CN105540648A - 一种二氧化锡介孔球的制备方法 - Google Patents

一种二氧化锡介孔球的制备方法 Download PDF

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田�健
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Abstract

本发明公开了一种二氧化锡介孔球的制备方法，其以无水甲醇为溶剂、尿素作为沉淀剂、聚乙烯吡咯酮为形貌控制剂，采用溶剂热反应方法进行二氧化锡介孔球制备。本发明相对于现有技术，具有制备工艺环保、流程短、工艺控制简便；所制得的氧化锡介孔球比表面积大、质量稳定、品质好、粒径均匀等有益效果。本发明的制备方法，所制得的氧化锡介孔球产品的直径可有效控制在300-750nm范围内，比表面积可达到104.1m2/g，特别适于光催化、气敏、锂离子电池等工业技术领域使用。

Description

一种二氧化锡介孔球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔材料的制备方法，尤其涉及一种二氧化锡介孔球的制备方法。
背景技术
氧化锡是一种多功能的半导体材料，由于具有优异的物理化学性质，其在光催化、锂离子电池、太阳能电池、气敏传感器等领域具有广泛的应用。
作为应用最为广泛气敏材料之一，氧化锡已经被应用于检测乙醇、氢气、一氧化碳等气体，氧化锡气敏传感器属于表面电阻控制型，因此，将氧化锡制备成多孔结构，可以有效增大气体与半导体材料的接触面积，为气体在半导体材料表面的吸附-脱附提供更多的通道，因此，制备具有多孔结构的二氧化锡是提高其气敏性能的有效途径。
目前，多孔二氧化锡的制备方法主要有模板法和前驱体分解法。其中，模板法是以聚苯乙烯小球或二氧化硅小球为造孔剂，将氧化锡和造孔剂制备成块状复合材料，再通过煅烧或酸蚀的方法去除模板，最终制备出多孔二氧化锡(J.Mater.Chem.2009,19,6727-6732；Appl.Phys.A2012,108,143-147)。
这种方法制备出来的多孔氧化锡具有规则的孔隙结构，但这种制备方法制备过程相对复杂，并且在去除模板的过程中，容易对氧化锡结构产生破坏。
与模板法相比，前驱体分解法可以更好的控制氧化锡的微观结构。前驱体分解法的工艺路线是，先制备出前驱体(通常为金属的乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物等)、再通过使前驱体受热分解释放出CO2和H2O等气体，以使氧化锡形成内部多孔结构。
但是，现有技术中，前驱体分解法也存在诸多的不足之处，主要问题是：前驱体煅烧后，易产生体积收缩，造成所制得的多孔氧化锡产品的尺寸不可控。
发明内容
本发明的目的是，提供一种二氧化锡介孔球的制备方法，其具有工艺环保、流程短、工艺控制简便；所制得的氧化锡介孔球比表面积大、质量稳定、品质好、粒径均匀尺寸可控等技术特点。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是，一种二氧化锡介孔球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，按质量比0.175-0.525︰1-3︰0.25-2，分别称取五水四氯化锡、尿素和聚乙烯吡咯酮，分别加入至足量的无水甲醇中，搅拌，直至得到澄清溶液；
第二步，将上述澄清溶液倾倒入溶剂热反应釜中；将溶剂热反应釜的盖拧紧后，置于烘箱中，在160-200℃下溶剂热反应3-20h；
将溶剂热反应釜取出、开盖，将其中的固液混合物倾倒出来，并进行分离，得到白色沉淀物，即为前驱体；
第三步，将所得前驱体置于马弗炉中，在500℃下煅烧2h，即得。
上述技术方案直接带来的技术效果是，制备工艺环保、流程短、工艺控制简便(氧化锡介孔球产品的直径可有效控制在300-750nm范围内)；所制得的氧化锡介孔球比表面积大(可达到104.1m2/g)、质量稳定、品质好、粒径均匀。
优选为，上述反应釜为聚四氟内衬不锈钢反应釜。
该优选技术方案直接带来的技术方案是，选用聚四氟内衬不锈钢反应釜，主要考虑到的是，溶剂热反应温度相对较高(最高可达200℃)；而聚四氟内衬不锈钢反应釜的工作压力≤3MP，温度≤220℃。
进一步优选，上述溶剂热反应温度为180℃。
该优选技术方案直接带来的技术方案是，溶剂热反应温度为180℃时，反应速度快、反应进行较为彻底。
进一步优选，上述四氯化锡、尿素和聚乙烯吡咯酮均为分析纯。
该优选技术方案直接带来的技术方案是，四氯化锡、尿素和聚乙烯吡咯酮均选用分析纯，有利于最大限度地减少所含的杂质，有利于制得具有良好品质的氧化锡介孔球产品。
为更好地理解上述技术效果，现简要分析与说明如下：
上述技术方案中，尿素作为沉淀剂、聚乙烯吡咯酮为形貌控制剂。其中，聚乙烯吡咯烷酮对最终制得的二氧化锡介孔球球状结构的形成起到关键作用。并且，随着体系中加入聚乙烯吡咯烷酮的质量增加，产物的直径逐渐减小。因此，通过控制反应体系中聚乙烯吡咯烷酮的用量，即可实现对产物直径的有效控制。
聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型表面活性剂，在甲醇中具有很好的溶解性，在溶剂热反应过程中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度影响Sn4+与OH-反应速率，当聚乙烯吡咯烷酮浓度较低时，反应体系中Sn(OH)4生长速率高于成核速率，有利于前驱体生长；
而当聚乙烯吡咯烷酮浓度较高时，反应体系中Sn(OH)4生长速率较低，有利于成核，因此，在聚乙烯吡咯烷酮浓度较低时，产物直径较大，而聚乙烯吡咯烷酮浓度较高时产物直径较小。
在溶剂热反应过程中，聚乙烯吡咯烷酮与Sn4+之间存在络合作用，这种络合作用使得产物具有一定的形貌，为了提高反应产物的稳定性和降低产物的表面能，产物生长成为球状，因此，球状结构的形成受聚乙烯吡咯烷酮和反应体系共同作用的结果。
上述技术方案的制备方法，其氧化锡介控球的多孔结构形成机理为：
在甲醇中，四氯化锡完全解离为Sn4+和Cl-；随着反应温度的升高，尿素与四氯化锡带入的结晶水反应生成氨水和二氧化碳，氨水解离产生NH4 +和OH-，OH-和Sn4+发生反应生成Sn(OH)4白色沉淀，即前驱体。Sn(OH)4在高温下分解生成SnO2和H2O，孔隙结构是前驱体分解过程中产生的H2O以水蒸气的形式释放出来而产生的孔道。
上述制备过程中，主要化学反应方程式如下：
(1)SnCl4→Sn4++4Cl-
(2)CO(NH2)2+3H2O→2NH3·H2O+CO2
(3)NH3·H2O→NH4 ++OH-
(4)Sn4++4OH-→Sn(OH)4
(5)Sn(OH)4→SnO2+2H2O
综上所述，本发明相对于现有技术，具有制备工艺环保、流程短、工艺控制简便(氧化锡介孔球产品的直径可有效控制在300-750nm范围内)；所制得的氧化锡介孔球比表面积大(可达到104.1m2/g)、质量稳定、品质好、粒径均匀等有益效果。
附图说明
图1为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的X射线衍射图；
图2为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的低倍扫描电镜图；
图3为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的高倍扫描电镜图；
图4为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的粒径分布图；
图5为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的氮气吸附脱附曲线；
图6为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的粒径分布曲线；
图7为实施例2所制得的二氧化锡介孔球的扫描电镜图；
图8为实施例3所制得的二氧化锡介孔球的扫描电镜图；
图9为实施例4所制得的二氧化锡介孔球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。
实施例1
二氧化锡介孔球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，分别称取五水四氯化锡0.35g、尿素2g和聚乙烯吡咯酮0.5g，分别加入至60mL的无水甲醇中，搅拌，直至得到澄清溶液；
第二步，将上述澄清溶液倾倒入容积为100mL的带聚四氟内衬不锈钢反应釜中；将反应釜的盖拧紧后，置于烘箱中，在200℃下溶剂热反应3h；
将溶剂热反应釜取出、开盖，将其中的固液混合物倾倒出来，并进行分离，得到白色沉淀物，即为前驱体；
第三步，将所得前驱体置于马弗炉中，在500℃下煅烧2h，即得。
实施例2
除五水四氯化锡为0.175g、尿素1g和聚乙烯吡咯酮0.25g之外，其余均同实施例1。
实施例3
除五水四氯化锡为0.525g、尿素3g和聚乙烯吡咯酮2g之外，其余均同实施例1。
实施例4
为实施例1的对比实施例。除在反应体系中不加入聚乙烯吡咯烷酮之外，其余均同实施例1。
产品的检验与检测：
将实施例1所制得的二氧化锡介孔球分别进行X射线分析、低倍扫描电镜观测、高倍扫描电镜观测、粒径分布统计分析、氮气吸附脱附检测，以及二氧化锡介孔球的粒径分布曲线绘制，所得结果分别如图1至图6所示。其中：
图1为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的X射线衍射图。如图1所示，所制得的产物(二氧化锡介孔球)的衍射峰与二氧化锡的标准峰位一致，没有出现其他峰。
说明：所制得产物为物相单一的二氧化锡。
图2为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的低倍扫描电镜图。从低倍扫描电镜图中可知，产物的微观形貌为球状，直径约为400-600nm，球与球之间互不粘连，说明产物具有很好的分散性。
图3为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的高倍扫描电镜图。从高倍电镜可知，产物的表面粗糙，有很多孔状结构，说明产物为多孔结构的二氧化锡。
图4为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的粒径分布图。由粒径分布图可知，实施例1所制得的产物粒径主要集中在400-600nm，平均尺寸为505nm，说明产物的尺寸均匀。
图5为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的氮气吸附脱附曲线。由氮气吸附脱附曲线可知，产物符合介孔材料的特征。说明所制得的产物为介孔二氧化锡。
上述氮气吸附-脱附测试结果表明，实施例1所制得的产物，其比表面积高达104.1m2/g。远远高于现有技术所制得的多孔二氧化锡的比表面积(如：1、文献中报道的SnO2多孔花(70.5m2/g)(SensorsandActuatorsB,2010,147,467-474)；2、SnO2多孔纳米片(48.82m2/g)(JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2011,72,630-636)。
图6为实施例1所制得的二氧化锡介孔球的粒径分布曲线。如图6所示，所制得的二氧化锡的孔径小于20nm，平均孔径为10nm。说明所制得的二氧化锡小球为介孔结构。
将实施例2与实施例3各自所制得的二氧化锡介孔球分别进行扫描电镜观测，所得结果如下：
图7为实施例2所制得的二氧化锡介孔球的扫描电镜图。如图7所示，实施例2所制得的二氧化锡介孔球尺寸约为750nm；与实施例1对比，二氧化锡介孔球直径有所增大。
图8为实施例3所制得的二氧化锡介孔球的扫描电镜图。如图8所示，所制得的二氧化锡介孔球尺寸约为300nm；与实施例1对比，产物直径有所减小。
将对比实施例4所制得的产物进行扫描电镜观测，结果见图9。如图9所示，在反应体系中，不添加聚乙烯吡咯烷酮时，所制得的产物形貌为不规则颗粒的聚集体。
这进一步印证了：聚乙烯吡咯烷酮对球状结构的形成起到关键作用。
将上述实施例1、实施例2和实施例3各自所制得的二氧化锡介孔球进行对比分析，我们不难发现：
随着体系中加入聚乙烯吡咯烷酮的质量增加，产物的直径逐渐减小。因此，通过控制反应体系中聚乙烯吡咯烷酮的用量，可以实现对产物直径的控制。原因在于：
聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型表面活性剂，在甲醇中具有很好的溶解性，在溶剂热反应过程中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度影响Sn4+与OH-反应速率；
当聚乙烯吡咯烷酮浓度较低时，反应体系中Sn(OH)4生长速率高于成核速率，有利于前驱体生长；
而当聚乙烯吡咯烷酮浓度较高时，反应体系中Sn(OH)4生长速率较低，有利于成核。
因此，在聚乙烯吡咯烷酮浓度较低时，产物直径较大，而聚乙烯吡咯烷酮浓度较高时产物直径较小。
在溶剂热反应过程中，聚乙烯吡咯烷酮与Sn4+之间存在络合作用，这种络合作用使得产物具有一定的形貌，为了提高反应产物的稳定性和降低产物的表面能，产物生长成为球状，因此，球状结构的形成受聚乙烯吡咯烷酮和反应体系共同作用的结果。

Claims (4)

1.一种二氧化锡介孔球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，按质量比0.175-0.525︰1-3︰0.25-2，分别称取五水四氯化锡、尿素和聚乙烯吡咯酮，分别加入至足量的无水甲醇中，搅拌，直至得到澄清溶液；
第二步，将上述澄清溶液倾倒入溶剂热反应釜中；将溶剂热反应釜的盖拧紧后，置于烘箱中，在160-200℃下溶剂热反应3-20h；
将溶剂热反应釜取出、开盖，将其中的固液混合物倾倒出来，并进行分离，得到白色沉淀物，即为前驱体；
第三步，将所得前驱体置于马弗炉中，在500℃下煅烧2h，即得。
2.根据权利要求1所述的二氧化锡介孔球的制备方法，其特征在于，所述反应釜为聚四氟内衬不锈钢反应釜。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化锡介孔球的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为180℃。
4.根据权利要求3所述的二氧化锡介孔球的制备方法，其特征在于，所述四氯化锡、尿素和聚乙烯吡咯酮均为分析纯。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106219597A (zh) * 2016-07-13 2016-12-14 盐城工学院 一种高性能介孔二氧化锡基材料的制备方法及其所得材料和应用
CN113078268A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 北京理工大学 利用聚合物造孔剂低温制备介孔薄膜的方法
CN114085049A (zh) * 2021-07-06 2022-02-25 罗翠莲 一种环保型建筑内外用矿物质墙釉及其制备方法
CN115304097A (zh) * 2022-08-22 2022-11-08 大连理工大学 一种超低温制备二氧化锡晶体的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02197014A (ja) * 1989-01-26 1990-08-03 Mitsubishi Metal Corp 導電性酸化スズ粉末の製造法
CN101928037A (zh) * 2010-09-08 2010-12-29 西安交通大学 一种二氧化锡中空立方体的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02197014A (ja) * 1989-01-26 1990-08-03 Mitsubishi Metal Corp 導電性酸化スズ粉末の製造法
CN101928037A (zh) * 2010-09-08 2010-12-29 西安交通大学 一种二氧化锡中空立方体的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XINZHEN WANG等: "Synthesis of Au decorated SnO2 mesoporous spheres with enhanced gas sensing performance", 《RSC ADVANCES》 *
YONG WANG等: "Preparation of SnO2–graphite nanocomposite anodes by urea-mediated hydrolysis", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *
尹晓明: "SnO2微纳米结构的可控自组装及其器件应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 信息科技辑》 *
王新震: "多孔金属氧化物半导体材料的合成及其性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 信息科技辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106219597A (zh) * 2016-07-13 2016-12-14 盐城工学院 一种高性能介孔二氧化锡基材料的制备方法及其所得材料和应用
CN113078268A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 北京理工大学 利用聚合物造孔剂低温制备介孔薄膜的方法
CN114085049A (zh) * 2021-07-06 2022-02-25 罗翠莲 一种环保型建筑内外用矿物质墙釉及其制备方法
CN115304097A (zh) * 2022-08-22 2022-11-08 大连理工大学 一种超低温制备二氧化锡晶体的方法
CN115304097B (zh) * 2022-08-22 2023-11-24 大连理工大学 一种超低温制备二氧化锡晶体的方法

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