CN105555910A - 电致变色的二-芯紫罗碱衍生物以及含有该二-芯紫罗碱衍生物的光学物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一组新颖的电致变色材料。更确切地说，它涉及具有二-芯紫罗碱的电致变色材料以及这些二-芯紫罗碱作为可变透射率的介质用于制造光学物品如眼镜片的用途。

Description

电致变色的二-芯紫罗碱衍生物以及含有该二-芯紫罗碱衍生物的光学物品
本发明涉及一组新颖的电致变色材料。更确切地说，它涉及具有二-芯紫罗碱的电致变色材料以及这些二-芯紫罗碱作为可变透射率的介质用于制造光学物品如眼镜片的用途。
电致变色是已知的用某类化合物观察的物理现象，这些化合物当将电压施加到其上时可逆地改变颜色。该材料通过氧化和还原经受光学特性的可逆变化。通常，该电致变色材料在不施加电场时可以是无色的，并且在施加电场时可以是有色的。电致变色装置，即含有电致变色化合物的装置，其可见光吸收仅取决于电场的存在，可以因此具有两个状态，即有色的状态(当电活化时)和脱色的(bleached)状态(处于非活化状态)。该装置的光透射特性取决于这些电致变色化合物的性质。
存在需要来改进电致变色材料，以便使用这些电致变色材料作为透明介质用于形成高品质光学物品、特别地高品质眼镜片，同时保持光致变色特性并且具有宽的颜色范围。
在进行了广泛研究之后，本发明诸位发明人提供了新颖的电致变色化合物，这些电致变色化合物不仅示出良好的电致变色特性如在有色的状态下可见光的高吸收、快速的着色和褪色速率，长期稳定性，而且还可以容易结合在单元中以形成例如光致变色镜片。
诸位申请人现已合成出一组新颖的电致变色二-芯紫罗碱。
本发明涉及具有如以下定义的式(I)的电致变色化合物。
本发明还涉及电致变色组合物，该电致变色组合物包含至少一种具有式(I)的化合物。
最后，本发明涉及包含所述电致变色组合物的电致变色装置，如眼镜片。
因此，本发明涉及由式(I)表示的电致变色化合物：
其中：
-Z选自：
○亚烷基；
○亚环烷基；和
○具有式-R5-Y-R6-的二价基团，其中
·R5和R6各自独立地选自单键、亚烷基和亚环烷基，并且
·Y选自亚芳基、亚环烷基、杂亚芳基、亚芳基-亚芳基或亚芳基-CR’R”-亚芳基，其中R’和R”与它们连接到其上的碳一起形成碳环基团；
其中所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基和碳环基团可以被一个或多个选自以下项的取代基取代：卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基、酰氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、杂芳基和取代的杂芳基；
-A和B对应地选自氮和-N+(R7a)-，以及选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自：
○烷基，该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：卤素、烷氧基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
○芳基和杂芳基，它们可以都被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：
·卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基)2、-N(芳基)CO(芳基)、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；
·-OR8、-SR8、-S(O)R8、-S(O2)R8、-S(O2)NR8R9、-NR8R9、-NR8COR9、-NR8CO(芳基)、-NR8芳基、-CH2OR8、-CH2SR8、-CH2R8、-CO-R8和-CO2R8，其中R8和R9独立地是选自H、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；
·-S(O2)NR10R11和-NR10R11，其中R10和R11与它们连接到其上的氮原子一起形成饱和的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可以包括除了该氮原子之外的一个另外的选自氧、氮和硫的杂原子，并且可以任选地被一个或两个独立地选自以下项的基团取代：卤素、-R8、-OR9、和-NR8R9，其中R8和R9是如以上所定义；
·-V-W-R12其中：
■V选自氧、-N(R8)-、硫、-S(O)-和-S(O2)-，其中R8是如上所定义；
■W为亚烷基，其可以被一个或多个独立地选自卤素和烷氧基的基团取代；并且
■R12选自-OR8、-NR8(烷基)和-SR8，其中R8是如以上所定义；和
·-OC(O)-R13，其中R13选自可以被1至4个基团取代的烷基、卤代烷基、烯基、-W-R12、和芳基，该1至4个基团选自以下项：卤素、-R8、-OR8、-SR8、-NR8R9、-NR10R11、-CO-R8、-C(O)OR8，其中R8、R9、R10、R11、R12和W是如以上所定义；-R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、R2 d、R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c和R4 d各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚(亚烷氧基)、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其中该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的取代基取代：烷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
其中R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、R2 d、R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c和R4 d中的至少一个不是H；
-X-是抗衡离子；并且
-m是2，如果A和B是氮的话；是3，如果A和B之一是氮并且另一个不是氮的话；和是4，如果A和B二者都不是氮的话。
表述“亚烷基”表示包含1至12个碳原子的直链的或支链的烃链的任何二价基团。C1-C12亚烷基的实例包括C1-C4亚烷基如-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-或-CH(CH3)-(CH2)2-以及-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-、-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12。
表述“亚环烷基”表示单环或二环的3至12元碳环的任何二价基团。C3-C12亚烷基的实例包括亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、和十氢亚萘基。
表述“亚芳基”表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何二价基团。C6-C18亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基。
表述“碳环基团”表示包含3至20个碳原子并且可以包含一个或多个不饱和度的任何单环或稠合的多环烃环。C3-C20碳环基团的实例包括C10-C20稠合的烃环，这些烃环可以包括一个或多个不饱和度，如亚环己烯基、茚、芴。
表述“卤素”包括F、Cl、Br或I。优选的卤素是F和Cl。
表述“烷基”表示包含1至18个碳原子的直链的或支链的烃链的任何一价基团。C1-C18烷基的实例包括C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，C6-C8烷基如正己基、正庚基或正辛基、以及正戊基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
表述“烯基”表示从2至18个碳原子并且包含一个双键的直链的或支链的烃链的任何一价基团。C2-C12烯基的实例包括C2-C4烯基，如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基或异丁烯基。
表述“炔基”表示从2至12个碳原子并且包含一个可以是内部或末端的三键的直链的或支链的烃链的任何一价基团。C2-C12炔基的实例包括C2-C4炔基，如乙炔基、正丙炔基、正丁炔基。
表述“烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12烷氧基的实例包括C1-C6烷氧基如-OCH3、-OCH2CH3或O(CH2)5CH3。
表述“环烷基”表示单环或二环的3至12元饱和碳环的任何一价基团。C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环戊基和环己基。
表述“杂环烷基”表示包括一或两个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的3至12元饱和的环的任何一价基团。C3-C12杂环烷基的实例包括例如四氢吡喃基或N-甲基哌啶基。
表述“环烷基烷基”表示任何(C3-C12环烷基)-取代的C1-C12烷基。(C3-C12环烷基)-C1-C12烷基的实例包括(C3-C12环烷基)-C1-C4，如环己基甲基或环己基乙基。
表述“杂环烷基烷基”表示任何(C3-C12杂环烷基)-取代的C1-C12烷基。(C3-C12杂环烷基)-C1-C12烷基的实例包括(C3-C12杂环烷基)-C1-C4，如四氢吡喃基甲基。
表述“芳基”表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何一价基团。C6-C18芳基的实例包括苯基和萘基、蒽基、菲基。
表述“取代的芳基”表示如以上所定义的被一个或多个取代基取代的任何C6-C18芳基，这些取代基选自卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧羰基、烷酰基、芳酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。优选地，这些取代基选自大体积的或吸电子基团。取代的C6-C18芳基的实例包括取代的苯基例如对-甲基苯基、邻-叔丁基苯基、对-三氟甲氧基苯基、邻-三氟甲氧基苯基、间-氰基苯基、邻-异丙基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二异丙基苯基或3,5-二氰基苯基。
表述“芳氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C6-C18芳基。C1-C12芳氧基的实例包括苯氧基和萘氧基。
表述“杂芳基”表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的5至10元芳香族基团的任何一价基团。C5-C10杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噻唑基、噁唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1-苯并呋喃基、1-苯并噻吩基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、1,2-苯并异噁唑基、2,1-苯并异噁唑基、1,2-苯并异噻唑基、2,1-苯并异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并三唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、吡嗪基和喹喔啉基。
表述“杂亚芳基”表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的5至10元芳香族基团的任何二价基团。C5-C10杂亚芳基的例子包括亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚吡唑基、亚咪唑基、亚异噁唑基、亚异噻唑基、亚噻唑基、亚噁唑基、1,2,3-亚三唑基、1,2,4-亚三唑基、1-亚苯并呋喃基、1-亚苯并噻吩基、亚吲哚基、亚苯并咪唑基、亚吲唑基、1,2-亚苯并异噁唑基、2,1-亚苯并异噁唑基、1,2-亚苯并异噻唑基、2,1-亚苯并异噻唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并三唑基、亚吡啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚哒嗪、亚噌啉基、亚酞嗪基、亚嘧啶基、亚喹唑啉基、亚吡嗪和亚喹喔啉基。
表述“取代的杂芳基”表示由一个或多个取代基取代的如上述所定义的任何C5-C10杂芳基，该取代基选自烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷酰基、芳酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。优选地，这些取代基选自大体积的或吸电子基团。取代的C5-C10杂芳基的实例包括4-甲基噻吩基、5-甲基-2-噻吩基、6-甲基-2-吡啶基、N-甲基吡咯-2-基和N-苯基吲哚-3-基。
表述“卤代烷基”表示被一个或多个卤素原子(例如F或Cl)取代的任何C1-C12烷基。C1-C12卤代烷基的实例包括C1-C12全卤代烷基，特别是C1-C4全卤代烷基，例如-CF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷基)基团，例如-CH2CF3。
表述“卤代烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C1-C12卤代烷基。C1-C12卤代烷氧基的实例包括C1-C12全卤代烷氧基，特别是C1-C4全卤代烷氧基，例如-OCF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷氧基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷氧基)基团，例如-OCH2CF3。
表述“烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12烷硫基的实例包括-SCH3和-SCH2CH3。
表述“卤代烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C1-C12卤代烷基。C1-C12卤代烷氧基的实例包括C1-C12全卤代烷硫基，特别是C1-C4全卤代烷硫基，例如-SCF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷硫基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷硫基)基团，例如-SCH2CF3。
表述“羟基烷基”表示被一个或多个羟基取代的任何C1-C12烷基。C1-C12羟烷基的实例包括-CH2OH和-CH2CH2OH。
表述“酰氧基”表示具有式-OC(O)R的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12酰氧基的实例包括-OC(O)CH3和-OC(O)CH2CH3。
表述“聚亚烷氧基”表示具有式-O(R’O)mR的基团，其中R’是C1-C12亚烷基，R是C1-C12烷基并且m是从1至12的整数。聚(C1-C12亚烷氧基)基团的实例包括OCH2CH2OMe。
表述“烷氧基羰基”表示具有式-C(O)OR的基团，其中R是C1-C18烷基。C1-C18烷氧基羰基的实例包括C1-C4烷氧基羰基，如-C(O)OCH3和-C(O)OC2H5。
在式(I)中，Z(称为“中心芯”)优选选自C1-C12亚烷基、C3-C7亚环烷基、C3-C14亚芳基、C5-C10杂亚芳基、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14-亚芳基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14亚杂芳基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14亚芳基)-(C1-C4亚烷基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14亚杂芳基)-(C1-C4亚烷基)、(C3-C14亚芳基)-(C3-C14亚芳基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14亚芳基)-(C3-C14亚芳基)-(C1-C4亚烷基)和(C3-C14亚芳基)-(CR’R”)-(C3-C14亚芳基)，其中R’和R”与它们连接到其上的碳一起形成C3-C20碳环基团；其中亚芳基和亚环烷基可以由一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C3-C7环烷基并且这些亚芳基可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自卤素、C3-C14烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12酰氧基、C1-C12羟基烷基、C3-C12环烷基、苯基、苯氧基和取代的苯基。特别是，取代的亚烷基包括-CH2(CRaRb)CH2-，其中Ra和Rb可独立地选自H、C3-C14烷基、C3-C12环烷基、(环烷基)甲基、芳基、取代的芳基，芳基烷基如苄基或苯基(C2-C7烷基)、苯氧基乙基，取代芳基烷基，C1-C12烷氧基、C2-C12酰氧基、C1-C12羟基烷基和C1-C12烷氧基甲基。
更优选地，Z选自C1-C12亚烷基、芳基取代的C1-C12亚烷基、亚苯基、亚萘基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-(C1-C4亚烷基)、(C1-C4亚烷基)-亚萘基-(C1-C4亚烷基)，例如亚萘基双(亚甲基)、喹喔啉-2,3-二基、(C1-C4亚烷基)-喹喔啉-2,3-二基-(C1-C4亚烷基)，例如喹喔啉-2,3-二基双(亚甲基)、亚苯基-亚苯基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-亚苯基-(C1-C4亚烷基)和亚苯基-亚芴基-亚苯基。例如，Z可以选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2苯基)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-、
A和B优选地对应地选自氮和-N+(R7a)-，和选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自C6-C8烷基，特别是正己基、和苯基或萘基，其中苯基和萘基都可以被一个或多个独立地选自以下项的取代基取代：卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C3-C7环烷基、(C3-C7环烷基)C1-C4烷基。
特别地，A和B可以选自-N+(C6-C8烷基)-、优选地-N+(C6H13)-、更优选地-N+(正-C6H13)-，它们具有在用于电致变色组合物中的常规溶剂(如碳酸亚丙酯)中的良好的溶解度，同时维持快速褪色速率到脱色的状态。确实，C1-C5烷基取代的紫罗碱化合物是更难以溶解在一些在电致变色组合物中使用的溶剂(像一些离子液体)中。与其相反，更高的烷基取代的二-芯紫罗碱化合物具有良好的溶解度。然而，当二-芯紫罗碱化合物被具有大于8个碳原子的长链烷基取代时，褪色速率趋于降低，这防止了到脱色的状态的快速可逆性。
而且，诸位发明人已经观察到在本发明的化合物的紫罗碱芯上存在芳基取代基(特别是苯基取代基)导致本发明的化合物的稳定化以及因此活化电势的降低，这对应于这些紫罗碱化合物的还原电位的增加。因此，在优选的实施例中，A和B可以对应地选自氮和-N+(R7a)-，和选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自任选取代的苯基，这些苯基由式(II)表示：
其中Ra、Rb、Rc、Rd与Re各自独立地选自H、卤素、氰基、硝基、羟基、烷基，苄基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷氧基、酰基、芳酰基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基、芳基和杂芳基。在具体的实施例中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少一个不是H。优选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少一个选自卤素、氰基、硝基、羟基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、芳基和杂芳基。事实上，本申请人发现这样的吸电子取代基稳定了导致降低的活化电势的阳离子。在优选的实施例中，Re是H并且Ra、Rb、Rc和Rd中至少一个不是H。
例如，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一个可以选自甲基、异丙基、叔丁基、氰基、三氟甲氧基，优选三氟甲氧基。因此，A和B可以对应地是-N+(R7a)-和-N+(R7b)-，其中R7a或R7b独立地选自：
在优选的实施例中，A和B独立地为-N+(R7a)-和-N+(R7b)-，其中R7a或R7b对应地选自具有式(II)的取代的苯基，其中Rc、Rd和Re是H并且Ra和Rb是如以上定义的，其条件是Ra和Rb中的至少一个不是H。特别地，A和B独立地选自-N+(R7a)-和-N+(R7b)-，其中R7a或R7b可以独立地选自：
确实，与间位相比本申请人已经发现在苯基的邻位上存在取代基导致浅色效应，间位位置与对位相比本身提供浅色效应。确实，与在间位上相比，并且更不容质疑与在邻位上时相比，当取代基是在苯基的对位上时类似化合物的吸收光谱中的最大波长λ最大是更高的。因此，本发明提供了新型电致变色组合物，这些电致变色组合物在其有色的状态下可以具有宽的颜色范围、特别地在低可见波长中(即蓝色有色状态)，同时呈现良好的稳定性以及彼此接近的氧化还原电势值。
抗衡离子X-可以是维持具有式(I)的紫罗碱化合物的电中性的任何阴离子。X-优选选自卤离子(优选氟离子和氯离子)、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺、乙酸根和硫酸根。
优选地，R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、R2 d、R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c和R4 d各自独立地选自氢、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，优选地选自任选取代的苯基，更优选地选自苯基、甲苯基和枯基。
在第一实施例中，本发明涉及具有式(I-1)的化合物：
其中Z、A、B、R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、R2 d、X-和m是如以上定义的。
R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、和R2 d优选选自H、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其条件是R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、和R2 d中的至少一个不是H。
确实，芳基、杂芳基、取代的芳基和取代的杂芳基是特别优选的，更特别是任选地取代的苯基，如苯基，甲苯基和枯基，因为它们诱导本发明的化合物的活化电势的降低。而且，通过在本发明的化合物紫罗碱芯上这样的取代基的存在所提供的空间位阻被认为是防止了芳香紫罗碱芯之间π-π相互作用，这种现象是引起在电极表面上或附近的堆叠现象的原因。例如，R1、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、和R2 d可以选自H、芳基和杂芳基，其中该芳基和杂芳基可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自C1-C4烷基和C1-C4杂烷基，其中R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、和R2 d中的至少一个不是H。
特别优选的化合物是具有式(I-3)的化合物：
其中Z、A、B、X-和m是如以上定义的，并且R1和R2各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其中该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的取代基取代：烷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其条件是R1和R2中至少一个不是H；优选地，R1和R2均不是H；更优选地，R1和R2独立地选自芳基、杂芳基、取代的芳基和取代的杂芳基。例如，R1和R2可以独立地选自苯基、对-甲基苯基和对-三氟甲基苯基。在具体的实施例中，R1和R2是相同的。
在第二实施例中，本发明涉及具有式(I-4)的化合物：
其中Z、A、B、R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c、R4 d、X-和m是如以上定义的。
R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c和R4 d优选各自独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基羰基，其条件是R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c和R4 d中的至少一个不是H。例如，R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c和R4 d可以独立地选自甲基和乙氧羰基。在具体的实施例中，R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c和R4 d均不是H。
在特别优选的实施例中，本发明的化合物选自由以下项组成的组：
Me表示甲基；Ph表示苯基；Tol表示4-甲基苯基
由式(I)表示的化合物可以根据本领域熟知的各种方法来制备。然而，本申请人已经发现用于制备具有式(I-3)的化合物的特别有利的方法。根据这种在下文中说明的新方法，多种多样的有用的烷基、芳基和杂芳基取代基可以易于被引入到吡啶环的C原子上。
根据在US2009/0082570A1中披露的方法，如此高的灵活性是不可能的。US2009/0082570A1披露了制造包括亚芳基桥联的紫罗碱的一系列紫罗碱的方法。此外，由取自昂贵的可商购的4,4’-联吡啶的对称取代的亚芳基桥联的紫罗碱例证桥联的紫罗碱的系列。因此，本发明还涉及用于制备具有式(I-3)的化合物的方法，其中A和B是氮，R1和R2是相同的并且X是四氟硼酸根，该方法包括将2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)与二胺(2)反应的步骤：
其中Z和R1是如以上定义的。
使用单一的2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)产生具有式(I-3)的对称取代的二-芯紫罗碱衍生物(3)，其中A和B是氮，并且R1和R2是相同的。通过控制二胺(2)的量和随后的与第二2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1’)的反应，可以获得具有式(I-3)的不对称取代的二-芯紫罗碱衍生物(3’)，其中A和B是氮，并且R1和R2是不同的，如方案A中所示。
方案A
在方案A中披露的步骤(i)和(ii)可以在热量(例如从70℃至90℃)下在醇中并且在碱的存在下实现。
具有式(I-3)的化合物，其中A和/或B分别是如以上所定义的-N+(R7a)-和-N+(R7b)-，可以从相应的化合物(3)或(3’)使用合适的在本领域所熟知的反应步骤获得。例如，具有式(I-3)的化合物，其中A和/或B是-N+(烷基)-，可以通过相应的化合物(3)或(3’)用适合的卤代烷的N-烷基化得到。
2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)可以根据本领域所熟知的多种方法来制备。例如，4-(4-吡啶基)-1,5-二取代的-1,5-二酮可以通过使吡啶-4-甲醛和取代的苯乙酮缩合来获得(参见例如4,4’-联吡啶鎓盐的芳基-取代的衍生物：它们的光谱特性和立体化学(Aryl-substitutedDerivativesof4,4’-BipyridyliumSalts:theirSpectroscopicPropertiesandStereochemistry)，J.E.Downes，化学学会杂志(J.Chem.Soc.)(C),1967,1491和Pyrylogens：新类别的电子转移敏化剂的合成、结构、电化学和光物理特征(Pyrylogens:Synthesis,Structural,Electrochemical,andPhotophysicalCharacterizationofaNewClassofElectronTransferSensitizers)，E.L.Clennan,C.Liao,E.Ayokosok，美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)2008,130,7552)。4-(4-吡啶基)-1,5-二取代的1,5-二酮的环化可以通过以下方式容易地完成，例如，在含有反式-查耳酮和三氟化硼醚化物的冰醋酸中加热，以得到2,5-二取代的4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)。
以下展示了本发明的化合物的合成的另外的具体实例。
本发明还涉及包含至少一种具有如以上定义的式(I)的化合物作为氧化电致变色化合物的电致变色组合物。可以将一种或多种另外的氧化电致变色化合物加入本发明的组合物中以便适配该组合物的有色状态的颜色或密度。所述另外的化合物可以是具有式(I)的另一种化合物或不同的化合物，如相容的染料或颜料。例如，该另外的氧化电致变色化合物可以选自烷基紫罗碱、芳基紫罗碱、烷芳基紫罗碱、蒽醌和其衍生物。优选地，该另外的化合物具有接近具有式(I)的化合物的氧化还原电势。该组合物还包含还原化合物。该还原化合物还可以是电致变色化合物。还原化合物的实例包括5,10-二氢吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、N,N,N’,N’-四甲基-对-苯二胺、硫代蒽烯、四硫富瓦烯、二茂铁以及其衍生物。
本发明的组合物可包含电致变色化合物优选溶解在其中的流体的、介晶的或凝胶的主介质。该流体的或介晶的主介质优选选自下组，该组由以下各项组成：有机溶剂、液晶、聚合物或液晶聚合物和它们的混合物。
合适的溶剂是不能与该组合物的电致变色化合物反应的氧化还原惰性的溶剂。合适的溶剂的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈、苄腈、戊二腈、甲基戊二腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、2-甲氧基乙醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、苯乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇、碳酸亚乙酯、离子液体、以及它们的混合物。给予优选的是碳酸酯并且特别是碳酸亚丙酯。
可在本发明中使用的液晶介质包括而不限于这样的材料如向列型或手性向列型的介质。
可以用于本发明的聚合物包括而不限于使用溶剂可溶的聚合物，特别地PMMA或其他丙烯酸酯聚合物、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙酸乙烯酯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、和聚偏二氟乙烯。
可替代地，聚合物液晶介质可以被用作主体材料。这些液晶、聚合物聚合物液晶介质总体上与有机溶剂(例如上述有机溶剂之一)结合使用。
本发明还涉及电致变色装置，该装置包含具有式(I)的化合物或者根据本发明的组合物。所述装置可以选自光学物品，优选地光学镜片或光学滤光片、窗口，优选地飞机窗口、护目镜、镜子和显示器，特别是分段或矩阵显示器。优选地，本发明的电致变色装置是光学物品，更优选地光学镜片，并且甚至更优选地眼镜片。
眼镜片的非限制性实例包括矫正和非矫正的镜片，包括单视觉或多视觉镜片，其可以是或者分段的或非分段的，以及用于矫正、保护、或增强视觉的其他元件，包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜和保护性镜片或护目镜。显示元件和装置的非限制性实例包括屏幕和监视器。窗口的非限制性实例包括汽车、船舶和飞机的窗口、滤光片、遮光板、和光学开关。
用于保持本发明的组合物机械稳定的优选的装置可以包含一对相对的在其间具有用于接收本发明的主介质的混合物和所述化合物或所述组合物的间隙的基板、以及用于保持所述对的基板彼此相邻的框架。
本发明的另一种装置包括光学部件，该光学部件配备有至少一个在与其表面平行的方向上并列的透明单元安排(transparentcellarrangement)，如在WO2006/013250中披露的，每个单元紧密封闭并且含有所述流体的、介晶的或凝胶的主介质以及本发明的所述至少一种化合物。根据本发明的其他装置可以是如在FR2937154或FR2950710中描述的包括至少一种本发明的化合物的装置。
实例
本发明将通过以下非限制性实例进一步说明，这些非限制性实例仅出于说明性目的给出并且不应限制所附权利要求的范围。
实例1
化合物1-1：4,4’-(1,4-亚苯基)-双[(4-吡啶基)-2,6-二苯基吡啶鎓]双(四氟硼 酸盐)的合成
将三氟化硼二乙醚合物(9当量)逐步加入到1,5-双(苯基)-3-(4-吡啶基)戊烷-1,5-二酮(1当量)和反式-查耳酮(1.15当量)在热的冰醋酸(9mL)中的溶液中。在回流下加热该溶液6小时。冷却至室温后，加入二乙醚(50mL)并且通过在减压下过滤来收集所产生的红色沉淀物。使前述固体自冰醋酸结晶以便在真空过滤并且用无水二乙醚洗涤后以亮橙色粉末(71％)提供2,6-二苯基-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)。
将2,6-二苯基-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(2.15当量)和乙酸钠(8.5当量)加入到1,4-二氨基苯(1.0当量)在丙-2-醇(50mL)中的搅拌的溶液中。然后在回流下加热该反应混合物16小时，于是形成淡黄色/黄色沉淀物。然后将水(25mL)加入到该热悬浮液中并且在室温下搅拌该反应混合物12小时。通过真空过滤收集该沉淀物并且风干并且然后在20℃在减压下(1毫巴，BuchiKugelrohr干燥枪)干燥24h以便以黄色-米黄色粉末(71％)提供化合物1-1，mp＝>360℃，ν最大3057,1629,1594,1572,1547,1496,1406,1231,1049,1028,816,757,701,614,557,508cm-1,δH(300MHz,d6-DMSO)7.25(16H,m,Ar-H),7.54(8H,m,Ar-H),8.23(4H,d,J＝6.3Hz,N-CH＝CH),8.58(4H,s,PhC＝CH),8.84(4H,d,J＝6.3Hz,N-CH＝CH)。
实例2
化合物1-4：4,4’-(1,3-亚苯基)-双[(4-吡啶基)-2,6-二苯基吡啶鎓]双(四氟硼 酸盐)的合成
通过与实例1相同的合成使用1,3-二氨基苯代替1,4-二氨基苯得到化合物1-2。
实例3
化合物1-4：4,4’-(1,3-亚苯基)-双[1'-正-己基-2,6-二苯基吡啶鎓]四(四氟硼 酸盐)的合成
在回流下，免受日光保护下加热化合物1-2(1当量)和1-碘己烷(4当量)在乙腈(30mL)中的搅拌的溶液持续约16小时。蒸干冷却的溶剂并且将残余物溶解在最低量的甲醇(约15mL)中并且将其滴加到NaBF4(8-10当量)在水(200mL)中的剧烈搅拌的溶液中。通过真空过滤收集所产生的黄色-橙色沉淀物并且用冷水充分洗涤并且在20℃在减压下(1毫巴，BuchiKugelrohr干燥枪)干燥24h。以淡橙色-淡黄褐色的粉末(77％)得到化合物1-4，mp＝212℃软化，在320℃分解，ν最大3613,3068,2931,2863,1626,1554,1420,1230,1028,849,777,764,699,519cm-1,δH(300MHz,d4-MeOH)0.95(6H,t,J＝7.2Hz,[(CH2)5CH 3]2),1.40(12H,bs,[(CH2)3]2),2.09(4H,bm,(CH2)2),4.73(4H,t,J＝7.2Hz,(NCH2)2),7.05(1H,appt,J＝8.1Hz,NC＝CH-CH),7.15(8H,m,Ar-H),7.43(8H,m,Ar-H),7.57(6H,m,Ar-H,NC＝CH-CH),7.74(1H,appt,J＝1.8Hz,NC-CH＝CN),8.60(4H,s,ArC＝CH),8.69(4H,d,J＝6.6Hz,NCH＝CH),9.21(4H,d,J＝6.6Hz,NCH＝CH),δC(75MHz,d4-MeOH)14.27,23.46,26.88,32.30,32.51,63.36,128.76,130.08,130.29,130.44,130.55,131.23,132.18,132.34,133.75,141.08,146.87,151.44,152.43,159.36。发现：[M-3BF4 -]3+＝316.1678；C62H62B4F16N4要求[M-3BF4 -]3+＝316.1675。
实例4
化合物1-3：4,4’-(1,4-亚苯基)-双[1’-正-己基-2,6-二苯基吡啶鎓]四(四氟硼 酸盐)的合成
通过相同合成起始于化合物1-1代替化合物1-2得到化合物1-3。
实例5
化合物1-5：1,1”-(2-甲基戊烷-1,5-二基)双(2,6-二(对-甲苯基)-[4,4’-联吡 啶]-1-鎓)双(四氟硼酸盐)的合成
在由冰醋酸结晶后通过与实例1的2,6-二苯基-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)相同的合成由1,5-二(对-甲苯基)-3-(4-吡啶基)戊烷-1,5-二酮以亮橙色粉末得到2,6-二(对-甲苯基)-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(71％)。
在回流下加热2,6-二-对-甲苯基-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(2.10g，4.1mmol)、2-甲基戊烷-1,5-二胺(0.21g，1.8mmol)和NaOAc(1.34g，16.3mmol)在异丙醇(30mL)中的混合物持续16h。冷却后，加入水(40mL)并且过滤、用水(2×20mL)洗涤并且风干所产生的沉淀物以便以灰色粉末给出化合物1-5(1.10g，65％)。
实例6
化合物1-6：4,4’-(1,5-亚萘基)-双[2,6-二(对-甲苯基)吡啶鎓]四(四氟硼酸盐) 的合成
将由1,5-二-对-甲苯基-3-(4-吡啶基)戊烷-1,5-二酮得到的2,6-二-对-甲苯基-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(2.15当量)和乙酸钠(8.5当量)加入到1,5-二氨基萘(1.0当量)在丙-2-醇(50mL)中的搅拌的溶液中。然后在回流下加热该反应混合物约16小时，于是形成淡黄色/黄色沉淀物。然后将水(25mL)加入到该热悬浮液中并且在室温下搅拌该反应混合物约12小时。通过真空过滤收集、用乙醇水溶液洗涤并且风干该沉淀物以便给出化合物1-6。
实例7
化合物1-7：1,1”-(2-甲基戊烷-1,5-二基)双(2,6-二(对-甲苯基)-[4,4’-联吡 啶]-1-鎓)四(四氟硼酸盐)的合成
将在实例5中得到的化合物1-5(1.10g，1.2mmol)和1-碘己烷(1g，4.7mmol)在MeCN(20mL)中的溶液在回流下加热16h，冷却并且使体积减小(至约10mL)并且加入Et2O(60mL)。搅拌该混合物1h并且倾析。加入新鲜的Et2O并且倾析并且将该剩余物风干，溶解于MeOH(5mL)中并且在快速搅拌下滴加入NaBF4(6.6g，60mml)在水(200mL)中的溶液中。将产物过滤，用水(3×20mL)洗涤并且风干以便以橙色粉末给出1-7(0.89g,56％)，δH(400MHZ,CD3OD)9.07-9.13(4H,m,NCH＝CH),8.58(2H,d,J＝6.8Hz,NCH＝CH),8.582(2H,d,J＝6.8Hz,NCH＝CH),8.37(2H,s,NC(Tol)＝CH),8.34(2H,s,NC(Tol)＝CH),7.60-7.50(8H,m,Ar-H),7.45-7.35(8H,m,Ar-H),4.70-4.10(8H,m,NCH2),2.42(6H,s,Ar-Me),2.40(6H,s,Ar-Me),2.10-1.90(7H,m,脂肪族-H),1.40-0.70(23H,m,脂肪族-H)。
实例8
化合物1-8：4,4’-(1,4-亚苯基)-双[1’-正己基-2,6-二(对-甲苯基)吡啶鎓]四 (四氟硼酸盐)的合成
通过与实例1相同的合成起始于由1,5-二(对-甲苯基)-3-(4-吡啶基)戊烷-1,5-二酮得到的2,6-二(对-甲苯基)-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)得到4,4’-(1,4-亚苯基)-双[(4-吡啶基)-2,6-二(对-甲苯基)-吡啶鎓]双(四氟硼酸盐)。
通过与实例3相同的合成起始于4,4’-(1,4-亚苯基)-双[(4-吡啶基)-2,6-二(对-甲苯基)-吡啶鎓]双(四氟硼酸盐)代替化合物1-2以淡橙色粉末(63％)得到化合物1-8，mp＝223℃软化，在293℃分解，ν最大3617,3066,2929,2863,1626,1552,1514,1229,1027,858,814,520cm-1,δH(300MHz,d4-MeOH)0.94(6H,t,J＝7.2Hz,[(CH2)5CH 3]2),1.40(12H,bs,[(CH2)3]2),2.09(4H,bs,(CH2)2),2.51(12H,s,4-CH 3C6H4),4.73(4H,t,J＝7.2Hz,(NCH2)2),7.24(16H,m,4-CH3C6 H 4),7.48(4H,s,N-C6H4-N),8.54(4H,s,ArC＝CH),8.68(4H,d,J＝6.6Hz,NCH＝CH),9.20(4H,d,J＝6.6Hz,NCH＝CH),δC(75MHz,d4-MeOH)14.25,21.69,23.46,26.88,32.29,32.50,63.33,128.66,129.97,130.68,130.98,131.07,131.13,141.74,142.45,146.87,151.44,151.79,159.53。发现：[M-3BF4 -]3+＝334.8549；C66H70B4F16N4要求[M-3BF4 -]3+＝334.8550。
实例9
化合物1-9：4,4’-(1,3-亚苯基)-双[1’-正己基-2,6-二(对-甲苯基)吡啶鎓]四 (四氟硼酸盐)的合成
通过与实例8相同的合成使用1,3-二氨基苯代替1,4-二氨基苯得到化合物1-9。
实例10
化合物1-10：4,4’-(1,5-亚萘基)-双[1’-正己基-2,6-二(对-甲苯基)吡啶鎓]四 (四氟硼酸盐)的合成
在回流下，免受日光保护下加热在实例6中得到的化合物1-6(1当量)和1-碘己烷(4当量)在乙腈(30mL)中的搅拌的溶液持续约16小时。用二乙醚稀释冷却的溶剂并且通过真空过滤收集所产生的沉淀物，将其用最低量的二乙醚洗涤并且风干。将前述沉淀物溶解在最低量的甲醇(约15mL)中并且将其滴加到NaBF4(8-10当量)在水(200mL)中的剧烈搅拌的溶液中。通过真空过滤收集所产生的沉淀物并且用冷水充分洗涤并且在20℃干燥。以淡橙色粉末(41％)得到化合物1-10，ν最大3069,2930,2867,1627,1553,1511,1021,822,797,520cm-1,δH(300MHz,d6-DMSO)0.88(6H,t,J＝7.6Hz,[(CH2)5CH 3]2),1.33(12H,bs,[(CH2)3]2),2.06(4H,bs,(CH2)2),2.33(12H,s,4-CH 3-C6H4),4.71(4H,t,J＝7.2Hz,(NCH2)2),7.01(16H,m,Ar-H),7.58(4H,m,Ar-H),8.05(2H,d,J＝7.2Hz,Ar-H),8.91(4H,s,Ar-C＝CH),9.02(4H,d,J＝6.6Hz,NCH＝CH),9.42(4H,d,J＝6.6Hz,NCH＝CH),δC(75MHz,d6-DMSO)13.8,21.0,21.8,25.1,30.5,30.7,61.0,124.8,127.0,127.4,128.0,128.3,128.5,129.1,129.2,130.1,134.9,140.5,145.8,148.1,149.8,157.6。发现：[M-3BF4 -]3+＝351.5269；C70H72BF4N4要求[M-3BF4 -]3+＝351.5279。
实例11
化合物1-11：4,4’-(2,2’-二甲基-4,4’-联亚苯基)-双[1’-正己基-2,6-二(4-甲 基苯基)吡啶鎓]四(四氟硼酸盐)的合成
通过与实例6相同的合成使用3,3’-二甲基-联苯基-4,4‘二胺代替1,5-二氨基萘得到4,4’-(2,2’-二甲基-4,4’-联亚苯基)-双[2,6-二(4-甲基苯基)吡啶鎓]四(四氟硼酸盐)。
通过与实例10相同的合成由4,4’-(2,2’-二甲基-4,4’-联亚苯基)-双[2,6-二(4-甲基苯基)吡啶鎓]四(四氟硼酸盐)以褐色粉末(85％)得到化合物1-11，ν最大3073,2928,2862,1625,1551,1423,1021,853,822,519cm-1,δH(300MHz,d6-DMSO)0.87(6H,t,J＝7.6Hz,[(CH2)5CH 3]2),1.32(12H,bs,[(CH2)3]2),1.91(6H,s,(联苯基-CH3)2),2.01(4H,bs,(CH2)2),2.29(12H,s,4-CH 3-C6H4),4.71(4H,t,J＝7.2Hz,(NCH2)2),7.22(8H,m,Ar-H),7.38(8H,m,Ar-H),7.51(4H,m,Ar-H),7.80(2H,d,J＝8.4Hz,Ar-H),8.92(4H,s,Ar-C＝CH),9.02(4H,d,J＝6.9Hz,NCH＝CH),9.43(4H,d,J＝6.9Hz,NCH＝CH),δC(75MHz,d6-DMSO)13.8,17.2,20.8,21.0,25.1,30.5,30.7,61.0,124.0,127.0,128.1,128.7,128.9,129.2,129.6,130.4,133.8,137.9,138.8,140.9,145.7,148.3,149.4,157.1。发现：[M-3BF4 -]3+＝369.5432；C74H78BF4N4要求[M-3BF4 -]3+＝369.5425。
实例12
化合物1-12：4’-(9H-芴-9,9-二基)-双(1,4-亚苯基)-双[1’-正-己基-2,6-二(4- 甲基苯基)吡啶鎓]四(四氟硼酸盐)的合成
通过与实例6相同的合成使用9H-芴-9,9-二胺代替1,5-二氨基萘得到4,4’-(9H-芴-9,9-二基)-双(1,4-亚苯基)-双[2,6-二(4-甲基苯基)吡啶鎓]四(四氟硼酸盐)。
通过与实例10相同的合成由4,4’-(9H-芴-9,9-二基)-双(1,4-亚苯基)-双[2,6-二(4-甲基苯基)吡啶鎓]四(四氟硼酸盐)以淡黄色粉末(96％)得到化合物1-12，δH(300MHz,d6-DMSO)0.88(6H,t,J＝7.2Hz,[(CH2)5CH 3]2),1.31(12H,bs,[(CH2)3]2),1.99(4H,bm,(CH2)2),2.28(12H,s,4-CH 3-C6H4),4.70(4H,t,J＝7.5Hz,(NCH2)2),6.62(4H,d,J＝8.7Hz,Ar-H),7.08(2H,d,J＝7.5Hz,Ar-H),7.16(8H,m,Ar-H)7.24(12H,m,Ar-H),7.33(2H,app.t,Ar-H),7.44(2H,app.t,Ar-H),7.89(2H,d,J＝7.2Hz,Ar-H),8.88(4H,s,Ar-C＝CH),9.02(4H,d,J＝6.9Hz,NCH＝CH),9.42(4H,d,J＝6.9Hz,NCH＝CH)。
实例13
化合物1-13：4,4’-(1,4-亚苯基)-双[1’-正己基-2,6-二(4-三氟甲基苯基)吡啶 鎓]四(四氟硼酸盐)的合成
通过与实例1相同的合成起始于由1,5-二(4-三氟甲基苯基)-3-(4-吡啶基)戊烷-1,5-二酮得到的2,6-二(4-三氟甲基苯基)-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)得到4,4’-(1,4-亚苯基)-双[(4-吡啶基)-2,6-二(4-三氟甲基苯基)-吡啶鎓]双(四氟硼酸盐)。
通过与实例3相同的合成起始于4,4’-1,4-亚苯基)-双[(4-吡啶基)-2,6-二(4-三氟甲基苯基)吡啶鎓]双(四氟硼酸盐)替代化合物1-2以淡粉色粉末(50％)得到化合物1-13，mp＝275.7℃分解，ν最大3072,2935,2867,1632,1619,1558,1322,1111,1031,833,666,520cm-1,δH(300MHz,d4-MeOH)0.91(6H,bs,[(CH2)5CH 3]2),1.38(12H,bs,[(CH2)3]2),2.06(4H,bs,(CH2)2),4.70(4H,bs,(NCH2)2),7.61(20H,m,4-CF3C6 H 4,N-C6H4-N),8.66(4H,bs,NCH＝CH),8.70(4H,s,ArC＝CH),9.19(4H,d,J＝4.5Hz,NCH＝CH),δC(75MHz,d6-DMSO)11.50,20.71,24.14,29.54,29.76,60.69,120.48,124.08,124.22,126.02,128.25,128.65,129.17,130.56,131.00,134.74,138.66,144.25,148.21,150.24,154.95。发现：[M-4BF4 -]4+＝283.6116；C66H58B4F28N4要求[M-4BF4 -]4+＝283.6112。
实例14
化合物1-14：1-{4-[1’-正-己基-2,6-二(4-甲基苯基)吡啶鎓]}-4-{4’-[1’-正- 己基-2,6-二(4-三氟甲基苯基)吡啶鎓]}亚苯基四(四氟硼酸盐)的合成
将如在实例5中概述制备的2,6-二(4-甲基苯基)-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(3.00g，5.8mmol)分不分加入1,4-二氨基苯(3.79g，35.0mmol)和乙酸钠(0.96g，11.7mmol)在丙-2-醇(30mL)中的热的(80℃)搅拌的溶液中。当完成2,6-二(4-甲基苯基)-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)的加入时，在80℃下搅拌该反应混合物持续3小时。冷却后，通过真空过滤收集该沉淀的固体。然后用丙-2-醇/水洗涤该沉淀物以便在干燥后以浅褐色粉末(89％)给出1-(4-氨基苯基)-2,6-二(4-甲基苯基)-4-(4-吡啶基)吡啶鎓四氟硼酸盐，mp＝172-176℃,ν最大3488,3392,3034,1621,1597,1513,1402,1312,1235,1094,1050,988,893,814,539,517cm-1,δH(300MHz,d4-MeOH)2.35(6H,s,CH3C6H4),6.40(2H,m,H2NC-CH),6.89(2H,m,H2NC-C＝CH),7.10(4H,m,CH3C-CH＝CH),7.32(4H,m,CH3C-CH＝CH),8.09(2H,dd,J＝4.5,1.8Hz,N-CH＝CH),8.49(2H,s,ArC＝CH),8.83(2H,dd,J＝4.5,1.8Hz,N-CH＝CH)，由于交换在d4-MeOH中不存在NH2信号但是在CDC13中以在δ3.87处的加宽的单峰共振，δC(75MHz,d4-MeOH)21.34,114.63,118.49,123.89,127.68,129.74,130.11,130.34,130.92,131.96,141.94,144.16,151.15,151.68,154.69,159.73。发现：[M-BF4 -]+＝428.2115；C30H26BF4N3要求[M-BF4 -]+＝428.2121。
将2,6-二(4-三氟甲基苯基)-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1.1当量)和乙酸钠(5当量)加入到前述1-(4-氨基苯基)-2,6-二(4-甲基苯基)-4-(4-吡啶基)吡啶鎓四氟硼酸盐(1.0当量)在丙-2-醇(50mL)中的搅拌的溶液中。然后在回流下加热该反应混合物15小时，于是形成淡黄色的有色沉淀物。然后将水(30mL)加入到该热悬浮液中并且在室温下搅拌该反应混合物12小时。将该沉淀物1-{4-[(4-吡啶基)-2,6-二(4-甲基苯基)吡啶鎓]}-4-{4’-[(4-吡啶基)-2,6-二(4-三氟-甲基苯基)吡啶鎓]}亚苯基双(四氟硼酸盐)通过真空过滤收集并且风干并且然后在20℃在减压(1毫巴，BuchiKugelrohr干燥枪)下干燥24小时。在回流下，免受日光保护下加热前述干燥的1-{4-[(4-吡啶基)-2,6-二(4-甲基苯基)吡啶鎓]}-4-{4’-[(4-吡啶基)-2,6-二(4-三氟甲基苯基)吡啶鎓]}亚苯基双(四氟硼酸盐)(1当量)和1-碘己烷(4当量)在乙腈(35mL)中的搅拌的溶液持续20小时。蒸干该冷却的溶剂并且将残余物溶解在最低量的甲醇(10mL)中并且将其滴加到NaBF4(8当量)在水(200mL)中的剧烈搅拌的溶液中。将所产生的黄色-橙色沉淀物通过真空过滤收集并且用冷水充分洗涤并且在20℃在减压(1毫巴，BuchiKugelrohr干燥枪)下干燥24h以便以浅褐色粉末(91％)提供化合物1-14，mp＝295-297℃,δH(300MHz,d4-MeOH)0.94(6H,t,J＝7.2Hz,[(CH2)5CH3]2),1.42(12H,bm,[(CH2)3]2),2.09(4H,bm,(CH2)2),2.49(6H,s,4-CH 3C6H4),4.73(4H,t,J＝7.2Hz,(NCH2)2),7.25(8H,m,4-CH3C6 H 4),7.53(4H,s,N-C6H4-N),7.60(4H,m,F3C-C-CH＝CH),7.69(4H,m,F3C-C-CH＝CH),8.64(2H,s,Tol-C＝CH),8.69(4H,m,NCH＝CH),8.75(2H,s,4-CF3C6H4-C＝CH),9.21(4H,m,NCH＝CH),δC(75MHz,d6-DMSO)13.77,20.68,21.82,25.08,30.51,30.68,61.06,121.89,125.51,126.93,128.10,128.85,128.95,129.22,129.60,129.70,129.81,130.24,130.69,136.21,139.06,140.18,140.49,145.75,145.91,147.37,147.88,148.90,149.38,155.60,157.08。发现：[M-2BF4 -]2+＝599.2575；C66H64B4F22N4要求[M-2BF4 -]2+＝599.2578。
实例15
化合物2-1：1,1”-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(3’,5’-双(乙氧羰基)-2’,6’-二甲 基-[4,4’-联吡啶]-1-鎓)双-四氟硼酸盐)的合成
将间-二甲苯二溴化物(0.66g，2.5mmol)和二乙基2,6-二甲基-4,4’-联吡啶-3,5-二羧酸盐(3.28g，10mmol)在MeCN(50mL)中回流。2天后，在减压下除去该溶剂并且自DCM-己烷通过缓慢蒸发来结晶剩余物以便以浅黄色粉末给出二溴化物盐(2.17g，94％)。将前述二溴化物盐(1g，1.1mmol)溶解在水(10mL)中并且在搅拌下滴加到四氟硼酸钠(1.43g，13mmol)在水(10mL)中的溶液中。0.5h后将该沉淀物过滤掉并且干燥以便以褐色针状体给出化合物2-1(0.82g,81％)，δH(400MHz,d6-DMSO)9.32(4H,d,J＝6.8Hz,NCH＝CH),8.22(4H,d,J＝6.8Hz,NCH＝CH),7.91(1H,s,Ar-H),7.70-7.50(3H,m,Ar-H),5.94(4H,s,NCH2),3.98(8H,q,J＝7.2Hz,OCH 2CH3),2.62(12H,s,CH3),0.768(12H,t,J＝7.2Hz,OCH2CH 3)。
实例16
化合物2-2：1,1”-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(3’,5’-双(乙氧羰基)-2’,6’-二甲 基-[4,4’-联吡啶]-1-鎓)双-四氟硼酸盐)的合成
将对-二甲苯二溴化物(0.5g，1.9mmol)和二乙基2,6-二甲基-4,4’-联吡啶-3,5-二羧酸盐(1.86g，5.7mmol)在MeCN(50mL)中回流。16h后，将该混合物冷却、过滤并且用丙酮(30mL)和Et2O(30mL)洗涤并且风干以便以无色粉末给出二溴化物盐(1.6g，92％)。将前述二溴化物盐(1g，1.1mmol)溶解于MeOH-水(100mL，1:4)中并且滴加到在水(350mL)中的四氟硼酸钠(7.2g，65mmol)以便以如实例15描述的相同方式以褐色针状体给出化合物2-2(0.87g,96％)，δH(400MHZ,d6-DMSO)9.32(4H,d,J＝6.8Hz,NCH＝CH),8.20(4H,d,J＝6.8Hz,NCH＝CH),7.69(4H,s,Ar-H),5.92(4H,s,NCH2),3.97(8H,q,J＝7.2Hz,OCH 2CH3),2.61(12H,s,CH3),0.76(12H,t,J＝7.2Hz,OCH2CH 3)。
实例17
本发明的化合物的氧化-还原电势和吸收光谱的评估
通过循环伏安法使用3个电极测量这些化合物的氧化-还原电势。
所使用的3个电极是：
-1个铂工作电极
-1个铂辅助或对电极
-1个铂参比电极，将其浸泡到由0.01MAgNO3+0.1MTBAP(高氯酸四丁基铵)组成的在乙腈内的溶液中。
所指示的电势值是这些化合物相对于标准氢参比电极(SHE)的第一氧化电势。
分析溶液包含0.01M的待分析的化合物以及1M的TBAP盐。
电势的扫描速率固定到100mV/s。
使用包含0.01M的待分析的化合物、0.02M的吩噻嗪(Phtz)或10-甲基吩噻嗪(Mephtz)以及1M的TBAP盐在作为溶剂的碳酸亚丙酯中的溶液测量这些化合物的吸收光谱
将此溶液引入到其中放置有用铟锡氧化物(ITO)涂覆的至少一个玻璃电极的石英槽内，以便使分析的化合物在此电极上着色。通过分光光度计测量该化合物在该时域中的吸收光谱。
使还原剂(除了化合物1-6和1-7使用10-甲基吩噻嗪，对于所有化合物使用吩噻嗪)在涂覆有铟锡氧化物(ITO)的另一个玻璃电极上着色。
为了活化这些化合物，在两个电极之间施加的电势等于加入的化合物的E1 还原+吩噻嗪(这是E1 氧化＝0.36V)或者甲基吩噻嗪(这是E1 氧化＝0.45V)的E1 氧化的绝对值。
在3min的活化后读取吸收光谱，特别地对应于可见光谱(在400nm与800nm之间)内的最大吸收峰的λ最大值。
在下表1中表明了每种合成的化合物的结果。E1 氧化对应于第一氧化电势。表1中指出的颜色是通过正视眼在日光下感知的视觉色。应指出λ最大值只是对该分子的颜色定向，但是必须考虑整个吸收光谱以便理解一种化合物最终被感知的颜色。
表1

Claims (18)

1.具有式(I)的化合物：
其中：
-Z选自：
○亚烷基；
○亚环烷基；和
○具有式-R5-Y-R6-的二价基团，其中
●R5和R6各自独立地选自单键、亚烷基和亚环烷基，并且
●Y选自亚芳基、亚环烷基、杂亚芳基、亚芳基-亚芳基或亚芳基-CR’R”-亚芳基，其中R’和R”与它们连接到其上的碳一起形成碳环基团；
其中所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基和碳环基团可以被一个或多个选自以下项的取代基取代：卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基、酰氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、杂芳基和取代的杂芳基；
-A和B对应地选自氮和-N+(R7a)-，以及选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自：
○烷基，该烷基可以被一个或多个基团取代，这些基团独立地选自卤素、烷氧基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
○芳基和杂芳基，它们可以都被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：
●卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基)2、-N(芳基)CO(芳基)、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；
●-OR8、-SR8、-S(O)R8、-S(O2)R8、-S(O2)NR8R9、-NR8R9、-NR8COR9、-NR8CO(芳基)、-NR8芳基、-CH2OR8、-CH2SR8、-CH2R8、-CO-R8和-CO2R8，其中R8和R9独立地是选自H、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；
●-S(O2)NR10R11和-NR10R11，其中R10和R11与它们连接到其上的氮原子一起形成饱和的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可以包括除了该氮原子之外的一个另外的选自氧、氮和硫的杂原子，并且可以任选地被一个或两个独立地选自以下项的基团取代：卤素、-R8、-OR9、和-NR8R9，其中R8和R9是如以上所定义；
●-V-W-R12其中：
■V选自氧、-N(R8)-、硫、-S(O)-和-S(O2)-，其中R8是如上所定义；
■W为亚烷基，其可以被一个或多个独立地选自卤素和烷氧基的基团取代；并且
■R12选自-OR8、-NR8(烷基)和-SR8，其中R8是如以上所定义；以及
●-OC(O)-R13，其中R13选自被1至4个基团取代的烷基、卤代烷基、烯基、-W-R12、和芳基，该1至4个基团可以选自以下项：卤素、-R8、-OR8、-SR8、-NR8R9、-NR10R11、-CO-R8、-C(O)OR8，其中R8、R9、R10、R11、R12和W是如以上所定义；-R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、R2 d、R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c和R4 d各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚(亚烷氧基)、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其中该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的取代基取代：烷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
其中R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、R2 d、R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c和R4 d中的至少一个不是H；
-X-是抗衡离子；并且
-m是2，如果A和B是氮的话；是3，如果A和B之一是氮并且另一个不是氮的话；和是4，如果A和B二者都不是氮的话。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Z选自C1-C12亚烷基、芳基取代的C1-C12亚烷基、亚苯基、亚萘基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-(C1-C4亚烷基)、(C1-C4亚烷基)-亚萘基-(C1-C4亚烷基)、喹喔啉-2,3-二基、(C1-C4亚烷基)-喹喔啉-2,3-二基-(C1-C4亚烷基)、亚苯基-亚苯基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-亚苯基-(C1-C4亚烷基)和亚苯基-亚芴基-亚苯基，优选地Z选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2苯基)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-、
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中A和B分别选自氮和-N+(R7a)-，以及选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自C6-C8烷基、苯基和萘基，该苯基和萘基都可以被一个或多个选自以下各项的取代基取代：卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C3-C7环烷基、(C3-C7环烷基)C1-C4烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中该抗衡离子X-选自卤离子、四氟硼酸根、四苯硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺、高氯酸根、乙酸根和硫酸根。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、R2 d、R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c和R4 d各自独立地选自氢、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，优选地选自任选地取代的苯基，更优选地选自苯基、甲苯基和枯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述化合物由式(I-1)表示：
其中Z、A、B、R1 a、R1 b、R1 c、R1 d、R2 a、R2 b、R2 c、R2 d、X-和m是如权利要求1至5中定义的。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述化合物由式(I-3)表示：
其中Z、A、B、X-和m是如权利要求1至5中定义的，并且R1和R2各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其中该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的取代基取代：烷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其条件是R1和R2中至少一个不是H。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述化合物由式(I-4)表示：
其中Z、A、B、R3 a、R3 b、R3 c、R3 d、R4 a、R4 b、R4 c、R4 d、X-和m是如权利要求1至5中定义的。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述化合物选自：
10.用于制备如权利要求7中定义的化合物(I-3)的方法，其中A和B是氮，R1和R2是相同的并且X是四氟硼酸根，该方法包括将2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)与二胺(2)反应的步骤：
11.电致变色组合物，包含至少一种如在权利要求1至9中所定义的化合物。
12.根据权利要求10所述的电致变色组合物，其中所述组合物包含流体的、介晶的或凝胶的主介质。
13.根据权利要求12所述的电致变色组合物，其中该流体的或介晶的主介质选自由以下各项组成的组：有机溶剂、液晶、聚合物、液晶聚合物和它们的混合物。
14.电致变色装置，包含根据权利要求1至9中任一项所述的化合物、或者根据权利要求11至13中任一项所述的组合物。
15.根据权利要求14所述的电致变色装置，其中所述装置包括用于保持所述化合物或所述组合物在机械稳定的环境中的机构。
16.根据权利要求15所述的电致变色装置，其中所述装置包括一对相对的在其间具有用于接收所述化合物或所述组合物的间隙的基板、以及用于保持所述对的基板彼此相邻的框架。
17.根据权利要求15所述的电致变色装置，其中所述装置包括光学部件，该光学部件配备有至少一个在与其表面平行的方向上并列的透明单元安排，每个单元紧密封闭并且含有所述化合物或所述组合物。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置选自光学物品，优选地光学镜片或光学滤光片、窗口，值得注意地飞机窗口、护目镜、镜子和显示器，更优选地选自光学镜片的光学物品，并且最优选地选自眼镜片的光学物品。
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