CN105555816A - 具有相对长的热稳定性的硅酮水凝胶透镜 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有相对长热稳定性的硅酮水凝胶镜片(特别是接触透镜)和制造这类镜片的方法。

Description

具有相对长的热稳定性的硅酮水凝胶透镜

本发明涉及具有相对长的热稳定性的硅酮水凝胶镜片(特别是接触透镜)和制造这类镜片的方法。

背景

近年来，软质硅酮水凝胶接触透镜由于它们的高氧透过率和舒适度而变得越来越受欢迎。″软质″接触透镜可以紧密地适合于眼睛的形状，由此氧不易于围绕透镜。软质接触透镜必须允许来自周围空气的氧气(即氧)达到角膜，因为角膜不接受来自供血如其它组织的氧。如果足够的氧没有到达角膜，则角膜膨胀发生。不供氧的期限延长导致角膜中不期望的血管生长。通过具有高氧渗透性，硅酮水凝胶接触透镜能够允许足够的氧通过透镜到达角膜并且对角膜健康具有最小的不良影响。

一般地，根据铸塑成型技术生产硅酮水凝胶接触透镜，所述铸塑成型技术包括使用一次性或可重复使用的模具和硅酮水凝胶透镜制品(即乙烯类单体和/或乙烯类大分子单体的混合物)。硅酮水凝胶透镜制品通常包含含有大量硅氧烷的乙烯类单体，例如具有三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基基团(例如丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙酯、三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基丙烯酰胺、三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基甲基丙烯酰胺、三-(三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基)丙基乙烯基氨基甲酸酯等)的乙烯类单体。据报道，这类包含大量硅氧烷的乙烯类单体对于消除来源于制造过程中操作的光学缺陷是关键的，尤其是在模具中的单体混合物在相对短时间内(例如少于约300秒)被UV光固化时。当从用于制造硅酮水凝胶接触透镜的单体混合物中消除这类包含大量硅氧烷的乙烯类单体时，得到的透镜可能因操作发生永久性变形(光学缺陷)，而当存在这类包含大量硅氧烷的乙烯类单体时，得到的透镜展示出消除光学缺陷的′愈合′效应(即折叠标志变成暂时性的且可以在短时间期限后消失，例如约15分钟或以下)。然而，由本领域公知的透镜制品生产的硅酮水凝胶透镜可能不具有期望的热稳定性。

因此，仍然需要具有相对长的热稳定性且可以通过在模具中在相对短的时间期限内(例如少于约100秒)固化透镜制品生产的硅酮水凝胶接触透镜。

发明概述

在一个方面，本发明提供包含硅酮水凝胶材料的软质接触透镜，其包括：(1)衍生自亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体的第一种重复单元；(2)衍生自硅氧烷乙烯类单体的第二种重复单元，所述硅氧烷乙烯类单体具有一个唯一的N-C₁-C₆烷基(甲基)丙烯酰氨基基团和包含硅氧烷的基团，其为具有3-10(优选3-8、更优选3-5)个二甲基硅氧烷单元的双(C₁-C₆烷基二甲基甲硅烷氧基)-C₁-C₆烷基甲硅烷基-C₁-C₆烷基基团或直链寡二甲基硅氧烷链，且所述硅氧烷乙烯类单体具有一个C₁-C₆烷基末端基团；(3)衍生自聚硅氧烷交联剂的第三种重复单元直链，所述聚硅氧烷交联剂具有两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氧基基团，且不含不与酯键羰基相邻的叔碳原子的任何酯键、任意氨基甲酸乙酯键或两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氧基基团之间的聚硅氧烷交联剂骨架上的任意脲键，其中该软质接触透镜具有相对长的热稳定性，其特征为具有约10％或以下(优选约7.5％或以下、更优选约5％或以下)的的高压灭菌诱导的弹性模量改变，其中是软质接触透镜的1次高压灭菌弹性模量后的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中唯一1次高压灭菌30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到，且是软质接触透镜的19次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中储存并且进行19次高压灭菌各自30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到。

在另一个方面，本发明提供用于生产具有相对长的热稳定性的硅酮水凝胶接触透镜的方法。该方法包含下列步骤：提供用于制造软质接触透镜的模具，其中该模具具有界定接触透镜前表面的第一模制表面的第一半模和界定接触透镜后表面的第二模制表面的第二半模，其中配置所述第一和第二半模以使其彼此容纳，以便在所述第一与第二模制表面之间形成腔；将透镜制品导入所述腔，其中所述透镜制品包含：(1)亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体；(2)硅氧烷乙烯类单体，其具有一个唯一的N-C₁-C₆烷基(甲基)丙烯酰氨基基团和包含硅氧烷的基团，其为具有3-10(优选3-8、更优选3-5)个二甲基硅氧烷单元的双(C₁-C₆烷基二甲基甲硅烷氧基)-C₁-C₆烷基甲硅烷基-C₁-C₆烷基基团或直链寡二甲基硅氧烷链，且硅氧烷乙烯类单体具有一个C₁-C₆烷基末端基团；(3)直链聚硅氧烷交联剂，其具有两个末端(甲基)丙烯酰基基团，且不含不与酯键羰基相邻的叔碳原子的任何酯键、两个末端(甲基)丙烯酰基基团之间的聚硅氧烷交联剂骨架上的任意氨基甲酸乙酯键或任意脲键；和(4)约0.05％-约1.5％重量的光引发剂；和将在模具中的透镜制品照射(优选在光化辐射的空间限制下)约100秒或以下(优选约75秒或以下、更优选约50秒或以下、甚至更优选约30秒或以下)的时间期限，以便交联透镜制品，从而形成硅酮水凝胶接触透镜，其中所生产的接触透镜的相对长的热稳定性的特征在于约10％或以下(优选约7.5％或以下、更优选约5％或以下)的的高压灭菌诱导的弹性模量改变，其中是软质接触透镜的1次高压灭菌弹性模量后的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中唯一1次高压灭菌30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到，且是软质接触透镜的19次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中储存并且进行19次高压灭菌各自30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到。所生产的软质接触透镜具有至少约40barrers(优选至少约50barrers、更优选至少约60barrers和甚至更优选至少约70barrers)的氧渗透性(Dk)；当完全水合时约20％-约75％(优选约25％-约70％、更优选约30％-约65％)重量的含水量；和约0.2MPa-约1.8MPa、优选约0.3MPa-约1.4MPa、更优选约0.4MPa-约1.0MPa)的弹性模量。

本发明实施方案的详细描述

除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。通常，本文所用的术语和实验室方法是本领域中公知和常用的。对这些方法使用常规方法，如本领域和各种一般参考文献中提供的那些。在一术语以单数形式提供时，本发明人也考虑了该术语的复数形式。本文所用的术语和下述实验室方法是本领域中公知和常用的那些。

本文所用的″约″是指称作″约″的数值包含所述数值+或-所述数值的1-10％。

本文所用的″眼用装置″是指用于眼睛或眼附近的接触透镜(硬质或软质)、眼内透镜、角膜高嵌体、其它眼用装置(例如支架、青光眼分流器等)。

“接触透镜”是指可置于佩戴者眼睛上或眼睛内的结构。接触透镜可以校正、改善或改变使用者视力，但不是必须如此。接触透镜可以由本领域已知的或今后开发的任何适当的材料制成并可以是软透镜、硬透镜或混合透镜。“硅酮水凝胶接触透镜”是指包含硅酮水凝胶材料的接触透镜。

“水凝胶”或“水凝胶材料”是指不溶于水的、但在完全水合时可吸收至少10重量％水的交联聚合物材料。

“硅酮水凝胶”或“硅酮水凝胶材料”是指不溶于水的、但在完全水合时可吸收至少10重量％水的包含硅酮的交联聚合物材料。

本文所用的“亲水性”描述了更容易与水而非与脂质结合的材料或其部分。

“乙烯类单体”是指具有一个唯一的烯键式不饱和基团并且溶于溶剂的化合物。

术语“可溶”在涉及溶剂中的化合物或材料时是指该化合物或材料在室温(即约20℃-约30℃的温度)下可以溶于所述溶剂，得到具有至少约0.5％重量浓度的溶液。

术语“不溶”在涉及溶剂中的化合物或材料时是指该化合物或材料在室温(如上述所定义)下可以溶于所述溶剂，得到具有少于0.005％重量浓度的溶液。

作为本申请中使用的术语“烯键式不饱和基团”在本文中以广义使用并旨在包括含有至少一个＞C＝C＜基团的任何基团。示例性的烯键式不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其它含C＝C的基团。

术语“烯基团”是指包含不与氧或氮原子或羰基基团共价结合的CH₂＝CH-的一价残基。

术语“(甲基)丙烯酰氨基”是指的烯键式-不饱和基团，其中R^ο是氢；术语“N-C₁-C₆烷基(甲基)丙烯酰氨基”是指的烯键式-不饱和基团，其中R^ο是C₁-C₆-烷基。

作为本申请中使用的，“甲基丙烯酰氧基”是指的一价残基。

作为本申请中使用的，术语“(甲基)丙烯酰胺-型单体”是指包含一个唯一的(甲基)丙烯酰氨基基团的乙烯类单体。

本文所用的“光化”是指可聚合组合物、预聚物或材料通过光化辐照，例如UV/可见辐照、电离辐射(例如γ射线或X-射线辐射)、微波辐照等进行固化、交联或聚合。热固化或光化固化法是本领域技术人员公知的。

作为本申请中使用的，术语“亲水性乙烯类单体”是指能够形成水溶性或可以在室温下吸收至少10％重量的水的均聚物的乙烯类单体。

作为本申请中使用的术语“疏水性乙烯类单体”是指作为均聚物典型地得到不溶于水并在室温下可吸收少于10重量％水的聚合物的乙烯类单体。

“大分子单体”或“预聚物”是指包含两个或多个烯键式不饱和基团并且具有大于700道尔顿的平均分子量的化合物或聚合物。

“聚合物”是指通过使一种或多种乙烯类单体、大分子单体和/或预聚物聚合/交联形成的材料。

除非另有特别地注解或除非有另外指示的测试条件，否则本文所用的聚合物材料(包括单体或大分子单体材料)的“分子量”是指数均分子量。

作为本申请中使用的，术语“交联剂”是指具有至少两个烯键式不饱和基团并且在室温下溶于溶剂的化合物或聚合物。“交联剂”是指具有约700道尔顿或以下分子量的交联剂。

“直链寡二甲基硅氧烷链”是指的一价基团，其中R^ο是C₁-C₆-烷基，且m1是3-10、优选3-8、更优选3-5的整数。

“聚硅氧烷”是指具有的聚硅氧烷的片段的化合物，其中n1和n2彼此独立地是0-500的整数，且(n1+n2)是10-500，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈彼此独立地是C₁-C₁₀烷基、C₁-C₄烷基-或C₁-C₄-烷氧基-取代的苯基、C₁-C₁₀氟烷基、C₁-C₁₀氟醚、C₆-C₁₈芳基残基或-alk-(OC₂H₄)_n3-OR^ο(其中alk是C₁-C₆-亚烷基二价残基，R^ο是H或C₁-C₁₀烷基，且n3是1-10的整数)。

在本申请中，涉及聚硅氧烷片段、聚合物、聚合物链或化合物的术语“骨架”是指聚硅氧烷、聚合物、聚合物链或化合物的主链，其由通过共价键连接的一个唯一原子链组成。应当理解，所有侧链基团和侧链不被视为骨架的组成部分。

术语“流体”意指材料能够像液体一样流动。

术语“烷基”是指通过从直链或支链烷化合物上除去一个氢原子得到的一价残基。烷基(残基)与有机化合物中的另一个基团形成一个键。

术语“亚烷基二价基团”或“亚烷基二基”或“烷基二基”可互换使用，是指通过从烷基上除去一个氢原子得到的二价残基。亚烷基二价基团与有机化合物中的其他基团形成两个键。

术语“烷基三基”是指通过从烷基上除去两个氢原子得到的三价残基。烷基三基与有机化合物中的其他基团形成三个键。

术语“烷氧基”是指通过从直链或支链烷醇的羟基上除去氢原子得到的一价残基。烷氧基(残基)与有机化合物中的另一个基团形成一个键。

在本申请中，术语“取代的”在涉及烷基二残基或烷基残基时是指烷基二残基或烷基残基包含至少一个替代该烷基二残基或烷基残基的一个氢原子的取代基，且选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)、-NH₂、硫氢基(-SH)、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基(烷基硫)、C₁-C₄酰氨基、C₁-C₄烷氨基、二-C₁-C₄烷氨基、卤原子(Br或Cl)及其组合。

在本申请中，“噁唑啉”是指的化合物，其中R¹是氢、甲基或乙基基团。

“聚噁唑啉片段”是指的二价残基，其中R¹是氢、甲基或乙基基团，且q是3-500的整数，且在开环聚合中得到。

术语“氮杂环丁烷鎓”是指的带正电荷的二价残基(或基团或部分)，其中T₁和T₂是直接的价键。

术语“二氢噁唑酮”是指的一价残基，其中p是0或1；T₃和T₄彼此独立地是C₁-C₈烷基(优选甲基)。

自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”是指用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。“热引发剂”是指用热能引发自由基交联/聚合反应的化学品。

自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”是指通过使用光引发自由基交联/聚合反应的化学物质。“热引发剂”是指通过使用热能引发自由基交联/聚合反应的化学物质。

“光化辐射的空间限制”是指如下行为或方法，其中通过例如掩模或屏障或其组合引导射线形式的能量辐射从而以空间受限方式照射到具有轮廓分明的外围边界的区域上。UV/可见光辐射的空间限制使用具有辐射(例如UV/可见光)可透区域、围绕该辐射可透区域的辐射(例如UV/可见光)不可透区域和作为该辐射不可透与辐射可透区域之间的边界的投影轮廓的掩模或屏障得到，如美国专利US6,800,225(图1-11)和US6,627,124(图1-9)、US7,384,590(图1-6)和US7,387,759(图1-6)的附图中示意性显示的那样，它们都全文经此引用并入本文。掩模或屏障能够空间投射具有由该掩模或屏障的投影轮廓规定的横截面轮廓的辐射束(例如紫外/可见光辐射)。该投射的辐射束(例如紫外/可见光辐射)限制辐射(例如紫外/可见光辐射)照射在位于从模具的第一模制表面到第二模制表面的投射束路径中的透镜制品上。所得接触透镜包含由第一模制表面限定的前表面、相反的由第二模制表面限定的后表面和由投射的紫外/可见光束的横截面轮廓(即辐射的空间限制)规定的透镜边缘。用于交联的辐射是辐射能，尤其是紫外/可见光辐射、γ辐射、电子辐射或热辐射，该辐射能优选为基本平行的射束形式，从而一方面实现能量的良好限制，另一方面实现能量的有效利用。

材料固有的“氧渗透性”Dk是氧气穿过材料的速率。作为本申请中使用的，关于水凝胶(硅酮或非硅酮)或接触透镜的术语“氧渗透性(Dk)”意思是根据下文实施例中所示的方法对因边界层效应产生的氧流产生表面抗性测量和校正的氧渗透性。氧渗透性通常以barrer为单位表示，其中“barrer”定义为[(cm³氧)(mm)/(cm²)(sec)(mmHg)]x10^-10。

透镜或材料的“氧透过率”Dk/t是在待测量区域之上氧气穿过平均厚度t(以mm为单位)的特定透镜或材料的比率。氧透过率通常以barrer/mm为单位表示，其中“barrer/mm”定义为[(cm³氧)/(cm²)(sec)(mmHg)]x10^-9。

有关接触透镜或材料的术语“模量”或“弹性模量”是指为接触透镜或材料的硬度的测量值的拉伸模量或Young氏模量。可以使用根据ANSIZ80.20标准的方法测量模量。本领域技术人员知晓如何测定硅酮水凝胶材料或接触透镜的弹性模量。例如，所有商品接触透镜具有所报道的弹性模量值。

术语“热稳定性”在涉及硅酮水凝胶接触透镜时是指硅酮水凝胶接触透镜可以在磷酸缓冲盐水(7.20±0.05)中进行19次高压灭菌(每次在121℃进行30分钟)，在磷酸缓冲盐水(7.20±0.05)中没有显著的高压灭菌诱导的弹性模量改变(即相对于在121℃下进行仅1次高压灭菌30分钟的硅酮水凝胶接触透镜的弹性模量约10％或以下、优选约5％或以下的弹性模量增加或减小)。高压灭菌诱导的弹性模量改变基于如下方程计算：

其中是软质接触透镜的1次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中唯一1次高压灭菌30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到，且是软质接触透镜的19次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中储存并且进行19次高压灭菌各自30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到。认为硅酮水凝胶接触透镜的高压灭菌诱导的弹性模量改变的测试可以用于替代在升温(例如65℃-95℃)下传统的加速贮存期限研究，以便显著地缩短测定在室温下等效物贮存期限所需的时间。

一般地，本发明涉及具有相对长热稳定性的硅酮水凝胶镜片(特别是接触透镜)。本发明部分基于如下令人意外的发现：当用制造硅酮水凝胶接触透镜的单体混合物(透镜制品或透镜形成材料)中具有唯一一个为双(C₁-C₆烷基二甲基甲硅烷氧基)-C₁-C₆烷基甲硅烷基-C₁-C₆烷基基团的N-C₁-C₆烷基(甲基)丙烯酰氨基基团和包含硅氧烷的基团的另一种乙烯类单体替代具有三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基烷基(TRIS)基团的(甲基)丙烯酰胺-型乙烯类单体时，得到的硅酮水凝胶接触透镜的热稳定性可以得到显著改善。本发明还部分基于如下发现：可以通过使用聚硅氧烷交联剂改善硅酮水凝胶接触透镜的热稳定性，所述聚硅氧烷交联剂不含热不稳定的键(例如无与酯键羰基相邻的叔碳原子的任何酯键、任意氨基甲酸乙酯键和/或两个末端烯式-不饱和基团之间的聚硅氧烷交联剂骨架上的任意脲键，尤其是以具有唯一一个为双(C₁-C₆烷基二甲基甲硅烷氧基)-C₁-C₆烷基甲硅烷基-C₁-C₆烷基基团的N-C₁-C₆烷基(甲基)丙烯酰氨基基团和包含硅氧烷的基团的硅氧烷乙烯类单体的组合形式。

存在几个与在制造硅酮水凝胶接触透镜中使用这类硅氧烷乙烯类单体相关的潜在的独特特征。首先，通过在硅酮水凝胶透镜制品中使用这类硅氧烷乙烯类单体，尽管通过在模具中在相对短时间内(例如少于约50秒)固化得到，但是得到的硅酮水凝胶接触透镜可以具有改善的热稳定性，同时消除来源于制造过程中操作的光学缺陷。第二，它更适合于需要短固化时间(例如约50秒或以下的时间期限内)的UV/可见光-聚合方法，因为存在N-烷基(甲基)丙烯酰氨基基团。第三，硅酮水凝胶透镜制品中这类硅氧烷乙烯类单体与不含无与酯键羰基相邻的叔碳原子的任何酯键、任意氨基甲酸乙酯键和/或两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰基基团之间的聚硅氧烷交联剂骨架上的任意脲键的聚硅氧烷交联剂的组合可以改善由硅酮水凝胶透镜制品生产的硅酮水凝胶接触透镜的热稳定性。第四，由于其分子中存在亲水性和疏水性基团，所以透镜制品中这类硅氧烷乙烯类单体与亲水性和疏水性可聚合成分相容，以便生产光学上透明的硅酮水凝胶接触透镜。

本发明在一个方面提供了包含硅酮水凝胶材料的软质接触透镜，所述硅酮水凝胶材料包含：(1)衍生自亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体(优选衍生自选自N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基丙基丙烯酰胺、N-[三(羟基甲基)甲基]丙烯酰胺，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物的(甲基)的丙烯酰胺-型单体，更优选衍生自N，N-二甲基丙烯酰胺)的第一种重复单元；(2)衍生自式(I)或(II)(优选式(I))的硅氧烷乙烯类单体的第二种重复单元，

其中R’是氢或甲基，R”、R₁₁和R₁₂彼此独立地是C₁-C₆烷基(优选甲基)，r1和r2彼此独立地是0或1的整数，m1是3-10(优选3-8、更优选3-5)的整数，R₉和R₁₀彼此独立地是取代或未取代的C₁一C₁₀亚烷基二价基团，X₁是的连接，其中R”如上述所定义，且R₁₂”和R₁₂’彼此独立地是C₁-C₆烷基(优选甲基)；和(3)衍生自直链聚硅氧烷交联剂的第三种重复单元，所述直链聚硅氧烷交联剂具有两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氧基基团且不含无与酯键羰基相邻的叔碳原子的任何酯键、任意氨基甲酸乙酯键和/或两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氧基基团之间的聚硅氧烷交联剂骨架上的任意脲键，其中该软质接触透镜具有相对长的热稳定性，其表征为具有约10％或以下(优选约7.5％或以下、更优选约5％或以下)的的高压灭菌诱导的弹性模量改变，其中是软质接触透镜的1次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中唯一1次高压灭菌30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到，且是软质接触透镜的19次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中储存并且进行19次高压灭菌各自30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到。本发明的软质接触透镜具有至少约40barrers(优选至少约50barrers、更优选至少约60barrers，和甚至更优选至少约70barrers)的氧渗透性(Dk)；当完全水合时约20％-约75％(优选约25％-约70％、更优选约30％-约65％)重量的含水量；和约0.2MPa-约1.8MPa、优选约0.3MPa-约1.4MPa、更优选约0.4MPa-约1.0MPa)的弹性模量。

本领域技术人员充分知晓如何测定硅酮水凝胶接触透镜的氧渗透性和含水量和弹性模量。这些透镜特性由所有的制造商对其硅酮水凝胶接触透镜产品报道。

根据一个优选的实施方案，在本发明的该方面中，亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体可以是N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基丙基丙烯酰胺、N-[三(羟基甲基)甲基]丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺或其混合物，优选为N，N-二甲基丙烯酰胺。应当理解，其它(甲基)丙烯酰胺-型单体也可以用于本发明。

根据另一个优选的实施方案，在本发明的该方面中，第二种重复单元优选衍生自式(I)的硅氧烷乙烯类单体。更优选地，在式(I)中，R’是氢；r1和r2是0；R₁₀是取代或未取代的C₁-C₁₀亚烷基二价基团(优选亚丙基二价基团)；和/或R₁₁和R₁₂彼此独立地是甲基。这类优选硅氧烷乙烯类单体的实例包括、但不限于：

其中R₁₃是-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、 亚烷基二价基团，R₁₄是-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-的二价亚烷基残基，且R₁₅是的二价亚烷基残基，R”、R₁₂和R₁₁彼此独立地是C₁-C₄烷基(优选甲基)，且m2是3-5的整数。

式(I)的硅氧烷乙烯类单体可以由式(IV)的单官能三硅氧烷制备：

其中R₁₂、R₁₀和R₁₁如上述所定义，且E₁是氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)或羟基(-OH)：使其与(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯、(甲基)丙烯酰卤(氯化物或溴化物)、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、包含NH₂的(甲基)丙烯酰胺、包含羧基的(甲基)丙烯酰胺或包含二氢噁唑酮的乙烯类单体(例如2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-二丁基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二苯基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-五亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-四亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-二乙基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-五亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮和2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-6-酮)在偶合反应中反应，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺；然后使得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与C₁-C₆烷基卤根据US4835312(以其完整的形式并入本文参考)中所述的方法反应，得到N，N-取代的(甲基)丙烯酰胺。

下文中给出在一对匹配共同反应的官能团之间的不同反应条件下的偶合反应的非限制性实例是为了示例性目的，所述一对匹配共同反应的官能团优选自氨基基团(-NHR^ο，其中R^ο是H或C₁-C₁₀烷基)、羟基基团、羧基基团、酰卤基团(-COX，X＝Cl、Br或I)、酸脱水物基团、醛基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团和巯基基团。氨基基团与醛基团反应，形成希夫碱，其可以进一步被还原；氨基基团-NHR^ο(其中R^ο是氢或C₁-C₆烷基)与酰氯或酰溴基团或与酸酐基团反应，形成酰胺键(-CO-NR^ο-)；氨基基团-NHR^ο与N-羟基琥珀酰亚胺酯基团反应，形成酰胺键；氨基基团-NHR^ο与羧酸基团在偶合剂-碳二亚胺(例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或其混合物)和N-羟基琥珀酰亚胺的存在下反应，形成酰胺键；氨基基团-NHR^ο(开环)与二氢噁唑酮基团反应，形成亚烷基-二酰氨基键(-C(O)NH-亚烷基-C(O)NR^ο-，其中R^ο如上述所定义)；氨基基团-NHR^ο与异氰酸酯基团反应，形成脲键(-NR^ο-C(O)-NH-，其中R^ο如上述所定义)；氨基基团-NHR^ο与环氧或氮丙啶基团反应，形成胺键(-C-NR^ο-，其中R^ο如上述所定义)；羟基与异氰酸酯反应，形成氨基甲酸乙酯键；羟基与环氧或氮丙啶反应，形成醚键(-O-)；羟基与酰氯或酰溴或与酸酐基团反应，形成酯键；羟基与二氢噁唑酮基团在催化剂的存在下反应，形成酰氨基亚烷基羧基键(-C(O)NH-亚烷基-C(O)-O-)；羧基与环氧基团反应，形成酯键；巯基基团(-SH)与异氰酸酯反应，形成硫代氨基甲酸酯键(-N-C(O)-S-)；硫氢基与环氧或氮丙啶反应，形成硫醚键(-S-)；巯基基团与酰氯或酰溴基团或与酸酐基团反应，形成硫酯键；巯基基团与二氢噁唑酮基团在催化剂的存在下反应，形成键(-C(O)NH-CR₁₂R₁₂’-(CH₂)p-C(O)-S-)；巯基基团与乙烯基基团基于巯基-烯反应在巯基-烯反应条件下反应，形成硫醚键(-S-)；巯基基团与丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团基于迈克尔加成在适合的反应条件下反应，形成硫醚键；氮杂环丁烷鎓基团与氨基基团(-NHR^ο)、羧基、羟基或巯基在约40℃-140℃温度下反应，形成键(T₁T₂N-CH2-CH(OH)-CH₂-E-，其中E＝NR^ο、COO、O或S)。

在教科书中教导了上述偶合反应中的反应条件且是本领域技术人员众所周知的。

式(IV)的单官能三硅氧烷可以由式(V)的包含氢化硅氧烷的三硅氧烷制备：

其中R₁₂和R₁₁如上述所定义：使其与包含烯的具有氨基、羧基或羟基基团的单体在如本领域技术人员所公知的钯催化的氢化甲硅烷基化反应中反应。

可以根据EP2136622B1(完整地并入本文作为参考)中所述的方法制备式(V)的包含氢化硅氧烷的三硅氧烷。

包含烯的具有氨基、羧基或羟基基团的单体的实例包括、但不限于乙烯基-C₁-C₁₀烷基-羧酸(即CH₂＝CH-(alk)_t-COOH，其中t＝1-10，且alk是取代或未取代的烷基二残基，例如3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸)；乙烯基-C₁-C₁₂烷基胺类(烯丙胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺)；N-烯丙基-C₁-C₁₂烷基胺类(例如N-乙基-2-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1-戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2，3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-己胺、N-烯丙基-1-庚胺、N-烯丙基-1-辛胺、N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二烷胺)；烯丙基-C₁-C₁₀烷醇类(例如烯丙醇、烯丙基甲醇、烯丙基乙醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、9-癸烯-1-醇)；乙烯基-C₁-C₁₀烷基卤(例如烯丙基溴、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-壬烯、10-溴-1-癸烯)；乙烯基-C₁-C₁₀烷基环氧化物(例如3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、4，5-环氧-1-戊烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-6-庚烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-8-壬烯、1，2-环氧-9-癸烯)；和包含氮杂环丁烷鎓的含烯的单体(例如N-烯丙基-C₁-C₁₂烷基胺与表氯醇的反应产物)。

可以通过首先使式(IV)的单官能三硅氧烷(其中E₁是NH₂)与(甲基)丙烯酰氯(或丙烯酰溴)、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯在EDC和N-羟基琥珀酰亚胺的存在下反应，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺，然后通过使得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应制备式(Ia)或(Ib)的硅氧烷乙烯类单体。

可以通过首先使式(IV)的单官能三硅氧烷(其中E₁是NH₂)与包含羧基的(甲基)丙烯酰胺(例如(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯与氨基酸的反应产物，所述氨基酸选自β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、5-氨基戊酸、3-氨基丁酸、3-氨基异丁酸、3-氨基环己烷甲酸、3-氨基环戊烷甲酸、β-亮氨酸、β-异亮氨酸、β-丝氨酸、β-苏氨酸或他汀类)或包含二氢噁唑酮的乙烯类单体(例如2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-6-酮或2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-6-酮)反应，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺，然后通过使得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应制备式(Ic)或(Id)的硅氧烷乙烯类单体。

可以通过首先使式(IV)的单官能三硅氧烷(其中E₁是羧基)与包含NH₂的(甲基)丙烯酰胺(例如(甲基)丙烯酰氨基乙胺或(甲基)丙烯酰氨基丙胺)反应，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺，然后通过使得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应制备式(Ie)或(If)的硅氧烷乙烯类单体。

可以通过首先使式(IV)的单官能三硅氧烷(其中E₁是羟基)与包含二氢噁唑酮的乙烯类单体(例如2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-6-酮或2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-6-酮)反应，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺，然后通过使得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应制备式(Ig)或(Ih)的硅氧烷乙烯类单体。

根据另一个优选的实施方案，在本发明的该方面中，第二种重复单元优选是衍生自式(II)的硅氧烷乙烯类单体。更优选地，在式(II)中，R’是氢；r1和r2是0；R₁₀是取代或未取代的C_1-C₁₀亚烷基二价残基；R”是C₁-C₆烷基(优选甲基)；R₁₁是C₁-C₆烷基。

式(II)的硅氧烷乙烯类单体可以由式(VI)的单官能寡-二甲基硅氧烷制备：

其中R₁₁、R₁₀和m1如上述所定义，且E₁是氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)或羟基基团(-OH)：首先使其与(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯、(甲基)丙烯酰卤(氯化物或溴化物)、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、包含NH₂的(甲基)丙烯酰胺、包含羧基的(甲基)丙烯酰胺或包含二氢噁唑酮的乙烯类单体(例如2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-二丁基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二苯基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-五亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-四亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-二乙基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-五亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮和2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-6-酮)在本领域技术人员众所周知的偶合反应中反应(如上所述)，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺，然后使N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应。

可以通过用烷基锂(例如正-丁基锂)引发六甲基环三硅氧烷的″活跃″聚合且用二甲基氯硅烷使反应停止、然后用包含烯的单体(例如烯丙胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、烯丙醇、烯丙基甲醇、烯丙基乙醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、9-癸烯-1-醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸)氢化甲硅烷基化制备式(VI)的单官能寡-二甲基硅氧烷。

根据另一个优选的实施方案，在本发明的该方面中，第三种重复单元优选衍生自式(III)的聚硅氧烷交联剂：

其中E和E’彼此独立地是甲基丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺或N-C₁-C₆烷基(甲基)丙烯酰氨基基团，R₉、R₁₀、X₁、r1、r2如上述所定义，n1和n2彼此独立地是0-200的整数，且(n1+n2)是10-200，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈彼此独立地是C₁-C₁₀烷基、C₁-C₄烷基-或C₁-C₄-烷氧基-取代的苯基、C₁-C₁₀氟烷基、C₁-C₁₀氟醚、C₆-C₁₈芳基残基或-alk-(OC₂H₄)_n3-OR^ο(其中alk是C₁-C₆-亚烷基二价残基，R^ο是H或C₁-C₆烷基，且n3是1-10的整数)。更优选地，R₁-R₈是甲基；或R₁-R₄和R₆-R₈是甲基，而R₅是-alk-(OC₂H₄)_n3-OR^ο，其中alk是C₁-C₆-亚烷基二价残基，R^ο是H或C₁-C₁₀烷基，且n3是1-10的整数。

根据另一个优选的实施方案，在本发明的该方面中，本发明的软质接触透镜包含硅酮水凝胶材料，该硅酮水凝胶材料在其聚合物基质中还包含第四种重复单元，该重复单元衍生自选自N，N’-亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羟基亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、1，3-双(丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及其组合的交联剂。交联剂可以用于改善结构完整性和机械强度。

根据另一个优选的实施方案，在本发明的该方面中，本发明的软质接触透镜包含硅酮水凝胶材料，该硅酮水凝胶材料在其聚合物基质中还包含第五种重复单元，衍生自能够吸收紫外线辐射(UV)和高能紫外光(HEVL)的乙烯类单体的该重复单元用于本发明。通过具有UV-吸收或UV/HEVL-吸收乙烯类单体单元，可以得到具有UV-吸收或UV/HEVL-吸收能力的硅酮水凝胶透镜。这类透镜可以将角膜保护至一定程度以防止其受到紫外线(″UV″)辐射和任选的高能紫外光导致的损伤。

优选的UV-吸收和UV/HEVL-吸收的包含苯并三唑的乙烯类单体的实例包括、但不限于：2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基-3′-叔-丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄酯(WL-1)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄酯(WL-5)、甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-2)、甲基丙烯酸3-(2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-3)、甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-4)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄酯(WL-6)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羟基-3’-叔-5’[3”-(4”-乙烯基苄氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基-(UVAM)、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑(2-丙烯酸，2-甲基-，2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯，Norbloc)、2-{2’-羟基-3’-叔-丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-[2’-羟基-3’-叔-丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(CF₃-UV13)、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羟基-3-甲烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-叔-丁基-2’-羟基-5’-(3”-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基)-2’-羟基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰基丙基-3’-叔-丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰基丙基-3’-叔-丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-叔-丁基-5-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)、甲基丙烯酸2-(3-(叔-丁基)-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苯氧基)乙酯(16-102)；苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙-1-烯基)(CAS#1260141-20-5)；2-[2-羟基-5-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]-3-叔-丁基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑；苯酚、2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-，均聚物(9CI)(CAS#83063-87-0)。根据本发明，可聚合的组合物包含约0.2％-约5.0％、优选约0.3％-约2.5％、更优选约0.5％-约1.8％重量的UV-吸收剂。

如果能够吸收紫外线辐射和高能紫外光(HEVL)的乙烯类单体用于本发明，则基于锗烷的NorrishI型光引发剂和光源包括约400-约550nm区中的光优选用于引发自由基聚合物。任意基于锗烷的NorrishI型光引发剂可以用于本发明，只要它们能够在使用光源包括约400-约550nm区中的光照射下引发自由基聚合。基于锗烷的NorrishI型光引发剂的实例是US7,605,190(完整地并入本文作为参考)中所述的酰基锗化合物。优选地，透镜形成材料的单体包含如下酰基锗化合物的至少一种。

如果透镜制品包含UV-吸收乙烯类单体，则苯甲酰基膦氧化物光引发剂优选用作本发明中的光引发剂。优选的苯甲酰基膦氧化物光引发剂包括、但不限于2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基膦氧化物；和双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基膦氧化物。应当理解，任意非苯甲酰基膦氧化物引发剂的光引发剂可以用于本发明。

应当理解，本发明的软质接触透镜可以任性地包含少量另外的重复单元(即少于用于制造软质接触透镜的透镜制品中总可聚合成分的约5％重量)，其衍生自非(甲基)丙烯酰胺-型乙烯类单体和/或非硅酮疏水性乙烯类单体的亲水性乙烯类单体。

几乎任意的亲水性乙烯类单体均可以用于本发明。适合的亲水性乙烯类单体是羟基-取代的低级烷基(C₁-C₆)丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、羟基-取代的低级烷基乙烯基醚类、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基-4，4′-二烷基噁唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、具有总计3-6个碳原子的烯烃类不饱和羧酸、氨基(低级烷基)-(其中术语″氨基″还包括季铵)、单(低级烷氨基)(低级烷基)和二(低级烷氨基)(低级烷基)丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、烯丙醇、N-乙烯基烷基酰胺、N-乙烯基-N-烷基酰胺等。其中优选的亲水性乙烯类单体是2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)、羟基丙基丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、丙烯酸、具有200-1500重均分子量的(甲基)丙烯酸C₁-C₄-烷氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇和N-乙烯基己内酰胺，但这些并非穷尽性的清单。更优选地，非酰胺类乙烯基单体的亲水性乙烯类单体是丙烯酸酯单体。

几乎任意的疏水性乙烯类单体均可以用于制备带有侧链或末端官能团的中间体共聚物的光化可聚合组合物。优选的疏水性乙烯类单体的实例包括甲基丙烯酸酯、乙基-丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、乙烯基氯、亚乙烯基氯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、全氟己基乙基-硫代-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟-异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯。

根据另一个优选的实施方案，在本发明的该方面中，软质接触透镜包含硅酮水凝胶材料，其为透镜制品的聚合产品，包含：(1)约5％-约60％重量、优选约10％-约50％重量、甚至更优选约15％-约45％重量、甚至更优选约20％-约40％重量的亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体；(2)约5％-约50％重量、优选约10％-约40％重量、更优选约15％-约30％重量的式(I)和/或(II)的硅氧烷乙烯类单体；(3)约5％-约50％、优选约10％-约40％重量、更优选约15％-约35％重量的式(III)的α，ω-二(甲基)丙烯酰氨基-终止的聚硅氧烷；(4)约0.05％-约1.5％重量、优选约0.1％-1.3％重量、更优选约0.5％-约1.1％重量的光引发剂；(5)0-4％重量、优选约0-约3％重量、更优选约0.05％-约2.5％、甚至更优选约0.1％-约2％的交联剂，其选自N，N’-亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羟基亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、1，3-双(丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及其组合；和(6)0-5％重量、优选约0.2％-5％重量、更优选约0.5％-约2.5％重量的可聚合的UV-吸收或UV/HEVL-吸收乙烯类单体。呈现上述范围的组合的条件是所列出的成分和任意另外的成分添加至100％重量。

除上述基于锗烷的NorrishI型光引发剂和苯甲酰基膦氧化物光引发剂外，其它适合的光引发剂例如苯偶甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基膦氧化物、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacure类，优选DarocurIrgacureIrgacure379和Irgacure也可以用于本发明，尤其是在如果透镜制品不含任何UV-吸收或UV/HEVL-吸收乙烯类单体的情况下。然后可以通过光化辐射，例如光、特别是UV/适合波长的可见光触发聚合。因此，如果适合，可以通过添加适合的光敏剂控制光谱需求。

用于制造本发明硅酮水凝胶接触透镜的透镜制品还可以包含抗菌剂，优选抗菌金属纳米粒，更优选银纳米粒。Leachable

根据本发明，本发明的软质接触透镜还可以包含各种成分，例如可见着色剂(例如染料、色素或其混合物)、抗菌剂(例如银纳米粒)、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出眼泪稳定剂等，正如本领域技术人员所公知的。

掺入聚合物基质中的生物活性剂是可以预防眼部疾病或者减轻眼部疾病症状的任一种化合物。生物活性剂可以是药物、氨基酸(例如，牛磺酸、甘氨酸等)、多肽、蛋白质、核酸或其任意组合。本文中有用的药物的实例包括，但不限于，瑞巴派特(rebamipide)、酮替芬(ketotifen)、olaptidine、色甘酸盐(cromoglycolate)、环孢霉素(cyclosporine)、奈多罗米(nedocromil)、左卡巴斯汀(levocabastine)、洛度沙胺(lodoxamide)、酮替芬(ketotifen)或其药物学上可接受的盐或酯。生物活性剂的其它实例包括2-吡咯烷酮-5-甲酸(PCA)、α羟基酸(例如，羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸及其盐等)、亚油酸和γ亚油酸和维生素(例如，B5、A、B6等)。

可浸出润滑剂的实例包括但不限于像粘液素的材料(例如，聚乙醇酸)和不可交联的亲水性聚合物(即，不存在烯式不饱和基团)。不存在任何烯式不饱和基团的任一种亲水性聚合物或共聚物均可用作可浸出润滑剂。不可交联的亲水性聚合物的优选实例包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚内酯、乙烯基内酰胺的均聚物、在存在或不存在一种或多种亲水性乙烯基共聚单体条件下的至少一种乙烯基内酰胺的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯基单体的共聚物、聚氧化乙烯(即，聚乙二醇(PEG))、聚氧化乙烯衍生物、聚N，N--二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚2-乙基噁唑啉、肝素多糖、多糖及其混合物。不可交联的亲水性聚合物的重均分子量M_w优选为5,000-500,000，更优选为10,000-300,000，甚至更优选为20,000-100,000。

可浸出的眼泪稳定剂的实例包括、但不限于磷脂类、单酸甘油酯类、二脂酰甘油酯类、甘油三酯类、糖脂类、甘油糖脂类、鞘脂类、鞘糖脂类、脂肪醇类、脂肪酸类、矿物油及其混合物。优选地，眼泪稳定剂是磷脂、单酸甘油酯、二脂酰甘油酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘糖脂、具有8-36个碳原子的脂肪酸、具有8-36个碳原子的脂肪醇或其混合物。

本领域技术人员充分地知晓如何制造接触透镜。例如，可以用按照常规的“旋转浇铸模具”或通过固定形式的全浇铸模制法或通过作为用于制造定制接触透镜的硅酮水凝胶扣状体(button)的旋切生产接触透镜。在浇铸模制中，将透镜制品典型地调配入模具并且在模具中固化(即聚合和/或交联)以便制造接触透镜。

根据本发明，透镜制品(或透镜形成材料)是流体组合物，其在约20℃-约85℃的温度下可以是溶液或熔化物。可以通过将全部期望的成分溶于任意本领域技术人员公知的适合溶剂制备透镜制品。适合的溶剂的实例包括但不限于水、四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮类(例如，丙酮、甲乙酮等等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外向降冰片醇(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片醇(norborneol)、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3，7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2，4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。优选地，透镜制品是所有期望的成分在水、1，2-丙二醇、具有约400道尔顿或以下分子量的聚乙二醇或其混合物中的溶液。

用于制造接触透镜的透镜模具是本领域技术人员众所周知的，且例如，用于铸塑成形或旋转铸造。例如，模具(用于浇铸模制)一般包含至少两个模具部件(或部分)或半模，即第一和第二半模。第一半模界定第一模制(或光学)表面且第二半模界定第二模制(或光学)表面。配置第一和第二半模以便彼此容纳，使得在第一模制表面与第二模制表面之间形成透镜形成腔。半模的模制表面是模具的腔形成表面且直接接触透镜形成材料。

制造用于使接触透镜铸塑成型的模具部分的方法通常对于本领域普通技术人员而言是公知的。本发明的方法并不限于形成模具的任一种特定方法。实际上，在本发明中可以使用形成模具的任一种方法。第一和第二半模可通过各种技术，例如注塑或板条拼接形成。形成半模的适合的方法的实例公开于授予Schad的美国专利US4,444,711；授予Boehm等人的US4,460,534；授予Morrill的US5,843,346和授予Boneberger等人的US5,894,002中，本文中也将其所述文献引入以作参考。

实际上，本领域中已知用于制造模具的所有材料均可以用于制造接触透镜。例如，可以使用聚合物材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物，来自TiconaGmbHofFrankfurt，Germany和Summit，NewJersey)等。可以使用允许UV光透过的其它材料，例如石英玻璃和蓝宝石。

根据本发明，可以根据任意已知方法将透镜制品(或组合物)导入(调配)入模具形成的腔。

在将透镜制品调配入模具后，使其聚合产生接触透镜。交联可以以热或光化方式引发，优选通过使透镜制品在模具中暴露于光化辐射的空间限制下来进行，以便使透镜制品中的可聚合成分交联。

打开模具，使得可以以自身已知的方式从模具中取出模制的制品。

可以对模制的接触透镜进行透镜提取，以便除去未聚合的可聚合成分。提取溶剂可以是本领域技术人员公知的任意溶剂。适合的提取溶剂的实例如上所述。优选地，将水或水溶液用作提取溶剂。提取后，可以使透镜在水或湿润剂(例如亲水性聚合物)的水溶液中水化。

模制的接触透镜可以进一步进行另外的加工处理，例如，表面处理；使用包装溶液在透镜包装内包装，所述包装溶液可以包含约0.005％-约5％重量的湿润剂(例如本领域技术人员已知的上述亲水性聚合物等)和/或粘度增强剂(例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或其混合物)；灭菌，例如在118-124℃高压灭菌至少约30分钟等。

应当理解，尽管在本发明的该方面中，各种实施方案包括本发明的优选的、更优选的、甚至更优选的且最优选的实施方案可以单独地如上所述，但是可以将它们以任何期望的方式合并和/或一起使用，以便得到本发明软质接触透镜的不同实施方案。

本发明在另一个方面提供用于生产具有相对长的热稳定性的硅酮水凝胶接触透镜的方法。该方法包含下列步骤：提供用于制造软质接触透镜的模具，其中该模具具有界定接触透镜前表面的第一模制表面的第一半模和界定接触透镜后表面的第二模制表面的第二半模，其中配置所述第一和第二半模以使其彼此容纳，以便在所述第一与第二模制表面之间形成腔；将透镜制品导入所述腔，其中所述透镜制品包含：(1)亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体；(2)式(I)或式(II)(优选式(I))的硅氧烷乙烯类单体

其中R’是氢或甲基，R”、R₁₁和R₁₂彼此独立地是C₁-C₆烷基(优选甲基)，r1和r2彼此独立地是0或1的整数，m1是3-10(优选3-8、更优选3-5)的整数，R₉和R₁₀彼此独立地是取代或未取代的C₁-C₁₀亚烷基二价基团，X₁是的连接，其中R”如上述所定义，且R₁₂”和R₁₂’彼此独立地是C₁-C₆烷基(优选甲基)；(3)直链聚硅氧烷交联剂，其具有两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氧基基团，且不含无与酯键羰基相邻的叔碳原子的任何酯键、任意氨基甲酸乙酯键或两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氧基基团之间的聚硅氧烷交联剂骨架上的任意脲键；和(4)约0.05％-约1.5％重量的光引发剂；和将在模具中的透镜制品照射(优选在光化辐射的空间限制下)约100秒或以下(优选约75秒或以下、更优选约50秒或以下、甚至更优选约30秒或以下)的时间期限，以便交联透镜制品，从而形成硅酮水凝胶接触透镜，其中所生产的接触透镜的相对长的热稳定性的特征在于具有约10％或以下(优选约7.5％或以下、更优选约5％或以下)的的高压灭菌诱导的弹性模量改变，其中是软质接触透镜的1次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中唯一1次高压灭菌30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到，且是软质接触透镜的19次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中储存并且进行19次高压灭菌各自30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到。所生产的软质接触透镜具有至少约40barrers(优选至少约50barrers、更优选至少约60barrers和甚至更优选至少约70barrers)的氧渗透性(Dk)；当完全水合时约20％-约75％(优选约25％-约70％、更优选约30％-约65％)重量的含水量；和约0.2MPa-约1.8MPa、优选约0.3MPa-约1.4MPa、更优选约0.4MPa-约1.0MPa)的弹性模量。

亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体、式(I)或(II)的硅氧烷乙烯类单体、直链聚硅氧烷交联剂、交联剂、可聚合的UV-吸收或UV/HEVL-吸收乙烯类单体、光引发剂、溶剂、透镜制品、亲水性乙烯类单体、热引发剂、可见着色剂、抗菌剂、生物活性剂、可浸出的润滑剂、可浸出的眼泪稳定剂、模具、聚合技术和后模制方法的各种实施方案如上所述且可以用于本发明的该方面。

在一个优选的实施方案中，用水或水溶液萃取得到的硅酮水凝胶接触透镜。

在另一个优选的实施方案中，所述模具是可重复使用的模具，且在光化辐射的空间限制下，以光化方式固化(即聚合)形成透镜的组合物，以形成硅酮水凝胶接触透镜。优选的可重复使用的模具的实例是公开在美国专利US6,627,124、US6,800,225、US7,384,590和US7,387,759中的那些，将这些文献完整地引入本文作为参考。可重复使用的模具可以由来自石英、玻璃、蓝宝石、CaF₂、来自TiconaGmbHofFrankfurt，GermanyandSummit，NewJersey的环烯烃共聚物(例如COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的澄清无定形共聚物)、来自ZeonChemicalsLP，Louisville，KY的和)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、来自DuPont(Delrin)的聚甲醛、来自G.E.Plastics，的(polyetherimide)及其组合制成。

在另一个优选的实施方案中，所述透镜制品包含：(1)约5％-约60％重量、优选约10％-约50％重量、甚至更优选约15％-约45％重量、甚至更优选约20％-约40％重量的亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体；(2)约5％-约50％重量、优选约10％-约40％重量、更优选约15％-约30％重量的式(I)和/或(II)的硅氧烷乙烯类单体；(3)约5％-约50％、优选约10％-约40％重量、更优选约15％-约35％重量式(III)的聚硅氧烷交联剂(如上述所定义)；(4)约0.05％-约1.5％重量、优选约0.1％-1.3％重量、更优选约0.5％-约1.1％重量的光引发剂；(5)0-4％重量、优选约0-约3％重量、更优选约0.05％-约2.5％、甚至更优选约0.1％-约2％的交联剂，其选自N，N’-亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羟基亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、1，3-双(丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及其组合；和(6)0-5％重量、优选约0.2％-5％重量、更优选约0.5％-约2.5％重量的可聚合UV-吸收或UV/HEVL-吸收乙烯类单体。提供上述范围组合的条件是列出的成分和任意另外的成分添加至100％重量。

应当理解，尽管在本发明的该方面中，不同的实施方案包括本发明的优选、更优选、甚至更优选且最优选的实施方案可以分别在上文描述，但是可以将它们以任意期望的方式组合和/或共同使用，以便在不同实施方案中得到用于本发明生产硅酮水凝胶接触透镜的方法。

尽管已使用特定的术语、装置和方法描述了本发明的各个实施方案，但所述描述仅用于解释说明目的。所用词汇是描述而不是限制的词汇。应理解在不背离本发明的精神或范围的条件下本领域技术人员可进行变化和改变，其在下面的权利要求书中进行说明。另外，应该理解各个实施方案的方面可整体或部分互换或者可采用任一种方式组合和/或一起使用。因此，附加权利要求书的精神和范围应该不局限于本文中所包含的优选方案的描述。

前述公开内容使得本领域普通技术人员能够实施本发明。为了使读者更好地理解特定技术方案及其优点，建议参考如下非限制性实施例。下列实施例的目的不应被解读为限制本发明的范围。

实施例1

透镜的表观氧渗透性和透镜材料的氧透过率根据类似于U.S.专利5,760,100和Winterton等人的文章(TheCornea：TransactionsoftheWorldCongressontheCornea111，H.D.CavanaghEd.，RavenPress：NewYork1988，pp273-280)中所述的技术测定，上述两篇文献均在本文中全文引入以作参考。氧气流量(J)使用Dk1000仪器(购自AppliedDesignandDevelopmentCo.，Norcross，GA)或类似的分析仪器在34℃下在湿室(即，气体气流保持在约100％的相对湿度下)中测量。使具有已知百分含量的氧气(例如，21％)的空气气流在速率约为10-20cm³/min下穿过透镜的一侧，同时使氮气气流以约10-20cm³/min的速率通过透镜相反的一侧。在测量之前使样品在测试介质(即，盐水或蒸馏水)中在前述测试温度下平衡至少30分钟但不超过45分钟。任何作为覆盖物的测试介质在测量之前在前述测试温度下平衡至少30分钟但不超过45分钟。将搅拌电机的速度设定在1200±50rpm，相当于步进器电动机控制器上的指示设置400±15。测量围绕系统的气压，P_测量的。通过采用Mitotoya测微计VL-50或类似的仪器测量约10个位置并取测量值的平均数来确定用于测试的暴露区域内透镜的厚度(t)。使用DK1000仪器测量氮气气流中氧气的浓度(即，通过透镜扩散的氧气)。透镜材料的表观氧渗透性，Dk_表观，由下式确定：

Dk_表观＝Jt/(P_氧气)

其中J＝氧流量[微升O₂/cm²-分钟]

P_氧气＝(P_测量的-P_水蒸气)＝(在空气气流中％O₂)[mmHg]＝氧气在空气气流中的分压

P_测量的＝气压(mmHg)

P_水蒸气＝在35℃，0mmHg(在干室中)(mmHg)

P_水蒸气＝在35℃，40mmHg(在湿室中)(mmHg)

t＝在暴露测试区域上透镜的平均厚度(mm)

Dk_表观以barrer为单位表示。

材料的表观氧透过率(Dk/t)可通过表观氧渗透性(Dk_表观)除以透镜的平均厚度(t)计算。

对于所谓的可归因于在氧流量测量过程中接触透镜上部使用水或盐水的边界层效应无法校正上述测量值。边界层效应导致对于硅酮水凝胶材料的表观Dk报道的值低于实际固有的Dk值。此外，边界层效应的相对影响在于较薄的透镜大于较厚的透镜。净效应在于报道的Dk显然在它应当保持恒定时作为透镜厚度的函数改变。

可以如下基于对边界层效应导致的对氧流量的表面阻力校正的Dk值估计透镜的固有Dk值。

使用相同设备测量参比lotrafilconA(来自CIBAVISIONCORPORATION的)或lotrafilconB(来自CIBAVISIONCORPORATION的AirOptix^TM)透镜的表观氧渗透性值(单一点)。参比透镜与测试透镜具有相似的光强度并且与测试透镜同时测量。

使用相同设备，根据用于上述表观Dk测量值的方法测量通过一系列厚度的lotrafilconA或lotrafilconB(参比)透镜的氧流量，得到参比透镜的固有Dk值(Dk_i)。厚度系列应当覆盖约100μm或以上范围的厚度。优选地，参比透镜的厚度范围可以归入测试透镜厚度。这些参比透镜的Dk_表观必须使用与测试透镜相同的设备测量，且理想地应当与测试透镜同时测量。设备设置和测量参数应当在实验的自始至终保持恒定。如果期望，则可以将各样品测量多次。

在计算中使用方程1根据参比透镜结果测定残留氧阻力值R_r。

$R_r=\frac{\mathrm{\Σ}(\frac{t}{{\mathrm{Dk}}_{app}}-\frac{t}{{\mathrm{Dk}}_i})}{n}---\left(1\right)$

其中t是测试透镜(即也是参比透镜)的厚度，且n是测量的参比透镜的数量。绘制残留氧阻力值R_r与t数据的关系图并且拟合形式Y＝a+bX的曲线，其中对于第j个透镜，Y_j＝(ΔP/J)_j且X＝t_j。残留氧阻力R_r等于a。

对于测试透镜基于方程2使用上述测定的残留氧阻力值计算校正的氧渗透性Dk_c(估计的固有Dk)。

Dk_c＝t/[(t/Dk_a)-R_r](2)

估计的测试透镜的固有Dk可以用于在基于方程3的相同测试环境中计算表观Dk(Dk_{a_标准})对于标准厚度的透镜为多少。lotrafilconA的标准厚度(t_标准)＝85μm。lotrafilconB的标准厚度＝60μm。

Dk_{a_标准}＝t_标准/[(t_标准/Dk_c)+R_{r_标准}](3)

离子渗透性测量

根据美国专利US5,760,100(以其完整的形式引入本文作为参考)中所述的方法测量透镜的离子渗透性。下列实施例中报道的离子渗透性值是有关透镜材料Alsacon(参比材料)的相对离子流量(ionoflux)扩散系数(D/D_参比)。Alsacon具有0.314X10^-3mm²/分钟的离子流量扩散系数。

实施例2

α，ω-丙烯酰胺终止的聚二甲基硅氧烷的合成

溶液A：将来自ShinEstu的700克二氨基丙基终止的聚二甲基硅氧烷(KF8012)和1500mL己烷加入到烧杯中，然后短暂搅拌至该混合物匀化。

溶液B：将55.20克Na₂CO₃溶于1600mL5％NaCl水溶液。

溶液C：将38.30克丙烯酰氯溶于100ml己烷。

在安装有机械搅拌器的反应烧瓶中合并溶液A和B。然后将溶液C通过加液漏斗缓慢地加入到反应烧瓶中，历时1小时时间期限，同时将烧瓶中的溶液充分搅拌。再持续搅拌1小时。向该反应溶液中加入200mL饱和NaCl溶液，然后进行15分钟的快速搅拌。然后停止搅拌，发生相分离。30分钟后，除去水相。然后用1600mLDI水洗涤有机相，同时将该溶液以150-200rpm搅拌30分钟。然后停止搅拌，然后除去水相。再加入水，将萃取过程重复2次以上。最后洗涤后，将该溶液保持在反应器中过夜。第二天早晨除去水相。采集有机相，用100克MgSO₄干燥，同时在室温(R.T.)下适度搅拌(～250rpm)1小时。过滤该溶液，用旋转蒸发器干燥，直到得到的己烷＜100克。用真空泵除去最后部分的己烷，直到恒重为止。

实施例3

CE-PDMS大分子单体的制备

在第一步中，通过使49.85g的α，ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷与11.1gIPDI在150g干燥的甲乙酮(MEK)中在0.063g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的存在下反应而使α，ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000，Shin-Etsu，KF-6001a)采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)封端。反应在40℃下保持4.5h，形成IPDI-PDMS-IPDI。在第二步中，将164.8gα，ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝3000，Shin-Etsu，KF-6002)和50g干燥的MEK的混合物逐滴添加到IPDI-PDMS-IPDI溶液中，在所述IPDI-PDMS-IPDI溶液中已添加另外0.063gDBTDL。使反应器在40℃下保持4.5h，形成HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH。然后在减压下将MEK除去。在第三步中，在第三步中通过添加7.77g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯(IEM)和另外的0.063gDBTDL将末端羟基基团采用甲基丙烯酰氧基乙基基团封端，形成IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM(即，带有末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS)。

带有末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS大分子单体的可选制备

将240.43g的KF-6001添加到1-L装配有搅拌、温度计、低温恒温器、滴液漏斗和氮气/真空进口适配器的反应器内，然后通过施加高真空(2×10^-2m毫巴)干燥。然后，在干燥的氮气气氛下，将320g蒸馏的MEK添加到反应器内并且彻底搅拌混合物。将0.235g的DBTDL添加到反应器内。在将反应器温热至45℃之后，在适度搅拌下通过添加漏斗在10分钟之内将45.86g的IPDI添加到反应器内。使反应在60℃下保持2小时。然后添加溶解在452g蒸馏的MEK中的630g的KF-6002并搅拌直至形成均匀溶液。添加约0.235gDBTDL，并使反应器在干燥氮气覆盖下在55℃下保持过夜。第二天，通过闪蒸除去MEK。使反应器冷却并随后将22.7g的IEM加料至反应器内，随后加入约0.235g的DBTDL。3小时之后，加入另外3.3g的IEM并使反应进行过夜。接下来的一天，将反应混合物冷却至约18℃以获得具有末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS大分子单体。

实施例4-14

透镜制品的制备

如下制备表1中列出的透镜制品。向20mL带有搅棒的玻璃小瓶中加入目标用量的成分。然后将该溶液在室温下在搅拌板上混合约1小时。

表1

化学品：

T-AA：叔-戊醇；

PDMS-Dam：实施例2中制备的α，ω-丙烯酰胺终止的聚二甲基硅氧烷交联剂；

CE-PDMS：实施例3中制备的链延伸的聚二甲基硅氧烷交联剂；

PDMS-DMa：α，ω-双(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙基)-终止的聚二甲基硅氧烷(DMS-R18，Gelest)

SIGMA：(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷(Gelest)

DMA：N，N--二甲基丙烯酰胺

DC1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮

Tris-Am：3-丙烯酰氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(或N-[三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]丙烯酰胺)

Bis-Am：3-丙烯酰氨基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷

N-甲基Bis-Am：3-N-甲基丙烯酰氨基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷

制品固化

将实施例4的透镜制品施加于聚丙烯(PP)模具中并且在UV箱内用4-6mW/cm²的光强度固化20分钟。

将实施例5-13的透镜制品施加于PP模具中并且用16mW/cm²光强度与330nm的截止滤光片固化20-30秒。

脱模

在打开透镜模具前，将包含透镜的模具浸入去离子(DI)水约2小时。然后打开这些模具，保持浸入DI水过夜。为了从模具中取出透镜，将带有透镜的模具浸入异丙醇/水(50/50V/V)混合物，然后用镊子取出。

在如下9步中进行对于实施例4-7的透镜萃取：22秒在甲基乙基酮(MEK)中(步骤1)，78秒在MEK中(步骤2)，224秒在MEK中(步骤3)，然后56s在DI水中(步骤4-9)。

在如下5步中进行对于实施例8-14的透镜萃取：3小时在异丙醇(IPA)中(步骤1)，10分钟在IPA中(步骤2)，30分钟在DI水中(步骤3)，10分钟在DI水中(步骤4)，和2分钟在DI水中(步骤5)。

对于实施例4-8和11-13，将萃取的透镜储存在聚丙烯壳中的pH7.2的磷酸缓冲盐水(PBS)中。对于实施例9和14，将萃取的透镜储存在聚丙烯壳中的pH6.8的磷酸缓冲盐水(PBS)中。对于实施例10，将萃取的透镜储存在聚丙烯壳中的pH6.2的磷酸缓冲盐水(PBS)中。对于实施例9、10和14，通过将0.1NHCl水溶液添加到pH7.2的PBS盐水中调整盐水的pH。

高压灭菌

在121℃进行高压灭菌。每个高压灭菌循环进行30分钟。使15个透镜进行高压灭菌的1个循环。15个透镜进行高压灭菌的7个循环。15个透镜进行高压灭菌的13个循环。15个透镜进行高压灭菌的19个循环。将那些透镜用于透镜特性表征。将结果报道在表2中。

表2

在95℃下的稳定性

将实施例13和14中制备的透镜装入玻璃小瓶中分别具有pH7.2(实施例13)和pH6.8(实施例14)的PBS盐水中。将透镜储存在具有95℃设定温度的烘箱中。在指定的时间间隔，从烘箱中取出透镜，并且进行机械性能和直径测量。将结果报道在表3中。

表3

注意：下列公式用于估计在室温下的等效的贮存期限，其可能偏离自实际室温的贮存期限。

Claims (15)

1.包含硅酮水凝胶材料的软质接触透镜，所述硅酮水凝胶材料包含：

(1)衍生自亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体的第一种重复单元；

(2)衍生自式(I)或(II)(优选式(I))的硅氧烷乙烯类单体的第二种重复单元，

其中R’是氢或甲基，R”、R₁₁和R₁₂彼此独立地是C₁-C₆烷基(优选甲基)，r1和r2彼此独立地是0或1的整数，ml是3-10(优选3-8，更优选3-5)的整数，R₉和R₁₀彼此独立地是取代或未取代的C₁-C₁₀亚烷基二价基团，X₁是的连接，其中R”如上述所定义，且R₁₂”和R₁₂’彼此独立地是C₁-C₆烷基(优选甲基)；和

(3)衍生自直链聚硅氧烷交联剂的第三种重复单元，所述直链聚硅氧烷交联剂具有两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氧基基团且不含无与酯键的羰基基团相邻的叔碳原子的任何酯键、任何氨基甲酸乙酯键或两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氧基基团之间的聚硅氧烷交联剂骨架上的任何脲键，

其中该软质接触透镜具有相对长的热稳定性，将其表征为具有约10％或以下(优选约7.5％或以下、更优选约5％或以下)的高压灭菌诱导的弹性模量改变，其中是软质接触透镜的1次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中唯一1次高压灭菌30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到，且是软质接触透镜的19次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中储存并且进行19次高压灭菌各自30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到。

2.权利要求1的软质接触透镜，其中第一种重复单元衍生自(甲基)丙烯酰胺-型单体，其为N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基丙基丙烯酰胺、N-[三(羟基甲基)甲基]丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺或其混合物(更优选衍生自N，N-二甲基丙烯酰胺)。

3.权利要求1或2的软质接触透镜，具有：至少约40barrers(优选至少约50barrers、更优选至少约60barrers)的氧渗透性；完全水合时约20％-约75％(优选约25％-约70％、更优选约30％-约65％)重量的含水量；和约0.2MPa-约1.8MPa(优选约0.3MPa-约1.4MPa、更优选约0.4MPa-约1.0MPa)的弹性模量。

4.权利要求1-3任一项的软质接触透镜，其中第二种重复单元衍生自式(I)的硅氧烷乙烯类单体。

5.权利要求1-4任一项的软质接触透镜，其中第二种重复单元衍生自式(I)的硅氧烷乙烯类单体，其中：R’是氢；r1和r2是0；R”是甲基；R₁₀是取代或未取代的C₁-C₁₀亚烷基二价基团(优选亚丙基二价基团)；R₁₁和R₁₂彼此独立地是甲基；或其组合。

6.权利要求1-5任一项的软质接触透镜，其中第二种重复单元衍生自

其组合，其中R₁₃是-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、 的亚烷基二价基团，R₁₄是-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-的二价亚烷基残基，且R₁₅是的二价亚烷基残基，R”、R₁₂和R₁₁彼此独立地是C₁-C₄烷基(优选甲基)，且m2是3-5的整数。

7.权利要求1-3任一项的软质接触透镜，其中第二种重复单元衍生自式(II)的硅氧烷乙烯类单体(优选式(II)，R’是氢；r1和r2是0；R₁₀是取代或未取代的C₁-C₁₀亚烷基二价残基；R”是C₁-C₆烷基(优选甲基)；R₁₁是C₁-C₆烷基)。

8.权利要求1-7任一项的软质接触透镜，其中第三种重复单元衍生自式(III)的聚硅氧烷交联剂，

其中E和E’彼此独立地是甲基丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺或N-C₁-C₆烷基(甲基)丙烯酰氨基基团，R₉、R₁₀、X₁、r1、r2如上述所定义，n1和n2彼此独立地是0-200的整数，且(n1+n2)是10-200，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈彼此独立地是C₁-C₁₀烷基、C₁-C₄烷基-或C₁-C₄-烷氧基-取代的苯基、C₁-C₁₀氟烷基、C₁-C₁₀氟醚、C₆-C₁₈芳基残基或-alk-(OC₂H₄)_n3-OR^o(其中alk是C₁-C₆-亚烷基二价残基，R^o是H或C₁-C₆烷基，且n3是1-10的整数)。

9.权利要求1-8任一项的软质接触透镜，其中第三种重复单元衍生自式(111)的聚硅氧烷交联剂，其中：R₁-R₈是甲基；R₁-R₄和R₆-R₈是甲基，而R₅是-alk-(OC₂H₄)_n3-OR^o，其中alk是C₁-C₆-亚烷基二价残基，R^o是H或C₁-C₁₀烷基，且n3是1-10的整数；或其组合。

10.权利要求1-9任一项的软质接触透镜，其中所述硅酮水凝胶材料还包含第四种重复单元，其衍生自N，N’-亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羟基亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、1，3-双(丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷或其组合。

11.权利要求1-10任一项的软质接触透镜，其中所述硅酮水凝胶材料还包含第五种重复单元，其衍生自UV-吸收乙烯类单体(优选自2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基-3′-叔-丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯酮、烯丙基-2-羟基二苯酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯酮)。

12.权利要求1-11任一项的软质接触透镜，其中所述硅酮水凝胶材料是透镜制品的聚合产品，其包含：

(1)约5％-约60％重量(优选约10％-约50％重量、甚至更优选约15％-约45％重量、甚至更优选约20％-约40％重量)的亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体；

(2)约5％-约50％重量(优选约10％-约40％重量、更优选约15％-约30％重量)的式(I)和/或(II)的硅氧烷乙烯类单体；

(3)约5％-约50％(优选约10％-约40％重量、更优选约15％-约35％重量)的式(III)的聚硅氧烷交联剂；

(4)约0.05％-约1.5％重量(优选约0.1％-1.3％重量、更优选约0.5％-约1.1％重量)的光引发剂；

(5)0-4％重量(优选约0-约3％重量、更优选约0.05％-约2.5％重量、甚至更优选约0.1％-约2％重量)的交联剂，其选自N，N’-亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羟基亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、1，3-双(丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及其组合；和

(6)0-5％重量(优选约0.2％-5％重量、更优选约0.5％-约2.5％重量)的可聚合的UV-吸收或UV/HEVL-吸收乙烯类单体，条件是上述列出的成分和任意另外的成分加至100％重量。

13.用于生产硅酮水凝胶接触透镜的方法，包含下列步骤：

(A)提供用于制造软质接触透镜的模具，其中该模具具有界定接触透镜前表面的第一模制表面的第一半模和界定接触透镜后表面的第二模制表面的第二半模，其中配置所述第一和第二半模以使其彼此容纳，以便在所述第一与第二模制表面之间形成腔；

(B)将透镜制品导入所述腔，其中所述透镜制品包含：

(1)亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体；

(2)式(I)或(II)(优选式(I))的硅氧烷乙烯类单体，

其中R’是氢或甲基，R”、R₁₁和R₁₂彼此独立地是C₁-C₆烷基(优选甲基)，r1和r2彼此独立地是0或1的整数，ml是3-10(优选3-8，更优选3-5)的整数，R₉和R₁₀彼此独立地是取代或未取代的C₁-C₁₀亚烷基二价基团，X₁是的连接，其中R”如上述所定义，且R₁₂”和R₁₂’彼此独立地是C₁-C₆烷基(优选甲基)；

(3)直链聚硅氧烷交联剂，其具有两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氧基基团且不含任何无与酯键的羰基基团相邻的叔碳原子的酯键、任何氨基甲酸乙酯键或两个末端(甲基)丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氧基基团之间的聚硅氧烷交联剂骨架上的任何脲键；和

(4)约0.05％-约1.5％重量的光引发剂，其中所述透镜制品的特征在于具有在约100秒内被具有约4.1mW/cm²的UV-强度的UV光固化的能力；且

(C)在所述模具中将所述透镜制品照射(优选在光化辐射的空间限制下)约100秒或以下(优选约75秒或以下、更优选约50秒或以下、甚至更优选约30秒或以下)的时间期限，以便交联所述透镜制品，从而形成所述硅酮水凝胶接触透镜，

其中所生产的接触透镜的相对长的热稳定性的特征在于具有约10％或以下(优选约7.5％或以下、更优选约5％或以下)的高压灭菌诱导的弹性模量改变，其中是软质接触透镜的1次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中唯一1次高压灭菌30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到，且是软质接触透镜的19次高压灭菌后弹性模量的平均值，并且通过求在121℃、在pH为7.20±0.05的磷酸缓冲盐水中储存并且进行19次高压灭菌各自30分钟后测定的15个软质接触透镜的弹性模量的平均值得到。

14.权利要求13的方法，其中所述透镜制品包含：

(1)约5％-约60％重量(优选约10％-约50％重量、甚至更优选约15％-约45％重量、甚至更优选约20％-约40％重量)的亲水性(甲基)丙烯酰胺-型单体；

(2)约5％-约50％重量(优选约10％-约40％重量、更优选约15％-约30％重量)的式(I)和/或(II)的硅氧烷乙烯类单体；

(3)约5％-约50％(优选约10％-约40％重量、更优选约15％-约35％重量)的式(III)的直链聚硅氧烷交联剂，

其中E和E’彼此独立地是甲基丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺或N-C₁-C₆烷基(甲基)丙烯酰氨基基团，R₉、R₁₀、X₁、r1、r2如上述所定义，n1和n2彼此独立地是0-200的整数，且(n1+n2)是10-200，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈彼此独立地是C₁-C₁₀烷基、C₁-C₄烷基-或C₁-C₄-烷氧基-取代的苯基、C₁-C₁₀氟烷基、C₁-C₁₀氟醚、C₆-C₁₈芳基基团或-alk-(OC₂H₄)_n3-OR^o(其中alk是C₁-C₆-亚烷基二价残基，R^o是H或C₁-C₆烷基，且n3是1-10的整数)(更优选地，R₁-R₈是甲基；或R₁-R₄和R₆-R₈是甲基，而R₅是-alk-(OC₂H₄)_n3-OR^o，其中alk是C₁-C₆-亚烷基二价残基，R^o是H或C₁-C₁₀烷基，且n3是1-10的整数)；

(4)约0.05％-约1.5％重量(优选约0.1％-1.3％重量、更优选约0.5％-约1.1％重量)的光引发剂；

(5)0-4％重量(优选约0-约3％重量、更优选约0.05％-约2.5％重量、甚至更优选约0.1％-约2％重量)的交联剂，其选自N，N’-亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羟基亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、1，3-双(丙烯酰氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰氨基-丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及其组合；和

(6)0-5％重量(优选约0.2％-5％重量、更优选约0.5％-约2.5％重量)的可聚合UV--吸收乙烯类单体，

条件是上述列出的成分和任意另外的成分加至100％重量。

15.权利要求13或14的方法，其中形成的硅酮水凝胶接触透镜具有至少约40barrers(优选至少约50barrers、更优选至少约60barrers、且甚至更优选至少约70barrers)的氧渗透性(Dk)，完全水合时约20％-约75％(优选约25％-约70％、更优选约30％-约65％)重量的含水量和约0.2MPa-约1.8MPa(优选约0.3MPa-约1.4MPa、更优选约0.4MPa-约1.0MPa)的弹性模量。