CN105558765A - 一种羧甲基壳聚糖接枝食用色素及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羧甲基壳聚糖接枝食用色素及制备方法。将偶氮类食用色素纯化；然后纯化后色素进行酰氯化；进而可与羧甲基壳聚糖的氨基发生接枝反应得到羧甲基壳聚糖接枝食用色素。针对有机偶氮类合成色素日落黄、诱惑红、苋菜红及胭脂红会危害人体健康、诱发癌变、甚至还存在一些遗传学毒性；而天然色素又有本身的不足。本发明选择羧甲基壳聚糖作为载体、广泛使用的偶氮类食用色素作为新型载体型食用色素的发色体，将“载体”与“发色体”合理组装到同一分子中，可达到保留色素原有性能的基础上降低毒性的目的，提高食用色素的抗还原能力。
Description
技术领域
本发明属于高分子染料领域，特别提出了一种羧甲基壳聚糖接枝食用色素及制备方法。
背景技术
为了保持食品色泽，满足消费者的食欲，给人们美好的享受,在加工和生产中往往需要加入一些食用色素。国内外常用的食用色素均以偶氮类色素为主体，合成食用色素日落黄、诱惑红、苋菜红及胭脂红是有机偶氮类色素，广泛应用于食品、药品和化妆品等领域。但是以偶氮类为主体的食用合成色素在人体中会通过肝脏还原辅酶的降解和肠道中菌群的还原代谢而产生芳胺类化合物，从而具有致癌性和遗传毒性。它们的主要代谢物是对氨基苯磺酸，3-氨基-4-甲氧基甲苯-6-磺酸,1-氨基-4-萘磺酸。日益突出的食品安全问题，使人们对食用色素危害的关注越来愈大，对色素进行改性以寻找更安全的食用色素，显得愈发重要。限制使用传统合成色素已经成为全球共识，欧盟一些国家已逐渐出台法律法规限制合成色素在食品中的应用种类和含量。因此天然色素的开发和使用成为替代合成色素的主要趋势。但到目前为止，几乎所有天然色素不同程度地存在着稳定性差、易褪色、难于复配调色以及生产成本高等缺点，尚没有一种天然色素能够做到完全取代同色系合成色素。由美国的Dynapol公司研究开发出来一系列高分子色素，经超滤膜分离得到分子量在二万以上的大分子色素，并对其生理安全性和稳定性进行了研究。结果表明：该系列色素具有很高的生理安全性，这种链状大分子色素几乎不被动物体的消化系统所吸收。并在1981年得到美国食品药物管理局的认定。(美国专利US4167422，US4051138)但是，这类聚合色素骨架是由乙烯等小分子片段聚合而成，其生物相容性受到人们的质疑。在天然高分子中，羧甲基壳聚糖作为唯一碱性多糖，无毒，生物相容性好，同时具有抗菌、免疫功能、且具有较高的分子量，是很好的食用色素目标载体。利用羧甲基壳聚糖上较为活泼的氨基与食用色素的接枝反应制得高分子色素，尚未见报道。
发明内容
针对上述有机偶氮类合成色素日落黄、诱惑红、苋菜红及胭脂红会危害人体健康、诱发癌变、甚至还存在一些遗传学毒性；而天然色素又有本身的不足。本发明选择羧甲基壳聚糖作为载体、广泛使用的偶氮类食用色素作为新型载体型食用色素的发色体，将“载体”与“发色体”合理组装到同一分子中，可达到保留色素原有性能的基础上降低毒性的目的，提高食用色素的抗还原能力。
本发明所用的载体是羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖是最重要的水溶性壳聚糖衍生物,由于其良好的水溶性,生物相容性，无毒性。已广泛应用于化妆品、食品、制药等领域。采用广泛应用的食用合成色素作为载体型色素的发色体，将色素片段中的磺酸基进行改性形成反应活性较高的磺酰氯，进而可与载体上的氨基发生接枝反应，实现色素片段与载体的接枝。
本发明的技术方案如下：
一种羧甲基壳聚糖接枝食用色素；羧甲基壳聚糖接枝偶氮类食用色素。
所述的偶氮类食用色素为日落黄、诱惑红、苋菜红或胭脂红。
本发明的一种羧甲基壳聚糖接枝食用色素的制备方法,其步骤如下：
1)偶氮类食用色素纯化；
2)纯化后色素进行酰氯化；
3)羧甲基壳聚糖接枝食用色素。
所述步骤1)偶氮类食用色素纯化方法是：将食用色素溶解在水中，加乙醇析出，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，60℃-80℃干燥，得到纯化的色素。
优选色素与水的质量比为1:5-10。
所述步骤2)纯化后色素进行酰氯化方法是：将纯化的食用色素和溶剂配制混合液；加入N,N-二甲基甲酰胺，滴加入氯化亚砜，搅拌反应；加热至60℃反应3～4h，减压蒸馏回收氯化亚砜，将残留物冷却至室温，然后倒入冰水混合物中，静置后抽滤，并用冰冷水洗涤滤饼至滤液无色，将滤饼在50～65℃干燥即可；所述溶剂为苯、甲苯或二氯乙烷中的一种。
优选色素与溶剂的质量比为1:10-20；色素与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.2-0.5；色素与氯化亚砜的摩尔比为1:2-5。
所述步骤3)羧甲基壳聚糖接枝食用色素方法是：将羧甲基壳聚糖溶解于水中，加稀碱液调pH＝8.5-10.0，取有机溶剂总量的1/2加入，有机溶剂总量与水的质量比为1:1-3；再将步骤2所得到的酰氯溶于剩余的1/2有机溶剂中，然后在室温用1-2h加入到上述制备的羧甲基壳聚糖溶液中，维持反应的pH＝8.5-10.0，继续反应5-20h，反应结束将料液在减压下蒸出溶剂，得到羧甲基壳聚糖接枝食用色素。
由于磺酰氯不溶于水，溶于有机溶剂，所以在与水溶性的羧甲基壳聚糖接枝反应时采用水与有机溶剂的混合溶剂。所用的有机溶剂是四氢呋喃或丙酮。
优选羧甲基壳聚糖与水的质量比为1:10-20；酰氯与羧甲基壳聚糖的质量比为0.7-1.0:1。
本发明对步骤3)得到的羧甲基壳聚糖接枝食用色素进行后处理：将步骤3)中得到的产品在100-150倍体积的蒸馏水中透析24-36h，截留分子量3500,除去小分子物质；在100-120℃喷雾干燥得产品。
所用的碱液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢铵中的一种或两种，优选碳酸氢铵与碳酸钠的复合缚酸剂，其质量比为4:1。
食用色素及接枝后的色素进行还原反应测试：将食用色素及接枝同等量食用色素的羧甲基壳聚糖接枝食用色素放入容量瓶，以柠檬酸盐缓冲溶液定容后，取一定量的溶液加入还原酶NADH(还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)，还原反应6小时后测定吸光度。计算脱色率：
脱色率Dyedecolorized％＝(A0-A1)/A0×100％；A0—还原前吸光度，A1—还原后吸光度，所得到的脱色率越低，色素的抗还原能力越强。
本发明采用广泛应用的食用合成色素作为载体型色素的发色体，将色素片段中的磺酸基进行改性形成反应活性较高的磺酰氯，进而可与羧甲基壳聚糖的氨基供电子基团发生亲核取代反应，实现色素片段与载体羧甲基壳聚糖的接枝，达到保留色素原有性能的基础上降低毒性的目的。本发明色素片段与载体的接枝反应制备羧甲基壳聚糖支载型食用色素，接枝率较高，提高了色素的抗还原能力，减少了芳香胺的释放。
本发明的效果是本发明制备的羧甲基壳聚糖支载型食用色素具有与原食用色素相近的最大吸收波长。采用还原酶NADH对所得到的羧甲基壳聚糖支载型食用色素及原食用色素进行还原反应，结果证明羧甲基壳聚糖接枝食用色素较原食用色素具有较强的抗还原能力。
具体实施方式
实施例1
1)将25g日落黄溶解在250g水中，加乙醇析出，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，60℃干燥，得到纯化的日落黄色素。
2)将纯化的日落黄4.5g(0.01mol)放入200mL三口烧瓶中，加入90g的二氯乙烷，搅拌5min。加入0.9gN,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌5min。缓慢滴加入2.4g(0.02mol)氯化亚砜，搅拌反应15min。加热至60℃反应3h，减压蒸馏回收氯化亚砜，将残留物冷却至室温，然后倒入150g冰水混合物中，静置后抽滤，并用冰冷水洗涤滤饼至滤液无色，将滤饼在60℃干燥得酰氯。收率：86％。
3)将羧甲基壳聚糖1.3g溶解于26g水中，加10％碳酸钠溶液调pH＝8.5.加入13ml四氢呋喃。将所得到的酰氯1.3g溶于13ml四氢呋喃中，然后在室温慢慢加入上述制备的羧甲基壳聚糖溶液中，1h加完。过程中用10％的碳酸钠溶液调控pH＝8.5.继续反应20h,反应结束将料液在减压下蒸出溶剂,得到接枝后的产品溶液。将产品在100倍体积的蒸馏水中透析(截留分子量3500)28h，在110℃喷雾干燥得产品。产品收率：83％，产品接枝率：29.1％。产品的最大吸收波长为481nm。
将日落黄0.0013g放入50ml容量瓶，以柠檬酸盐缓冲溶液(0.06mol/l水溶液pH＝6。)定容后取25ml溶液加入还原酶NADH0.0036g25℃还原反应6小时后测定吸光度。
计算脱色率Dyedecolorized％＝(A0-A1)/A0×100％；
A0—还原前吸光度；
A1—还原后吸光度；
按照上述过程进行还原反应。羧甲基壳聚糖接枝日落黄的量为0.0045g(其接枝率是29.1％),还原6小时后其脱色率仅为16.9％而日落黄的脱色程度可以达到48.9％。
实施例2
将25g诱惑红溶解在160g水中，加乙醇析出，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，80℃干燥，得到纯化的诱惑红色素。
将纯化的食用色素诱惑红5.0g(0.01mol)放入100mL三口烧瓶中，加入70g苯，搅拌5min。加入1.5gN,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌5min。缓慢滴加入2.6g(0.022mol)氯化亚砜，搅拌反应20min。加热至60℃反应3h，减压蒸馏回收氯化亚砜，将残留物冷却至室温，然后倒入120g冰水混合物中，静置后抽滤，并用冰冷水洗涤滤饼至滤液无色，将滤饼在65℃干燥得酰氯。收率：84％。
将羧甲基壳聚糖1.3g溶解于20g水中，加10％碳酸氢铵与碳酸钠(4:1)的溶液调pH＝9.加入10g丙酮。将所得到的酰氯0.92g溶于10g丙酮中，然后在室温慢慢加入上述制备的羧甲基壳聚糖溶液中，2h加完。过程中用10％碳酸氢铵与碳酸钠(4:1)的溶液调控pH＝9.继续反应15h,反应结束将料液在减压下蒸出溶剂，得到接枝后的产品溶液。将产品在150倍体积的蒸馏水中透析(截留分子量3500)36h，在110℃喷雾干燥得产品。产品收率：87％。产品接枝率：33.3％。产品的最大吸收波长为498nm。
按照实施例1进行抗还原能力的测定，诱惑红的量为0.0008g,羧甲基壳聚糖接枝诱惑红的量为0.0024克(其接枝率是是33.3％)。还原6小时后羧甲基壳聚糖接枝诱惑红脱色率仅为14.0％,但诱惑红的脱色程度可以达到40.3％。
实施例3
将25g苋菜红溶解在125g水中，加乙醇析出，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，70℃干燥，得到纯化的苋菜红色素。
将纯化的食用色素苋菜红6.0g(0.01mol)放入200mL三口烧瓶中，加入100g的甲苯，搅拌5min。加入2.4gN,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌5min。缓慢滴加入4.8g(0.04mol)氯化亚砜，搅拌反应15min。加热至60℃反应4h，减压蒸馏回收苯，将残留物冷却至室温，然后倒入冰水混合物中(150mL)，静置后抽滤，并用冰冷水洗涤滤饼至滤液无色，将滤饼在55℃干燥得酰氯。收率：80％。
将羧甲基壳聚糖1.3g溶解于13g水中，加10％碳酸氢铵与碳酸钠(4:1)的溶液调pH＝9.5.加入4g四氢呋喃。将所得到的酰氯1.04g溶于4g四氢呋喃中，然后在室温慢慢加入上述制备的羧甲基壳聚糖溶液中，用2h加完。过程中用10％碳酸氢铵与碳酸钠(4:1)的溶液调控pH＝9.5.继续反应5h,反应结束将料液在减压下蒸出溶剂，得到接枝后的产品溶液。将产品在120倍体积的蒸馏水中透析(截留分子量3500)24h，在120℃喷雾干燥得产品。产品收率：87.5％。产品接枝率：33.8％。产品的最大吸收波长为520nm。
按照实施例1进行抗还原能力的测定，苋菜红的量为0.0018g羧甲基壳聚糖接枝苋菜红的量为0.0053克(其接枝率是是33.8％)。还原6小时后羧甲基壳聚糖接枝苋菜红脱色率为59.0％,但苋菜红的脱色程度可以达到88.4％。
实施例4
将25g胭脂红溶解在130g水中，加乙醇析出，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，65℃干燥，得到纯化的苋菜红色素。
将纯化的食用色素胭脂红6.0g(0.01mol)放入100mL三口烧瓶中，加入50g的苯，搅拌5min。加入3gN,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌5min。缓慢滴加入6.0g(0.05mol)氯化亚砜，搅拌反应15min。加热至60℃回流4h，减压蒸馏回收苯，将残留物冷却至室温，然后倒入冰水混合物中(150mL)，静置后抽滤，并用冰冷水洗涤滤饼至滤液无色，将滤饼在50℃干燥得酰氯。收率：79％。
将羧甲基壳聚糖1.3g溶解于20ml水中，加10％碳酸钠的溶液调pH＝10.0.加入3.3g丙酮。将所得到的酰氯0.91g溶于3.3g丙酮中，然后在室温慢慢加入上述制备的羧甲基壳聚糖溶液中，2h加完。过程中用10％碳酸钠的溶液调控pH＝10.0.继续反应10h,反应结束将料液在减压下蒸出溶剂，得到接枝后的产品溶液。将产品在110倍体积的蒸馏水中透析(截留分子量3500)24h，在120℃喷雾干燥得产品。所得产品收率：83.8％。产品接枝率：32.8％。产品的最大吸收波长为507nm。
按照实施例1进行抗还原能力的测定，胭脂红的量为0.0018g,羧甲基壳聚糖接枝胭脂红的量为0.0055克(其接枝率是是32.8％)。还原6小时后羧甲基壳聚糖接枝胭脂红脱色率仅为22.47％,但胭脂红的脱色程度可以达到43.80％。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羧甲基壳聚糖接枝食用色素；其特征是羧甲基壳聚糖接枝偶氮类食用色素。
2.如权利要求1所述的色素，其特征是所述的偶氮类食用色素为日落黄、诱惑红、苋菜红或胭脂红。
3.一种羧甲基壳聚糖接枝食用色素的制备方法；其特征是步骤如下：
1)偶氮类食用色素纯化；
2)纯化后色素进行酰氯化；
3)羧甲基壳聚糖接枝食用色素。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤1)偶氮类食用色素纯化方法是：将食用色素溶解在水中，加乙醇析出，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，60～80℃干燥，得到纯化的色素。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是色素与水的质量比为1:5-10。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤2)纯化后色素进行酰氯化方法是：将纯化的食用色素和溶剂配制混合液；加入N,N-二甲基甲酰胺，滴加入氯化亚砜，搅拌反应；加热至60℃反应3～4h，减压蒸馏回收氯化亚砜，将残留物冷却至室温，然后倒入冰水混合物中，静置后抽滤，并用冰冷水洗涤滤饼至滤液无色，将滤饼在50～65℃干燥。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述溶剂为苯、甲苯或二氯乙烷中的一种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是色素与溶剂的质量比为1:10-20；色素与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.2-0.5；色素与氯化亚砜的摩尔比为1:2-5。
9.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤3)羧甲基壳聚糖接枝食用色素方法是：将羧甲基壳聚糖溶解于水中，加稀碱液调pH＝8.5-10.0，取有机溶剂总量的1/2慢慢加入；再将步骤2所得到的酰氯溶于剩余的1/2有机溶剂中，然后在室温用1-2h加入到上述制备的羧甲基壳聚糖溶液中，维持反应的pH＝8.5-10.0，继续反应5-20h，反应结束将料液在减压下蒸出溶剂，得到羧甲基壳聚糖接枝食用色素。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是羧甲基壳聚糖与水的质量比为1:10-20；水与溶剂的质量比为1-3:1；酰氯与羧甲基壳聚糖的质量比为0.7-1.0:1。
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