CN105556346B - 具有梯度光致变色性的光学物品 - Google Patents

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Abstract

本发明针对一种光学物品，该光学物品包括：(a)包括至少一种光致变色染料的光致变色基片；以及(b)干涉涂层，该干涉涂层具有提供梯度反射率的特定梯度厚度。本发明还涉及一种制造这种光学物品的工艺。

Description

具有梯度光致变色性的光学物品
发明领域
本发明针对一种光学物品，该光学物品包括：(a)包括至少一种光致变色染料的光致变色基片；以及(b)干涉涂层，该干涉涂层具有提供梯度反射率的特定梯度厚度。本发明还涉及一种制造这种光学物品的工艺。
发明背景
光致变色光学物品早已为人所知，如眼镜片。它们包括光致变色染料，光致变色染料能够变暗并因此在暴露于UV光下时保护眼睛免受强光。这些光致变色染料被激活所在的波长的范围通常是315nm至420nm。相比于常规永久带色镜片，这些光致变色镜片没有在暗环境中提供低光透射水平的缺点(暗环境对清晰视觉不利)，并因此例如更适合于驾驶。在这些光致变色镜片当中，一些镜片具有梯度轮廓。因此，它们在镜片的上部更暗，而在底部具有更亮的色调，这是有利的，因为它们允许更多的光子啊底部透射以便进行与近视觉有关的活动，如阅读。很多人也认为这些梯度光致变色镜片时尚有吸引力。
为了获得这种梯度镜片，现有技术中已经提出若干种方法。例如，US 2008/0187760中披露的方法在于将一个交联有机聚合物基体层涂覆到镜片上，这种基体含有梯度浓度的光致变色染料。
例如，GB-1,520,099和US-4,289,497中披露的另一种方法使用由非均匀UV吸收剂层覆盖的一层均匀光致变色染料，该吸收剂层具有可变厚度或者包含可变的吸收剂浓度。由于UV吸收剂抑制光致变色效果，后者局部性地变化，这产生了色调梯度。吸收层厚度的变化可 以通过在包含该吸收剂的容器中逐渐浸入镜片或者通过调整从容器中取出镜片的速度来获得。
在US 2012/0218512中已经披露了另一种生产具有空间非均匀光致变色特性的眼科镜片的方法。这种方法包括在塑料膜上沉积吸收层，该吸收层能够在被加热时向膜传递印刷在其中的吸收剂，然后通过用溶剂清洗来去除该吸收层，从而获得含有UV吸收剂的膜，该吸收剂以非均匀的方式分布在该膜中，这种方式对应于先前印刷的图案。接着，可以将该膜附着到光致变色光学基片上。
这些工艺并不完全令人满意。
此外，提供一种既包括梯度光致变色层又包括减反射层的光学系统将是有帮助的。这是因为已经证明减反射涂层有助于在炫光的效果下为使用者提供增强的对比度和扩大的视野。通常这些减反射涂层由在真空条件下沉积的电介质堆组成。然而，减反射涂层一般被认为与光致变涂色层不兼容，因为常规减反射涂层排斥UV光的大部分，从而抑制了光致变色效果。已经发展了多个折中方案，以便在低UV条件下提供具有高透明度的减反射镜片以及在高UV条件下同样提供光致变色性(例如参见US-7,633,681和US-6,175,450)。然而，这些折中方案产生以均匀方式着色的镜片，因此这种镜片不提供任何梯度的光致变色效果，并且在没有UV光时这种镜片有时不完全清晰。
US-6,674,587教授了一种通过在蒸发源上使用掩模将梯度吸收膜在真空下沉积到塑料基片上的方式。吸收材料吸收光谱的UV区和IR区中的辐射。然后，为吸收膜涂覆减反射涂层以获得防眩光光学物品。本文献中披露的这种方法不适用于光学物品，如眼科镜片，因为在工业上它需要使用太多的步骤。而且，这样获得的光学物品将承受层离风险，这是不可接受的。
发明人目前已经发现，在工业生产中，具有梯度光致变色效果和在可视范围中有可能具有高透明度(同时呈现减反射特性)的光学物品可以借助于一种工艺通过常规真空技术用若干步骤获得，该工艺不使用UV吸收剂而是使用特殊干涉涂层设计，该干涉涂层设计反射UV范围中的波长，从而提供梯度光致变色色调。这种工艺可以用常规的大批量生产设备来实施。
发明内容
本发明是针对一种光学物品，该光学物品包含：
(a)光致变色基片，该光致变色基片具有两个相对侧面并且包括至少一种光致变色染料，其中所述光致变色基片具有位于所述光致变色基片的同一侧的相对端上的第一表面部分和第二表面部分，
(b)干涉涂层，该干涉涂层具有梯度厚度，这样使得它的厚度从位于所述第一表面部分上的最大厚度区域减小至位于所述第二表面部分上的最小厚度区域，其中在330nm至380nm波长范围中该最大厚度部分的平均反射率因数与该最小厚度部分的平均反射率因数之间的差的范围从15％至80％，并且优选地从20％至60％。
优选地，最小厚度的范围是从最大厚度的80％至90％。更优选地，最小厚度的范围是从最大厚度的85％至90％。
优选地，在400nm至700nm的波长范围中，该干涉涂层在其整个表面上还具有平均反射率因数，该平均反射率因数小于3％，并且优选地小于2％。
本发明还涉及用于制造光学物品的工艺，该工艺包括以下连续步骤：
-提供包括至少一种光致变色染料的光致变色基片，
-将所述基片置于装配有蒸发装置的真空沉积室中，该蒸发装置被供以源材料，其中所述蒸发装置从所述源材料产生蒸汽并使得蒸汽朝向蒸汽所冷凝在其上的该基片，
-将掩模插入所述蒸发装置与所述基片之间，位于所述蒸汽的行程上，其中该掩模非均匀地截断蒸汽的一小部分从而产生在所述基片上冷凝的蒸汽的梯度厚度，
-操作所述真空沉积室直到达到所要求的梯度厚度。
已经证明本发明的特殊干涉涂层允许以梯度的方式抑制光致变色性，同时在光谱的可见光范围中提供减反射特性。
而且，以上工艺使用具有掩模的常规真空技术，并且因此在工业上是适用的而且在商业上是可行的。
详细说明
定义
在本说明书中，术语“梯度厚度”是指在干涉涂层的一个所选端部上大于该干涉涂层的相对端部的厚度，该厚度以梯度的方式在其之间变化。通常，当光学物品是眼科镜片时，朝着镜片的面、即沿着竖直轴线观看时，厚度从镜片的下部向其上部变化。干涉涂层的所有层的厚度可以按相同的比例变化，即以相似的方式。而且，厚度从最大厚度区域到最小厚度区域的减小可以是线性的或非线性的，并且可以是连续的或非连续的。
“平均反射率因数”或Rm在ISO标准13666:1998中进行了定义并且可以根据ISO标准8980-4(以0°与17°之间的入射角，并且典型地是15°)来测量。在本发明中它对应于330nm至380nm范围内的光谱反射率的平均值，以百分比表示。因此“平均反射率因数差”也以绝对值表示为百分比。
如本文中所使用的，“(共)聚合物”旨在指共聚物或聚合物。 另外，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐分别旨在指丙烯酸或甲基丙酸烯以及丙烯酸盐或甲基丙烯酸酯。
优选地，本发明的光学物品是一种眼科镜片，该眼科镜片可以是矫正或非矫正镜片并且可以例如从半成品镜片、成品镜片、渐进式镜片、无焦镜片、平光镜片、单焦镜片以及多焦镜片中选择。
它包括光致变色基片。表达“光致变色基片”既涵盖在其表面的至少一个表面上涂覆光致变色层的透明光学基片，还涵盖含有光致变色染料的透明光学基片。“光致变色染料”旨在指化合物，当由315nm至420nm之间的任意波长的UV-A光活化时，该化合物能够变暗到可见光透射因数减小至少15％的程度。根据本发明使用的光致变色染料可以是有机化合物。光致变色染料的实例可以选自由以下内容组成的组：色烯、恶嗪衍生物(如螺嗯嗪衍生物、萘并吡喃、螺吡喃、俘精酸酐、俘精酰亚胺、双硫腙盐的有机金属衍生物以及它们的混合物。在US-3,567,605、US-5,066,818、WO-93/17071、WO-94/20869、FR 2688 782、FR-2 718447、EP-0 401 958以及EP-0 562 915中披露了色烯的实例。在US-5,114,621、EP-0 245020、JP-A-03-251 587、WO-96/04590以及FR-2 763 070中披露了螺嗯嗪衍生物的实例。在US-A-5,066,818、WO 93/17071以及FR-A-2 688 782中披露了萘并吡喃的实例。可以使用若干光致变色染料的混合物，这些光致变色染料具有不同的活化波长。
光致变色基片还可以包括常规染料和/或颜料。
可以根据不同的方法获得光致变色基片。第一种方法包括对涂覆有膜(含有光致变色染料)的光学基片进行加热，从而将染料转移到基片中(例如参见US-4,286,957和US-4,880,667)。第二种方法是“现场浇注”工艺，在该工艺中，在光致变色染料与用于形成光学基片的单体被浇入模具并在其中聚合之前，将它们进行混合。第三种方法包括通过旋转涂布将光致变色颜料涂覆到光学基片上以便在基片上形成含有光致变色染料的膜，或者通过将基片浸入含有所述染料的容器中以便用所述染料浸渍基片。优选的光致变色基片是全视线光学有限公司(Transitions Optical)的全视线镜片，尤其是全视线SignatureTM VI镜片或全视线SignatureTM VII镜片。
该光学基片可以是任意透明玻璃或有机材料。有机基片可以包括热固或热塑性材料。适合于基片的材料中应提及聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的共聚物、聚烯烃、尤其是聚降冰片烯、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的均聚物和共聚物、烯丙酯的均聚物和共聚物，它们可以衍生自双酚A或邻苯二甲酸和烯丙基芳族(如苯乙烯)、(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物、尤其是(甲基)丙烯酸类衍生物与双酚A的聚合物和共聚物、硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物、聚氨酯及聚硫胺甲酸酯均聚物和共聚物、环氧基树脂聚合物和共聚物、以及环硫化物聚合物和共聚物。根据本发明的优选基片包括基于聚碳酸酯或基于二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的(共)聚合物的那些材料，如由PPG工业公司(依视路的镜片)以商标名称销售的材料或具有1.54至1.58之间的折射率的(甲基)丙烯酸共聚物。
根据本发明，涂覆在光致变色基片上的干涉涂层具有梯度厚度，最大厚度区域位于基片的第一表面部分上，而最小厚度区域位于基片的第二表面部分上，其中在330-380nm波长范围中最大厚度部分的平均反射率因数与最小厚度部分的平均反射率因数之间的差的范围从15％至80％。
干涉涂层通常包括2至12个层，优选地是4至8个层。这些层通常包括具有低折射率的至少一个层、优选地至少两个层(或LI层)， 并且包括具有高折射率的至少一个层、优选地至少两个层(或HI层)。当在25℃下在550nm波长测量时，HI层的折射率大于1.6、例如大于1.65或甚至大于1.7或大于1.8，而LI层的折射率最多为1.6、例如小于1.5或甚至小于1.48。HI层和LI层不一定交替安排，尽管他们可以在本发明的优选实施例中。干涉涂层的总厚度可以在150nm至600nm范围之间，优选地在250nm至600nm之间。
LI层的实例是包括并且优选地由至少一种氧化物组成的那些层，该氧化物选自与最多20％、优选地最多10％并且更优选地最多5％的A12O3选择性相混合的SiO2。它们的个体厚度的范围可以从10nm至100nm，优选地从20nm至80nm并且更优选地从30nm至75nm。HI层的实例是包括并且优选地由选自以下内容的至少一种氧化物组成的那些层：与SiO2选择性地相混合的ZrO2、TiO2、A12O3、Ta2O5、Nd2O5、Pr2O3、PrTiO3、La2O3、Nb2O5、Y2O3及其混合物。优选的材料是TiO2、PrTiO3、ZrO2、Al2O3、Y2O3及其混合物。它们的个体厚度可以从10nm至100nm，优选地从15nm至80nm并且更优选地从20nm至70nm的范围内。
干涉涂层还包括至少一个抗静电层，该抗静电层通常插在两个HI和/或LI层之间，并且该抗静电层包括或包含选自二氧化锡、氧化铟、铟掺杂氧化锡(ITO)及其混合物的导电金属氧化物。这个层可以具有5nm至15nm的厚度。
可替代地或除抗静电层以外，干涉涂层可以包括粘附层，该粘附层可以是这种涂层中的最靠近基片的层。优选地，这种粘附层包括至少80％的二氧化硅，甚至由其组成，其厚度范围通常从100nm至150nm。
在本发明中，通过真空蒸发将干涉涂层涂覆至光致变色基片上。 根据本方法，光致变色基片被置于装配有蒸发装置(被供以源材料)的真空沉积室中。该蒸发装置适于从所述源材料产生蒸汽并且进行定位以便蒸汽从蒸发装置喷射至基片，蒸汽在该基片上冷凝。优选地，干涉涂层的材料通常通过电加热元件(即，通过焦耳效应)或以其他方式通过电子束在1000℃至2200℃之间的温度下进行加热，例如，通过旋转式钨灯丝或通过熟练技术人员所熟知的任意其他装置。通常，在干涉涂层的连续层的沉积之前，例如，通过超声波处理法在溶剂中清理基片的表面，之后可以是在真空沉积室中进行的最后步骤。这个最后步骤可以通过离子预清理或通过离子分裂来实施。
为了获得干涉涂层的梯度厚度，将掩模插在真空室的蒸发装置与光致变色基片之间，位于从源材料(即，用于形成干涉涂层的金属氧化物)喷射的蒸汽的行程上。可以使用两种掩模来实现这个过程。第一种掩模包括直接附着在位于真空室中的镜片上的掩膜。被称为“波状旋转掩模”的另一种掩模被设计用于在真空室中以非均匀的方式沿着其辐射轴线截断蒸汽。该掩模被置于镜片的前方，镜片被安置在旋转转盘上。掩模长度与掩模的回转圆的长度的比率定义了掩蔽因数。掩蔽因数越大，截断的蒸汽越多，沉积物越薄。这些掩模的形式可以是设置有孔的转盘，这些孔具有特殊的设计，或者可以是锚或任意其他叶片的形式，该叶片的形状被设计用于将蒸汽的沉积物屏蔽在基片上。将这些掩模适配成固定在腔室中或用来以不同于转盘的旋转速率的速率在腔室中旋转。熟练技术人员可以容易地调整掩模的相对旋转速率和设计，以获得沿转盘的半径的所需的梯度厚度。如此沉积的层的厚度可以借助于微量天平来监测，这是熟练技术人员所熟知的。
因此，减反射涂层的厚度可以以任意方式从最大厚度区域向最小厚度区域变化。厚度变化可以是单调的。
优选地，当观察者处于直立位置时，减反射涂层的厚度在光学物品(即，在眼镜片的情况下)的正常使用条件下沿着竖直轴线变化。
除光致变色基片和干涉涂层以外，本发明的光学物品可以包括选自以下内容的至少一个涂层：例如，底漆或耐冲击涂层、防磨损或耐划伤涂层、防雾面层、以及防污染面层。底漆通常与光致变色基片直接接触。而且，防磨损涂层可以插在光致变色基片与干涉涂层之间或底漆与干涉涂层之间。可替代地，防磨损涂层可以直接涂布在光学基片上并构成光致变色层。这些面层可以涂覆到本发明的干涉涂层上。
耐冲击涂层可以是通常用于提高成品光学物品的耐冲击性的任何涂层。这个涂层通常还增强了耐划伤涂层在成品光学物品上的附着力。典型的耐冲击涂层是基于(甲基)丙烯酸类的涂层和基于聚氨酯的涂层。除了其他事项以外，在第5,015,523号和6,503,631号美国专利中披露了基于(甲基)丙烯酸类的耐冲击涂层。耐冲击涂层组合物可以使用任何传统方法，如旋涂、浸涂或流涂而涂覆到光学基片上。例如，US-5,316,791的实例1中给出了一种将耐冲击组合物涂覆到基片上的方法。在固化后，耐冲击涂层的厚度范围通常从0.05μm至30μm，优选地0.5μm至20μm，更具体地从0.6μm至15μm，并且甚至更好地0.6μm至5μm。
因此，耐磨损和/或耐刮伤涂层组合物可以是UV固化组合物和/或可热固化组合物。
典型的耐磨损涂层是通过固化溶液而获得的那些涂层，该溶液是通过溶胶-凝胶法从至少一种烷氧基烷基环氧硅烷来制备的，如γ-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、或γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，其中γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(GLYMO)和/或γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(甲基GLYMO)是优选的。这种烷氧基烷基环氧硅烷可以与至少一种烷氧基硅烷相组合，该烷氧基硅烷不含有任何反应性官能团，但选择性地 含有至少一种不可水解的有机团，如二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷(DMDES)、甲基苯基二甲氧基硅烷或正硅酸乙酯(TEOS)。通常使环氧硅烷和上述烷氧基硅烷(如果存在的话)水解以便利用已知的溶胶-凝胶法产生耐磨损涂层。可以使用第4,211,823号美国专利中描述的技术。烷氧基烷基环氧硅烷还可以与胶质无机粘合剂组合，该胶质无机粘合剂可以选自金属氧化物或优选地选自硅胶，即，二氧化硅的精细颗粒，其直径优选地小于50nm，例如在5nm至40nm之间，分散在溶剂中，优选地是醇类溶剂或可替代地水。这种硅胶的实例是Nissan Sun Colloid ，其含有悬浮在甲醇中的30％的固体SiO2，或是Eka化学公司的2034 DI。
此外，用于制备耐磨损涂层的混合物可以包含催化剂，如螯合铝和/或其他有机溶剂，优选地是醇类溶剂，如甲醇，其用来调节组合物的粘度。光致聚合作用引发剂可以包括在UV固化组合物中。此外，这种混合物还可以包括多种添加剂，如表面活性剂或润湿剂(用于改进组合物在待涂覆的表面上的铺展)、染色剂和/或颜料。用于制备耐磨损涂层的混合物的具体实例可以在US 2005/0123771中找到。
该耐磨损涂层可以通过熟练的业内人士已知的任何手段，例如浸涂、棒涂、喷涂、或旋涂施用到该底层涂层上。其厚度总体上在从1μm至10μm的范围内，例如3μm至5μm。
本发明所用的防污染面层是使光学物品的表面能优选地减小到小于14mJ/m2的那些面层。当使用表面能小于13mJ/m2、甚至更好地小于12mJ/m2的防污染面层时，本发明特别有意义。这些表面能值根据以下文献中描述的Owens Wendt方法来计算：Owens,D.K.；Wendt,R.G.“聚合物的表面力能的估计(Estimation of the surface force energy ofpolymers)”，应用聚合物科学期刊1969，51，1741-1747。
优选地，根据本发明的防污染面层是有机天然的，如现有技术领域(例如专利US 4410 563、EP 0 203 730、EP 0 749 021、EP 0 844 265、EP 0 933 377以及US 6,277,485)中广泛披露的化合物。
用于制备防污染面层的商业组合物是信越化学公司(Shin-Etsu Chemical)销售的组合物KY130和KP 801 M以及大金工业公司(Daikin Industries)销售的组合物OPTOOLDSX(包含全氟丙烯部分的基于氟的树脂)。OPTOOL DSX是最优选的用于防污染面层的涂层材料。
防雾面层通常包括亲水性涂层，该涂层提供与水的低静态接触角，优选地小于50°，更优选地小于25°。这类涂层例如在EP 1 324 078、US 6,251,523、US 6,379,776、EP1275624和WO 2011/080472中进行了描述。
附图
附图展示了可以用于实现本发明的工艺的掩模。
鉴于以下实例将更好地理解本发明，这些实例只是出于说明的目的而给出，并且不旨在以任何方式限制所附权利要求的范围。
实施例
实例1：眼科镜片的制造
由以下层组成的干涉涂层通过真空蒸发沉积在作为全视线VI灰色镜片售卖的光致变色基片上，该基片涂布有EP-0 614 957的实例3中描述的防磨损涂层。以下表格中的第一ZrO2层直接沉积到防磨损涂层上。除使用掩模来获得以下表格中指明的梯度厚度之外，蒸发装置和层的沉积条件在WO 2008/107325中进行描述。
所用的掩模是如附图上所示的“波状旋转掩模”。
这种掩模看起来像转盘，在该转盘上铺设待涂布的光学基片。孔径的形状定义掩蔽因数。为了获得以下表格中提及的厚度变化，定义具有最大宽度W0的孔径。这个最大孔径位于圆上，该圆位于待涂布的光学基片的上部部分的前方。在光学基片的下部部分的前方，孔径宽度较小：W1。宽度沿着半径从W0至W1的变化是线性的，但可以具有任意形状。为了方便实现，每个光学基片都有孔径。
在实例1中，W0与W1之间的比率是W1/W0＝80/90，这样使得最大厚度表示标称厚度的90％，而最小厚度是标称厚度的80％。在实例2至4中，根据目标厚度调整W0与W1之间的比率。

Claims (12)

1.光学物品，包括：
(a)光致变色基片，该光致变色基片具有两个相对侧面并且包括至少一种光致变色染料，其中所述光致变色基片具有位于所述光致变色基片的同一侧的相对端上的第一表面部分和第二表面部分，
(b)干涉涂层，该干涉涂层具有梯度厚度，这样使得它的厚度从位于所述第一表面部分上的最大厚度区域减小至位于所述第二表面部分上的最小厚度区域，其中在330nm至380nm波长范围中该最大厚度部分的平均反射率因数与该最小厚度部分的平均反射率因数之间的差的范围从15％至80％。
2.根据权利要求1所述的光学物品，其特征在于，该最小厚度的范围是从该最大厚度的80％至90％。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的光学物品，该光学物品是眼科镜片。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的光学物品，其特征在于，该光致变色基片选自聚碳酸酯、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的(共)聚合物或具有1.54至1.58之间的折射率的(甲基)丙烯酸共聚物。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的光学物品，其特征在于，该干涉涂层包括4至8个层，这些层包括至少两个低折射率层和至少两个高折射率层，其中低折射率层和高折射率层交替安排。
6.根据权利要求1和2中任一项所述的光学物品，其特征在于，该光学物品进一步包括选自以下内容的至少一个涂层：底漆、防磨损涂层、抗静电层、防雾面层以及防污染面层。
7.根据权利要求1和2中任一项所述的光学物品，其特征在于，在400nm至700nm的波长范围中，该干涉涂层在其整个表面上具有平均反射率因数，该平均反射率因数小于3％。
8.根据权利要求7所述的光学物品，其特征在于，在400nm至700nm的波长范围中，该干涉涂层在其整个表面上具有平均反射率因数，该平均反射率因数小于2％。
9.根据权利要求1和2中任一项所述的光学物品，其特征在于，该减反射涂层的厚度沿着在该光学物品的正常使用条件下是竖直的轴线从该最大厚度区域向该最小厚度区域变化。
10.根据权利要求9所述的光学物品，其特征在于，该减反射涂层的厚度沿着在该光学物品的正常使用条件下是竖直的轴线从该最大厚度区域单调地向该最小厚度区域变化。
11.用于制造光学物品的工艺，该工艺包括以下连续步骤：
-提供包括至少一种光致变色染料的光致变色基片，
-将所述基片置于装配有蒸发装置的真空沉积室中，该蒸发装置被供以源材料，其中所述蒸发装置从所述源材料产生蒸汽并使得蒸汽朝向蒸汽所冷凝在其上的该基片，
-将掩模插入所述蒸发装置与所述基片之间，位于所述蒸汽的行程上，其中该掩模非均匀地截断蒸汽的一小部分从而产生在所述基片上冷凝的蒸汽的梯度厚度，
-操作所述真空沉积室直到达到所要求的梯度厚度。
12.眼镜，该眼镜包括如权利要求3所限定的眼科镜片。
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