力分离，并通过倾析法从各样品中回收含FAME的轻油相。培养液中FAME的回收效率报告为回收的FAME与离心前培养液中总FAME的百分比。如表3所示(见上文)，从DOWS-1的发酵培养液的回收效率最高，接着是含有盐的那些。从USP和DOWS-0中的回收效率最低。这个数据提示调整部分精炼的废甘油中剩余的杂质水平可对发酵及产品回收过程产生益处，且DOWS-1是一种良好的发酵进料。
本领域技术人员清楚的是，可作出上文各方面和实施方式的多种修饰和变动而不偏离本公开的精神和范围。这些修饰和变动在本公开的范围内。

Claims (55)

1.通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，所述方法包括：
使用疏水性溶剂来萃取有机杂质进行去油；
通过在升高的问题干燥进行去水；以及
使用极性溶剂来沉淀盐进行脱盐。
2.通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，所述方法包括：
将粗制甘油加入疏水性溶剂而生产粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；以及
分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。
3.权利要求2的方法，其进一步包括干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油的步骤。
4.权利要求3的方法，其进一步包括步骤：
将极性溶剂加入所述DOW甘油而产生极性溶剂和DOW甘油的混合物，并从极性溶剂和DOW甘油混合物中沉淀盐；以及
将极性溶剂和DOW甘油的混合物分离为含有去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。
5.权利要求4的方法，其进一步包括从轻相中移除极性溶剂而产生纯化的DOWS甘油的步骤。
6.权利要求4的方法，其进一步包括在将DOW甘油加入极性溶剂前，对其进行部分蒸发的步骤。
7.权利要求2的方法，其进一步包括步骤：
将极性溶剂加入所述DO甘油而产生极性溶剂和DO甘油的混合物，并从极性溶剂和DO甘油混合物中沉淀盐；以及
将极性溶剂和DO甘油的混合物分离为含有去油的并脱盐的甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。
8.权利要求7的方法，其进一步包括干燥所述去油的并脱盐的甘油而产生去油的、脱盐的并去水的(DOWS)甘油。
9.权利要求5的方法，其中所述DOWS甘油是发酵级甘油。
10.权利要求2的方法，其中所述疏水性溶剂选自甘油三酯、烷烃、烯烃、乙酸酯和脂肪酸醇酯。
11.权利要求10的方法，其中所述甘油三酯为蔬菜油。
12.权利要求10的方法，其中所述乙酸酯为乙酸丁酯。
13.权利要求10的方法，其中所述烷烃为己烷。
14.权利要求2的方法，其中所述有机杂质是油溶性的。
15.权利要求2的方法，其中所述DO甘油包含低于约195ppm的油溶性有机杂质。
16.权利要求3的方法，其中所述DOW甘油包含低于约0.5的水。
17.权利要求4的方法，其中所述极性溶剂为醇。
18.权利要求17的方法，其中所述醇为异丙醇或丁醇。
19.权利要求5的方法，其中对极性溶剂的移除是通过闪蒸法完成的。
20.权利要求9的方法，其中所述发酵级甘油为含盐甘油。
21.权利要求20的方法，其进一步包括将所述发酵级甘油的所述盐含量调整至约0.05％至约8.2％的盐的步骤。
22.权利要求20的方法，其进一步包括将所述发酵级甘油的所述盐含量调整至约0.05％至约3.5％的盐的步骤。
23.权利要求20的方法，其进一步包括将所述发酵级甘油的所述盐含量调整至约0.05％至约1.0％的盐的步骤。
24.权利要求2的方法，其中分离是通过重力倾析、水力离心分离和离心分离中至少一种方式进行的。
25.权利要求2的方法，其进一步包括将粗制甘油和疏水性溶剂的混合物加热至约20℃至约95℃的步骤。
26.权利要求2的方法，其进一步包括将粗制甘油和疏水性溶剂的混合物加热至约55℃至约65℃的步骤。
27.权利要求2的方法，其进一步包括将粗制甘油和疏水性溶剂的混合物进行混合约5分钟至约30分钟的步骤。
28.权利要求3的方法，其中在约60℃至约130℃进行干燥。
29.通过权利要求2的方法生产的产品。
30.通过权利要求3的方法生产的产品。
31.通过权利要求5的方法生产的产品。
32.来源于天然脂肪和油加工过程的部分精炼的废甘油，其中所述部分精炼的废甘油与粗制甘油相比包含减少的盐和有机杂质。
33.权利要求32的部分精炼的废甘油，其中所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约8.2％。
34.权利要求32的部分精炼的废甘油，其中所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约3.5％。
35.权利要求32的部分精炼的废甘油，其中所述部分精炼的废甘油包含氯化钠含量为约0.05％至约2.0％。
36.权利要求32的部分精炼的废甘油，其中所述部分精炼的废甘油包含的氯化钠含量为约0.05％至约1.0％。
37.权利要求32的部分精炼的废甘油，其中所述部分精炼的废甘油为发酵级甘油。
38.通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，所述方法包括：
干燥粗制甘油而产生去水的甘油；
将去水的甘油加入疏水性溶剂而产生去水的甘油和疏水性溶剂的混合物；以及
分离去水的甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的并去水的(DOW)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。
39.权利要求38的方法，其进一步包括步骤：
将极性溶剂加入所述DOW甘油而产生极性溶剂和DOW甘油的混合物，并从极性溶剂和DOW甘油混合物中沉淀盐；以及
将极性溶剂和DOW甘油的混合物分离为含有去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。
40.通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，所述方法包括：
干燥粗制甘油而产生去水的甘油；
将极性溶剂加入所述去水的甘油而产生极性溶剂和去水的甘油的混合物，并从极性溶剂和去水的甘油的混合物中沉淀盐；以及
将极性溶剂和去水的甘油的混合物分离为含有去水的并脱盐的甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。
41.权利要求40的方法，其进一步包括步骤：
将去水的并脱盐的甘油加入疏水性溶剂而产生去水的并脱盐的甘油和疏水性溶剂的混合物；以及
分离去水的并脱盐的甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去水的、脱盐的并去油的(DOWS)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。
42.通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，所述方法包括：
将极性溶剂加入粗制甘油而产生极性溶剂和粗制甘油的混合物，并从极性溶剂和粗制甘油混合物中沉淀盐；以及
将极性溶剂和粗制甘油的混合物分离为含有脱盐的甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。
43.权利要求42的方法，其进一步包括步骤：
将脱盐的甘油加入疏水性溶剂而产生脱盐的甘油和疏水性溶剂的混合物；以及
分离脱盐的甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的并脱盐的甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相。
44.权利要求43的方法，其进一步包括干燥所述去油的并脱盐的甘油而产生脱盐的、去油的并去水的(DOWS)甘油的步骤。
45.精炼粗制甘油的方法，其包括：
将粗制甘油与疏水性溶剂合并而移除有机杂质并产生去油的(DO)甘油；
干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油；以及
将有机溶剂加入所述DOW甘油而沉淀盐并产生去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油。
46.通过精炼含有机杂质的粗制甘油而生产部分精炼的废甘油的方法，所述方法包括：
将粗制甘油加入疏水性溶剂而产生粗制甘油和疏水性溶剂的混合物；
分离粗制甘油和疏水性溶剂的混合物而产生去油的(DO)甘油，及含有疏水性溶剂和有机杂质的相；
干燥所述DO甘油而产生去油的并去水的(DOW)甘油；
将极性溶剂加入所述DOW甘油而产生极性溶剂和DOW甘油的混合物，并从极性溶剂和DOW甘油混合物中沉淀盐；以及
将极性溶剂和DOW甘油的混合物分离为含有去油的、去水的并脱盐的(DOWS)甘油和极性溶剂的轻相，及含有盐的重相。
47.权利要求46的方法，其中所述DOWS甘油为发酵级甘油。
48.权利要求46的方法，其中所述DOW甘油含低于0.5％的水。
49.权利要求46的方法，其进一步包括在将DOW甘油加入极性溶剂前，将其部分蒸发。
50.权利要求46的方法，其进一步包括从DOWS甘油中蒸发极性溶剂而产生纯化的DOWS甘油的步骤。
51.权利要求51的方法，其中所述蒸发包括闪蒸法。
52.权利要求47的方法，其中所述发酵即甘油为含盐甘油。
53.精炼粗制甘油的方法，其包括：
将粗制甘油与疏水性溶剂合并而移除有机杂质并产生去油的(DO)甘油；
干燥所述DO甘油而形成去油的并去水的(DOW)甘油；
部分蒸发约75％的所述DOW甘油得到无盐甘油蒸馏物；
回收在蒸发排气管底部的所述DOW甘油的剩余部分；以及
将极性溶剂添加至蒸发排气管底部而沉淀盐，并形成去油的、去水的和脱盐的(DOWS)甘油。
54.权利要求53的方法，其中所述极性溶剂为IPA。
55.通过权利要求1的方法生产的产品。
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