CN105566129A - 一种两亲杯芳烃AmC5A的纳米超分子组装体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种两亲杯芳烃AmC5A的纳米超分子组装体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种两亲杯芳烃AmC5A的纳米超分子组装体，其构筑单元的化学式为C125H210N5O15 5+，超分子组装体的构筑是通过弱的π–π相互作用，疏水相互作用，其形貌尺度为纳米级、球形的囊泡；以两亲杯芳烃AmC5A纳米超分子组装体作为组装体囊泡，选择性的在囊泡外层表面和疏水层包结不同的荧光分子，通过荧光分子的能量传递现不同的荧光颜色。本发明的优点是：以胆碱修饰两亲杯芳烃AmC5A作为构筑单元，在AmC5A的临界聚集浓度之上形成囊泡，不但在实现荧光分子有组织排布的同时克服了荧光分子之间的自淬灭，还可利用超分子的特性任意的调整荧光分子的种类和比例，实现了对其发光性质的精确调控。

Description

一种两亲杯芳烃AmC5A的纳米超分子组装体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米超分子材料技术领域，特别是一种两亲杯芳烃AmC5A的纳米超分子组装体及其制备方法和应用。
背景技术
荧光共振能量传递(FRET)是指当一个荧光分子(又称为供体分子)的荧光光谱与另一个荧光分子(又称为受体分子)的激发光谱相重叠时，供体荧光分子的激发能诱发受体分子发出荧光，同时供体荧光分子自身的荧光强度衰减。其是制备光捕获材料的主要步骤，参见：1)T.Pullerits,V.Sundstrom,Acc.Chem.Res.1996,29,381-389；2)K.V.Rao,K.K.R.Datta,M.Eswaramoorthy,S.J.George,Chem.-Eur.J.2012,18,2184-2194。而光捕获体系广泛存在于自然界的植物与一些细菌当中，其在光合作用的过程当中扮演了至关重要的作用，参见：1)T.Pullerits,V.Sundstrom,Acc.Chem.Res.1996,29,381-389；2)T.Polívka,H.A.Frank,Acc.Chem.Res.2010,43,1125-1134；3)H.-Q.Peng,L.-Y.Niu,Y.-Z.Chen,L.-Z.Wu,C.-H.Tung,Q.-Z.Yang,Chem.Rev.2015,115,7502-7542。除此之外，光捕获材料因在太阳能电池，发光二极管，人工光合成，光电转换和传感等方面具有潜在应用而被广泛关注，参见：1)A.Ajayaghosh,V.K.Praveen,C.Vijayakumar,Chem.Soc.Rev.2008,37,109-122；2)S.SBabu,.J.Aimi,H.Ozawa,N.Shirahata,A.Saeki,S.Seki,A.Ajayaghosh,H.Mchwald,T.Nakanishi,Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,3391-3395；3)A.D.Guerzo,A.G.L.Olive,J.Reichwagen,H.Hopf,J.P.Desvergne,J.Am.Chem.Soc.2005,127,17984-17985；4)K.K.Kartha,S.S.Babu,S.Srinivasan,A.Ajayaghosh,J.Am.Chem.Soc.2012,134,4834-4841。而在部分荧光共振能量转移的帮助下，多组分体系可以通过改变发射光的性质来实现白光材料的制备，参见：1)S.HKim,SPark,J.E.Kwon,S.Y.Park,Adv.Funct.Mater.2011,21,644-651.；2)K.P.Tseng,C.Fang,J.J.Shyue,K.T.Wong,；G.Raffy,A.D.Guerzo,D.M.Bassani,Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,7032-7036；3)S.K.Samanta,；S.Bhattacharya,Chem.-Eur.J.2012,18,15875-15885。具有发射白光性质的材料具有独特的魅力，因为这些材料可被应用于全色发光二极管(LEDs)和液晶显示器的背光源等，参见：1)B.W.D’Andrade,S.R.Forrest,Adv.Mater.2004,16,1585-1595；2)F.So,B.Krummbacher,M.K.Mathai,D.Poplavskyy,S.A.Choulis,V.E.Choong,J.Appl.Phys.2007,102,91101-91121；3)A.Mishra,P.Kumar,；M.N.Kamalasanan,S.Chandra,Semicond.Sci.Technol.2006,21,35-47。在光捕获体系与白光材料具有如此广阔应用的背景下，FRET体系中的供体分子普遍存在着自淬灭的现象，这大大降低了其能量传递的效率。而且，如何有效的构筑一个有组织的分子结构以实现有效的光捕获也是人们遇到的一个问题。最后，如何将高效光捕获与发射白光结合起来是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种两亲杯芳烃AmC5A的纳米超分子组装体及其制备方法和应用，以胆碱修饰两亲杯芳烃(AmC5A)作为构筑单元，在AmC5A的临界聚集浓度之上其能够形成囊泡，不但在实现荧光分子有组织排布的同时克服了荧光分子之间的自淬灭，还可利用超分子的特性任意的调整荧光分子的种类和比例，实现了对其发光性质的精确调控。
本发明的技术方案：
一种两亲杯芳烃AmC5A的纳米超分子组装体，其构筑单元的化学式为C125H210N5O15 5 +，超分子组装体的构筑是通过弱的π–π相互作用，疏水相互作用，其形貌尺度为纳米级、球形的囊泡，其结构式如下：
一种所述两亲杯芳烃AmC5A纳米超分子组装体的制备方法，步骤如下：
1)将草酰氯的二氯甲烷溶液在0℃下加入到5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃的二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌2小时，然后将溶剂二氯甲烷和过剩的草酰氯通过旋转蒸发仪减压旋蒸除去，将得到的残留物溶于二氯甲烷中，得到残留物的二氯甲烷溶液，所述草酰氯的二氯甲烷溶液中草酰氯与二氯甲烷的体积比为0.2:10；5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃的二氯甲烷溶液中5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃与二氯甲烷的用量比为160毫克：15毫升，残留物的二氯甲烷溶液中5,11,17,23,29-五酰氯-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃与二氯甲烷的比例为162毫克：20毫升；
2)在上述残留物的二氯甲烷中，加入N，N-二甲基乙醇胺和三乙胺得到混合液，将混合液在0℃下搅拌8-10小时，然后在室温下将混合液依次用饱和碳酸钠溶液、水和饱和氯化钠溶液洗涤，其中水洗涤过程为在分液漏斗中用水将混合液中的副产物萃取入水中而产物保留在有机层，将有机层用硫酸钠干燥后，通过旋转蒸发仪减压旋蒸除去溶剂，然后向残余物中加入碘甲烷的二氯甲烷溶液，并将该混合物溶液搅拌8-10小时，随后通过旋转蒸发仪减压旋蒸除去二氯甲烷，并用丙酮洗涤残余物，将洗涤后的残余物用甲醇重结晶后，得到白色产物AmC5A，所述二氯甲烷、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺和碘甲烷的用量比为10毫升：1.0毫摩尔：1.0毫摩尔：1.5毫摩尔；
3)将AmC5A在加热下溶解于水中，浓度≥5.5×10-6M，得到AmC5A纳米超分子组装体。
一种所述两亲杯芳烃AmC5A纳米超分子组装体的应用，以两亲杯芳烃AmC5A纳米超分子组装体作为组装体囊泡，选择性的在囊泡外层表面和疏水层包结不同的荧光分子，通过荧光分子的能量传递现不同的荧光颜色，方法如下：在上述纳米超分子组装体囊泡中加入8-苯胺基-1-萘磺酸铵中,AmC5A与8-苯胺基-1-萘磺酸铵的用量摩尔比为1：1，由于8-苯胺基-1-萘磺酸铵包结进杯芳烃的空腔中，使其荧光大幅上升；继续加入4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，随着4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的加入，8-苯胺基-1-萘磺酸铵的荧光逐渐下降，4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的荧光逐渐上升，能看到体系明显的荧光变化，8-苯胺基-1-萘磺酸铵与4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比分别设置为20:1、10:1、20:3、5:1、4:1、10:3、20:7、5:2、20:9、2:1、20:11、5:3、20:13、10:7、4:3、5:4、20:17、10:9、20:19、1:1，随着4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑比例的增加，组装体囊泡的颜色逐渐变化，并在摩尔比为5:1时，发出白光。
该囊泡的外层荧光分子被囊泡表面的杯芳烃分子所包结，包结后其荧光强度大幅提升的同时还可以作为供体分子吸收光能并将能量传递给嵌在囊泡疏水层上的受体分子，实现了FRET过程下的光捕获。除此之外，可以通过调节供体分子与受体分子之间的比例实现对其发光性质的调控，特别的是可以通过调控实现白光的发射。虽然通过FRET来实现白光已被应用，但通过超分子理念，用组装体构筑平台的方式来实现其功能却鲜有报道，我们通过构筑平台的方式，不但在实现荧光分子有组织排布的同时克服了荧光分子之间的自淬灭，还利用超分子的特性，可以任意的调整荧光分子的种类和比例，实现了对其发光性质的精确调控。使其在传感，全色发光二极管(LEDs)和液晶显示器的背光源等应用上有广阔的前景。
AmC5A的分子结构与体系的工作机理如图11所示。
本发明的优点是：以胆碱修饰两亲杯芳烃(AmC5A)作为构筑单元，在AmC5A的临界聚集浓度之上其能够形成囊泡，不但在实现荧光分子有组织排布的同时克服了荧光分子之间的自淬灭，还可利用超分子的特性任意的调整荧光分子的种类和比例，实现了对其发光性质的精确调控。使其在传感，全色发光二极管(LEDs)和液晶显示器的背光源等应用上有广阔的前景。
附图说明
图1为AmC5A的合成路线图，图中：(a)为5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃、(b)为AmC5A。
图2为AmC5A的核磁图与质谱图，其中：(a)为在DMSO-d6中的1HNMR谱，(b)为在DMSO-d6中的13CNMR谱，(c)为ESI质谱。
图3为AmC5A的动态光散射图。
图4为组装体囊泡透射电镜(TEM)图。
图5为组装体囊泡扫描电镜(SEM)图。
图6为组装体囊泡在小角X射线散射结果图。
图7为加入8-苯胺基-1-萘磺酸铵后的荧光光谱变化。
图8为在8-苯胺基-1-萘磺酸铵存在下随着4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑加入的荧光光谱变化。
图9为直接激发4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑和通过激发8-苯胺基-1-萘磺酸铵将能量传递给4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的荧光光谱变化。
图10为变色过程中，CIE值的变化。
图11为AmC5A的分子结构与体系的工作机理示意图。
具体实施方式
实施例：
一种两亲杯芳烃AmC5A的纳米超分子组装体，其构筑单元的化学式为C125H210N5O15 5 +，超分子组装体的构筑是通过弱的π–π相互作用，疏水相互作用，其形貌尺度为纳米级、球形的囊泡，其结构式如下：
所述两亲杯芳烃AmC5A纳米超分子组装体的制备方法，步骤如下：
1)将0.2毫升(2.34毫摩尔)草酰氯加入到10毫升二氯甲烷中，再将得到草酰氯-二氯甲烷溶液，在0℃下加入到5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃的二氯甲烷溶液中，5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃的二氯甲烷溶液中5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃与二氯甲烷的用量比为160毫克：15毫升，在室温下搅拌2小时，然后将溶剂二氯甲烷和过剩的草酰氯通过旋转蒸发仪减压旋蒸除去，将得到的残留物溶于二氯甲烷中，得到残留物的二氯甲烷溶液，残留物的二氯甲烷溶液中5,11,17,23,29-五酰氯-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃与二氯甲烷的比例为162毫克：20毫升；
2)在上述残留物的二氯甲烷中，加入N，N-二甲基乙醇胺和三乙胺得到混合液，将混合液在0℃下搅拌10小时，然后在室温下将混合液依次用饱和碳酸钠溶液、水和饱和氯化钠溶液洗涤，其中水洗涤过程为在分液漏斗中用水将混合液中的副产物萃取入水中而产物保留在有机层，将有机层用硫酸钠干燥后，通过旋转蒸发仪减压旋蒸除去溶剂，然后向残余物中加入碘甲烷的二氯甲烷溶液，并将该混合物溶液搅拌10小时，随后通过旋转蒸发仪减压旋蒸除去二氯甲烷，并用丙酮洗涤残余物，将洗涤后的残余物用甲醇重结晶后，得到173毫克白色产物AmC5A，产率65％，所述二氯甲烷、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺和碘甲烷的用量比为10毫升：1.0毫摩尔：1.0毫摩尔：1.5毫摩尔；
3)将AmC5A在加热下溶解于水中，浓度为5.5×10-6M，得到AmC5A纳米超分子组装体。
两亲杯芳烃AmC5A的合成路线如图1所示，，图中：(a)为5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃、(b)为AmC5A。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.70(s,10H,ArH),4.62(d,J＝6.56Hz,10H,-O-CH2-CH2-N(CH3)3),4.42(d,J＝14.60Hz,5H,Ar-CH2-Ar)3.85(t,J＝7.44Hz,10H,-CH2-O-Ar),3.78(d,J＝6.00Hz,10H,-CH2-N(CH3)3),3.64(d,J＝14.60Hz,5H,Ar-CH2-Ar),3.18(s,45H,-N(CH3)3),1.93(m,10H,-CH2CH2-O),1.24(m,90H,alkylCH2),0.85(t,J＝7.04Hz,15H,CH3-).13CNMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝165.19,160.08,134.68,130.59,124.08,74.42,64.21,59.10,53.10,31.91,30.47,30.33,30.28,30.11,29.98,29.85,29.41,26.45,22.66,14.39；ESI-FTMS(m/z):[M–5I]5+calcd.forC125H210N5O15 5+404.3165,found404.3177.
图2为AmC5A的核磁图与质谱图，图中表明；溶液中的组装过程通过动态光散射(DLS)；纳米超分子组装体的形貌通过TEM、SEM和SAXS等手段表征；光学性质通过紫外－可见光谱和荧光光谱研究。
一种所述两亲杯芳烃AmC5A纳米超分子组装体的应用，以两亲杯芳烃AmC5A纳米超分子组装体作为组装体囊泡，选择性的在囊泡外层表面和疏水层包结不同的荧光分子，通过荧光分子的能量传递现不同的荧光颜色，方法如下：在上述纳米超分子组装体囊泡中加入8-苯胺基-1-萘磺酸铵中,AmC5A与8-苯胺基-1-萘磺酸铵的用量摩尔比为1：1，由于8-苯胺基-1-萘磺酸铵包结进杯芳烃的空腔中，使其荧光大幅上升；继续加入4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，随着4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的加入，8-苯胺基-1-萘磺酸铵的荧光逐渐下降，4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的荧光逐渐上升，能看到体系明显的荧光变化，8-苯胺基-1-萘磺酸铵与4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比分别设置为20:1、10:1、20:3、5:1、4:1、10:3、20:7、5:2、20:9、2:1、20:11、5:3、20:13、10:7、4:3、5:4、20:17、10:9、20:19、1:1，随着4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑比例的增加，组装体囊泡的颜色逐渐变化，并在摩尔比为5:1时，发出白光。
组装体囊泡在水溶液中的组装行为及形貌表征：
将AmC5A溶解在水中，浓度为5.5×10-6M即得到纳米超分子囊泡。在1×10-4M的动态光散射结果如图3所示：显示其组装体的粒径在79纳米左右。图4和图5分别为AmC5A组装体的透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)的特征，可以明显看到球形的组装体的形成。通过小角X射线散射实验，如图6所示，可以得到组装体的壁厚约为5.1纳米，与两个AmC5A分子的长度近似，总结以上实验结果，可以得知AmC5A形成的组装体为粒径在79纳米左右的球形囊泡。
组装体囊泡的光捕获性能和FRET过程的表征：
图7为加入8-苯胺基-1-萘磺酸铵后的荧光光谱变化，可以看到组装体能使8-苯胺基-1-萘磺酸铵的荧光显著增强。图8为随着4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的加入，8-苯胺基-1-萘磺酸铵的荧光逐渐下降，4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的荧光逐渐上升。图9为直接激发4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑和通过激发8-苯胺基-1-萘磺酸铵将能量传递给4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的荧光光谱变化，可以明显看到通过激发8-苯胺基-1-萘磺酸铵得到的4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的荧光强度远大于直接激发4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，体现其光捕获的性质。
为了体现其应用价值，我们加大了组装体囊泡的浓度，并在改变供体分子与受体分子比例时，利用CIE图观察其颜色变化，图10为CIE图，证明了我们的体系可以从蓝色调控得到橙色，中间经过白光区域，可以调出有巨大应用价值的白光。

Claims (3)

1.一种两亲杯芳烃AmC5A的纳米超分子组装体，其特征在于：构筑单元的化学式为C125H210N5O15 5+，超分子组装体的构筑是通过弱的π–π相互作用，疏水相互作用，其形貌尺度为纳米级、球形的囊泡，其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述两亲杯芳烃AmC5A纳米超分子组装体的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将草酰氯的二氯甲烷溶液在0℃下加入到5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃的二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌2小时，然后将溶剂二氯甲烷和过剩的草酰氯通过旋转蒸发仪减压旋蒸除去，将得到的残留物溶于二氯甲烷中，得到残留物的二氯甲烷溶液，所述草酰氯的二氯甲烷溶液中草酰氯与二氯甲烷的体积比为0.2:10；5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃的二氯甲烷溶液中5,11,17,23,29-五羧酸-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃与二氯甲烷的用量比为160毫克：15毫升，残留物的二氯甲烷溶液中5,11,17,23,29-五酰氯-31,32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烃与二氯甲烷的比例为162毫克：20毫升；
2)在上述残留物的二氯甲烷中，加入N，N-二甲基乙醇胺和三乙胺得到混合液，将混合液在0℃下搅拌8-10小时，然后在室温下将混合液依次用饱和碳酸钠溶液、水和饱和氯化钠溶液洗涤，其中水洗涤过程为在分液漏斗中用水将混合液中的副产物萃取入水中而产物保留在有机层，将有机层用硫酸钠干燥后，通过旋转蒸发仪减压旋蒸除去溶剂，然后向残余物中加入碘甲烷的二氯甲烷溶液，并将该混合物溶液搅拌8-10小时，随后通过旋转蒸发仪减压旋蒸除去二氯甲烷，并用丙酮洗涤残余物，将洗涤后的残余物用甲醇重结晶后，得到白色产物AmC5A，所述二氯甲烷、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺和碘甲烷的用量比为10毫升：1.0毫摩尔：1.0毫摩尔：1.5毫摩尔；
3)将AmC5A在加热下溶解于水中，浓度≥5.5×10-6M，得到AmC5A纳米超分子组装体。
3.一种如权利要求1所述两亲杯芳烃AmC5A纳米超分子组装体的应用，其特征在于：以两亲杯芳烃AmC5A纳米超分子组装体作为组装体囊泡，选择性的在囊泡外层表面和疏水层包结不同的荧光分子，通过荧光分子的能量传递现不同的荧光颜色，方法如下：在上述纳米超分子组装体囊泡中加入8-苯胺基-1-萘磺酸铵中,AmC5A与8-苯胺基-1-萘磺酸铵的用量摩尔比为1：1，由于8-苯胺基-1-萘磺酸铵包结进杯芳烃的空腔中，使其荧光大幅上升；继续加入4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，随着4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的加入，8-苯胺基-1-萘磺酸铵的荧光逐渐下降，4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的荧光逐渐上升，能看到体系明显的荧光变化，8-苯胺基-1-萘磺酸铵与4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比分别设置为20:1、10:1、20:3、5:1、4:1、10:3、20:7、5:2、20:9、2:1、20:11、5:3、20:13、10:7、4:3、5:4、20:17、10:9、20:19、1:1，随着4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑比例的增加，组装体囊泡的颜色逐渐变化，并在摩尔比为5:1时，发出白光。
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