CN105551953A - 一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，包括以下步骤：（1）用氢氟酸和硝酸混合液或强碱去除硅片表面的损伤层；（2）用金属盐和氢氟酸混合液在硅片表面沉积金属，或利用磁控溅射方法在硅片表面形成一层贵金属膜；（3）用氢氟酸和高碘酸钾混合液刻蚀硅片；（4）用氨水和双氧水混合液清洗硅片或氢氟酸和硝酸混合液清洗硅片去除金属，即可制得黑硅。采用本发明制备的黑硅，成本低廉、工艺稳定，黑硅结构可控且可获得极低的反射率。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，属于黑硅制备技术领域。
背景技术
通过适当的刻蚀或腐蚀的方法制备纳米尺度的各种圆锥、圆柱的森林结构或密集分布的孔洞结构，具有良好的陷光作用，能够显著降低硅片表面的反射率。具有这种结构的硅片被称为“黑硅”，被认为是可以有效提高太能能电池转化效率的结构。目前有许多实验室能够通过不同的方法制备出黑硅，如飞秒激光脉冲法、等离子体刻蚀法及金属催化辅助刻蚀法等。飞秒激光脉冲法是将多晶硅硅片置于六氟化硫或硫化氢等气氛中，使用400-1000nm波长的飞秒激光扫描刻蚀硅片，得到纳米黑硅，改变激光通量和单位面积接收的脉冲数可以控制黑硅微结构的高度、纵横比以及间距。等离子体刻蚀法是将硅片浸没在等离子体中，在脉冲偏压下反应离子被注入进入硅片晶格内，与硅片发生反应，生成孔状或针状组织，通过调节工艺参数，可以实现黑硅材料的可控制备。金属辅助催化刻蚀法是在硅片表面沉积如金、银、铜、铂等金属，再浸入氢氟酸(HF)和双氧水(H2O2)刻蚀液体系。在金属的诱导催化下，硅片表面形成纳米多孔硅。
飞秒激光制备黑硅表面微结构相对规则，但设备昂贵，制备的黑硅面积小，工艺复杂。等离子体处理相比于飞秒激光作用面积大，可大规模制备，在一定程度上黑硅的形貌可控并且不依赖于晶向，可用于制备多晶硅黑硅，但设备较昂贵，黑硅表面的均匀性较难控制。采用金属辅助刻法对设备的依耐性低、制备成本低，易于实现大面积黑硅制备，重复性好、能耗低，与现有的电池生产线兼容性好。目前金属辅助刻蚀法所采用的刻蚀液体系均为一定比例的HF和H2O2构成，H2O2的稳定性较差，如在光照、加热或较长时间放置的情况下极易分解，从而影响刻蚀液的持续使用。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，成本低廉、工艺稳定，黑硅结构可控且可获得极低的反射率。
本发明的技术方案为：一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用氢氟酸和硝酸混合液或强碱去除硅片表面的损伤层；
(2)用金属盐和氢氟酸混合液在硅片表面沉积金属，或利用磁控溅射方法在硅片表面形成一层贵金属膜；
(3)用氢氟酸和高碘酸钾混合液刻蚀硅片；
(4)用氨水和双氧水清洗硅片或氢氟酸和硝酸清洗硅片，去除金属催化剂，即可制得黑硅。
高碘酸钾刻蚀硅片利用的原理如下：
金属沉积在硅片表面形成一个原电池，例如在硅片表面沉积金属银，硅片与金属银接触处为阳极失电子发生氧化反应，反应式为:
Si+2H2O→4H++4e+SiO2
金属银与溶液接触处为阴极，溶液中IO4 -得到电子被还原成IO3 -发生还原反应，反应式为:
2KIO4+4H++4e→2KIO3+2H2O
同时硅片表面的二氧化硅与过量氢氟酸发生反应生成氟硅酸而被除去：
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O
因此总反应式为：
Si+2KIO4+6HF→2KIO3+H2SiF6+2H2O
以上反应在金属银的催化下持续进行，从而在硅片表面刻蚀形成纳米结构，即黑硅。
进一步地，上述步骤(1)中，将硅片浸入55wt％的氢氟酸与70wt％的硝酸混合溶液，所述混合液中HF：HNO3:DIW(DIW表示纯水，电阻率＞18MΩ)的体积配比为1～10:2～10:1～10，反应温度为1～10℃，反应时间为30～180s。
进一步地，上述步骤(1)中，将硅片浸入10～20wt％的强碱溶液，反应温度为50～80℃，反应时间为60～300s，所述强碱为NaOH或KOH。
进一步地，上述步骤(1)中，所述硅片为单晶硅片或多晶硅片。
进一步地，上述步骤(2)中，将硅片置于氢氟酸和金属盐的混合溶液，所述氢氟酸的浓度为0.5～5wt％，金属盐的浓度为0.1～5×10-3M，反应温度为5～40℃，反应时间为30～180s，所述金属盐为AgNO3、CuNO3、HAuCl4、H2PtCl6·6H2O中的一种或多种混合。
进一步地，上述步骤(2)中，所述的磁控溅射方法为：通过磁控溅射镀膜机在硅片表面形成一层5～50nm的贵金属膜并退火，退火温度为200～400℃，贵金属为银、金、铂、钯中的一种。
进一步地，上述步骤(3)中，将硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中，所述的氢氟酸浓度为1～10wt％，所述的高碘酸钾浓度为0.5～5wt％，反应温度为25～100℃，反应时间为60～600s。
进一步地，上述步骤(4)中，将硅片浸入25wt％氨水和30wt％双氧水的混合溶液，混合液中氨水：双氧水:纯水的体积配比为2～10:4～10:1～10，反应温度为0～30℃，反应时间为60～600s。
进一步地，上述步骤(4)中，将硅片浸入50wt％氢氟酸和70wt％硝酸的混合溶液，混合液中HF：HNO3:DIW的体积配比为1～4:2～5:5～20，反应温度为1～10℃，反应时间为30～300s。
进一步地，上述步骤(4)后，还包括步骤(5)用浓度为5wt％的氢氟酸和5wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片并用氮气吹干。
本发明所达到的有益效果：
(1)本发明使用高碘酸钾和氢氟酸的刻蚀液体系对硅片进行金属诱导催化刻蚀更稳定和可控，能够保证在产业化大批量持续生产中保证黑硅的质量及生产工艺的稳定性和可操作性。
(2)本发明提供的黑硅制备方法，制备的黑硅结构规则且可获得极低的反射率，对设备的要求不高，制备成本低廉，适用于产业化生产。
附图说明
图1为本发明各实例黑硅300～1100nm的反射率；
图2为实施例一黑硅的SEM表面形貌图；
图3为实施例二黑硅的SEM表面形貌图；
图4为实施例三黑硅的SEM表面形貌图；
图5为实施例四黑硅的SEM表面形貌图；
图6为实施例五黑硅的SEM表面形貌图；
图7为实施例六黑硅的SEM表面形貌图；
图8为对比实施例黑硅的SEM表面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例一
一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤：
(1)将硅片浸入使用55wt％氢氟酸与70wt％硝酸混合溶液，规定混合液HF：HNO3:DIW的体积配比为1:2:4，反应条件控制溶液温度在5℃，反应时间为90s,以达到清洗硅片的作用。
(2)将上述硅片置于氢氟酸和硝酸银的混合溶液，规定氢氟酸浓度为1wt％，硝酸银的浓度为0.5×10-3M，并控制溶液温度在20℃，反应时间为60s。
(3)将上述硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中。控制溶液温度在60℃，规定氢氟酸浓度为5wt％，高碘酸钾浓度为1wt％，反应时间为180s。
(4)将上述硅片浸入25wt％氨水和30wt％双氧水的混合溶液，控制溶液温度在20℃，规定混合液中氨水：双氧水:纯水的体积配比为1:3:4，反应时间为300s。
(5)用浓度为5wt％的氢氟酸和5wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片，时间60s并氮气吹干。
实施例二
一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤：
(1)将硅片浸入使用55wt％氢氟酸与70wt％硝酸混合溶液，规定混合液HF：HNO3:DIW的体积配比为1:2:4，反应条件控制溶液温度在5℃，反应时间为90s,以达到清洗硅片的作用。
(2)将上述硅片置于氢氟酸和硝酸铜的混合溶液，规定氢氟酸浓度为1wt％，硝酸铜的浓度为2.5×10-3M，并控制溶液温度在20℃，反应时间为90s。
(3)将上述硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中。控制溶液温度在60℃，规定氢氟酸浓度为5wt％，高碘酸钾浓度为1wt％，反应时间为300s。
(4)将上述硅片浸入25wt％氨水和30wt％双氧水的混合溶液，控制溶液温度在20℃，规定混合液中氨水：双氧水:纯水的体积配比为1:3:4，反应时间为300s。
(5)用浓度为5wt％的氢氟酸和5wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片并氮气吹干。
实施例三
一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤：
(1)将硅片浸入使用55wt％氢氟酸与70wt％硝酸混合溶液，规定混合液HF：HNO3:DIW的体积配比为1:2:4，反应条件控制溶液温度在5℃，反应时间为90s,以达到清洗硅片的作用。
(2)将上述硅片置于氢氟酸和硝酸银的混合溶液，规定氢氟酸浓度为1wt％，硝酸银的浓度为0.5×10-3M，并控制溶液温度在20℃，反应时间为60s。
(3)将上述硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中。控制溶液温度在60℃，规定氢氟酸浓度为5wt％，高碘酸钾浓度为1wt％，反应时间为180s。
(4)将上述硅片浸入50wt％氢氟酸和70wt％硝酸的混合溶液，控制溶液温度在5℃，规定混合液HF：HNO3:DIW的体积配比为2:1:10，反应时间为180s。
(5)用浓度为5wt％的氢氟酸和5wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片并氮气吹干。
实施例四
一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤：
(1)将硅片浸入20wt％NaOH溶液，规定反应温度80℃，反应时间为90s,以达到清洗硅片的作用。
(2)将上述硅片通过磁控溅射镀膜机在表面沉积一层20nm的银薄膜,300℃退火20min。
(3)将上述硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中。控制溶液温度在60℃，规定氢氟酸浓度为5wt％，高碘酸钾浓度为2wt％，反应时间为300s。
(4)将上述硅片浸入25wt％氨水和30wt％双氧水的混合溶液，控制溶液温度在20℃，规定混合液中氨水：双氧水:纯水的体积配比为1:3:1，反应时间为300s。
(5)用浓度为5wt％的氢氟酸和5wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片并氮气吹干。
实施例五
一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤：
(1)将硅片浸入使用55wt％氢氟酸与70wt％硝酸混合溶液，规定混合液HF：HNO3:DIW的体积配比为1:2:4，反应条件控制溶液温度在5℃，反应时间为90s,以达到清洗硅片的作用。
(2)将上述硅片置于氢氟酸和硝酸银的混合溶液，规定氢氟酸浓度为1wt％，硝酸银的浓度为1×10-3M，并控制溶液温度在20℃，反应时间为60s。
(3)将上述硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中。控制溶液温度在40℃，规定氢氟酸浓度为5wt％，高碘酸钾浓度为1wt％，反应时间为300s。
(4)将上述硅片浸入25wt％氨水和30wt％双氧水的混合溶液，控制溶液温度在20℃，规定混合液中氨水：双氧水:纯水的体积配比为1:3:4，反应时间为300s。
(5)用浓度为5wt％的氢氟酸和5wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片并氮气吹干。
实施例六
一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤：
(1)将硅片浸入使用55wt％氢氟酸与70wt％硝酸混合溶液，规定混合液HF：HNO3:DIW的体积配比为1:2:4，反应条件控制溶液温度在5℃，反应时间为90s,以达到清洗硅片的作用。
(2)将上述硅片置于氢氟酸和硝酸铜的混合溶液，规定氢氟酸浓度为1wt％，硝酸铜的浓度为2.5×10-3M，并控制溶液温度在20℃，反应时间为90s。
(3)将上述硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中。控制溶液温度在80℃，规定氢氟酸浓度为5wt％，高碘酸钾浓度为0.5wt％，反应时间为180s。
(4)将上述硅片浸入50wt％氢氟酸和70wt％硝酸的混合溶液，控制溶液温度在5℃，规定混合液HF：HNO3:DIW的体积配比为2:1:10，反应时间为180s。
(5)用浓度为5wt％的氢氟酸和5wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片并氮气吹干。
对比实施例
(1)将硅片浸入使用55wt％氢氟酸与70wt％硝酸混合溶液，规定混合液HF：HNO3:DIW的体积配比为1:2:4，反应条件控制溶液温度在5℃，反应时间为90s,以达到清洗硅片的作用。
(2)将上述硅片置于氢氟酸和硝酸银的混合溶液，规定氢氟酸浓度为1wt％，硝酸银的浓度为1×10-3M，并控制溶液温度在20℃，反应时间为60s。
(3)将上述硅片浸入到氢氟酸和双氧水混合液中。控制溶液温度在20℃，规定氢氟酸浓度为5wt％，双氧水浓度为2wt％，反应时间为180s。
(4)将上述硅片浸入25wt％氨水和30wt％双氧水的混合溶液，控制溶液温度在20℃，规定混合液中氨水：双氧水:纯水的体积配比为1:3:4，反应时间为300s。
(5)用浓度为5wt％的氢氟酸和5wt％盐酸等体积混合液清洗上述硅片，时间60s并氮气吹干。
采用QE-R3026太阳电池PICE测试仪测试上述黑硅的反射率，结果如图1所示。结果表明采用上述实施例均能成功制备出黑硅，而且反射率与对比例相当甚至更低，尤其是在波长400～1000nm范围内。
各实施例及对比实施例黑硅的SEM表面形貌图分别见图2至图8。结果表明采用本发明制备的黑硅，不同的制备条件所形成的黑硅表面形貌差异明显，其中实施例一、二、五、六的黑硅结构(如图2、3、6、7)与对比例(如图8)相似均为无规则多孔结构，仅孔结构大小与分布存在差异；实施例三则为一种比较规律的针状结构，如图4所示；实例四为规则的多孔结构且孔结构较大，如图5所示。因此根据黑硅应用的需要可以选择合适的制备条件制备相应结构的黑硅。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）用氢氟酸和硝酸混合液或强碱去除硅片表面的损伤层；
（2）用金属盐和氢氟酸混合液在硅片表面沉积金属，或利用磁控溅射方法在硅片表面形成一层贵金属膜；
（3）用氢氟酸和高碘酸钾混合液刻蚀硅片；
（4）用氨水和双氧水混合液清洗硅片或氢氟酸和硝酸混合液清洗硅片去除金属，即可制得黑硅。
2.根据权利要求1所述的一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于：上述步骤（1）中，将硅片浸入55wt%的氢氟酸与70wt%的硝酸混合溶液，所述混合液中HF：HNO3:DIW的体积配比为1～10:2～10:1～10，反应温度为1～10℃，反应时间为30～180s。
3.根据权利要求1所述的一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于：上述步骤（1）中，将硅片浸入2～20wt%的强碱溶液，反应温度为50～80℃，反应时间为60～900s，所述强碱为NaOH或KOH。
4.根据权利要求1所述的一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于：上述步骤（1）中，所述硅片为单晶硅片或多晶硅片。
5.根据权利要求1所述的一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于：上述步骤（2）中，将硅片置于氢氟酸和金属盐的混合溶液，所述氢氟酸的浓度为0.5～5wt%，金属盐的浓度为0.1～5×10-3M，反应温度为5～40℃，反应时间为30～180s，所述金属盐为AgNO3、CuNO3、HAuCl4、H2PtCl6·6H2O中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于：上述步骤（2）中，所述的磁控溅射方法为：通过磁控溅射镀膜机在硅片表面形成一层5～50nm的贵金属膜并退火，退火温度为200～400℃，贵金属为银、金、铂、钯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于：上述步骤（3）中，将硅片浸入到氢氟酸和高碘酸钾混合液中，所述的氢氟酸浓度为1～10wt%，所述的高碘酸钾浓度为0.5～5wt%，反应温度为25～100℃，反应时间为60～600s。
8.根据权利要求1所述的一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于：上述步骤（4）中，将硅片浸入25wt%氨水和30wt%双氧水的混合溶液，混合液中氨水：双氧水:纯水的体积配比为2～10:4～10:1～10，反应温度为0～30℃，反应时间为60～600s。
9.根据权利要求1所述的一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于：上述步骤（4）中，将硅片浸入50wt%氢氟酸和70wt%硝酸的混合溶液，混合液中HF：HNO3:DIW的体积配比为1～4:2～5:5～20，反应温度为1～10℃，反应时间为30～300s。
10.根据权利要求1所述的一种湿法化学刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于：上述步骤（4）后，还包括步骤（5）用浓度为5wt%的氢氟酸和5wt%盐酸等体积混合液清洗上述硅片并用氮气吹干。
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