CN105536778A - 一种蒽醌法制备双氧水氢化过程的整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种蒽醌法制备双氧水氢化过程的整体式催化剂及其制备方法，属于化学氢化反应催化剂领域，该整体式催化剂是堇青石作为载体、SiO2作为第二载体、Pd作为活性中心，其中SiO2的含量为催化剂质量的10-30％，Pd的含量占整体式催化剂总质量的0.04％-0.5％。制备步骤：(1)将商品堇青石进行切割，然后酸处理、清洗、干燥、焙烧；(2)过量浸渍法负载SiO2；(3)过量浸渍法负载Pd；(4)干燥、焙烧；(5)氢化还原。本发明制备出的整体式催化剂在蒽醌法制备双氧水氢化过程具有良好的催化性能，具有重要的工业应用价值。
Description
技术领域:
本发明属于氢化反应催化剂领域，特别涉及一种用于提高双氧水收率和催化剂效率的蜂窝状堇青石基Pd/SiO2整体式催化剂及其制备方法。
背景技术：
蒽醌法目前是制备双氧水最有效和最普遍的方法，它的核心是蒽醌氢化阶段催化剂的选择。Pd/SiO2在一定的温度范围内体现出较高的氢化能力和氢化活性，但由于其颗粒状结构，带来流体阻力大、催化剂难以再生等问题，所以寻求更好更优秀的催化剂是很有必要的。蜂窝状催化剂不仅能够克服上述问题，而且易装卸，已经被广泛应用在汽车尾气处理，烟道气中氮氧化物的脱除，内燃机等的催化助燃及其他化学反应工程。蜂窝状堇青石因其良好的机械性能和热稳定性而广泛用做催化剂第一载体，SiO2膜为第二载体以增大比表面积。《Pdconfinedingrass-likegraphenelayersonmonolithiccordieriteasthecatalystforhydrogenationof4-carboxybenzaldehyde》(ChineseJournalofCatalysis，2015，36(2)：148-152)报道了蜂窝状堇青石基Pd/石墨烯催化剂用于羧基苯甲醛氢化的研究，主要的优点在于石墨烯，并对这种催化剂的活性进行了研究。
Drelinkiewicz(AlicjaDrelinkiewicz,Waksmundzka-GóraA.Hydrogenationof2-ethyl-9,10-anthraquinoneonPd/SiO2catalysts:Theroleofhumidityinthetransformationofhydroquinoneform[J].JournalofMolecularCatalysisA：Chemical,2006,258(1):1–9)等人已经对颗粒状催化剂Pd/SiO2在蒽醌氢化反应中的催化效率做了研究，并且考虑了湿度对形成有效氢化产物的影响。而关于这种结构化催化剂蜂窝状堇青石基Pd/SiO2在蒽醌氢化反应方面却没有任何报道。原因之一是因为蜂窝状堇青石基催化剂负载金属存在一定的难度。
发明内容：
本发明的目在于提出一种用于蒽醌加氢过程的蜂窝状堇青石基Pd/SiO2整体式催化剂及其制备方法，堇青石作为载体、SiO2作为第二载体、Pd作为活性中心，该催化剂可以提高蒽醌氢化反应中的催化效率。
一种用于蒽醌加氢过程的蜂窝状堇青石基Pd/SiO2整体式催化剂是由蜂窝状堇青石、SiO2和Pd复合而成，SiO2负载在蜂窝状堇青石上，得到SiO2的蜂窝状堇青石复合载体，Pd负载在SiO2的蜂窝状堇青石复合载体上，其中Pd含量为蜂窝状堇青石基Pd/SiO2整体式催化剂质量的0.04％-0.5％；SiO2在SiO2的蜂窝状堇青石复合载体上的负载量为10-30％。
用于蒽醌加氢过程中的条件：反应温度为30-80℃，气体质量空速为0.05-0.40m3·h-1·kg-1、液体质量空速为0.0005-0.004m3·h-1·kg-1，反应压力为1-11个大气压。
一种用于蒽醌加氢过程的蜂窝状堇青石基Pd/SiO2整体式催化剂的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)将蜂窝状堇青石切割成一定直径和一定高度的堇青石基体，先将堇青石基体在硝酸溶液中恒温中加热3-4h，再用去离子水洗涤浸泡至中性，之后将堇青石放在80-120℃干燥箱中干燥2-4h，最后将堇青石放在马弗炉中，程序升温到500-550℃，恒温保持4-6h然后降温到100℃以下取出；
(2)在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在硅溶胶中，保持3-5min，其中优选5min，然后清除孔道内多余的液体，再将堇青石放置在80-120℃烘箱中干燥15-20min，重复浸渍干燥数次，控制SiO2的负载量，最后将堇青石放置在马弗炉中，程序升温到500-550℃，恒温保持4-6h然后降温到100℃以下取出；优选硅溶胶的质量分数为30％；
(3)配制PdCl2溶液并调酸性(优选PH＝1～2)，颜色呈现红褐色；将步骤(2)得到的堇青石放置在PdCl2溶液中，采用过量浸渍法，并通过浸渍时间来控制堇青石基体吸收PdCl2溶液量；将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到80-120℃的干燥箱中干燥2-4h，然后放置在马弗炉中，程序升温到500-550℃，恒温保持4-6h，然后降温到100℃以下取出；之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为90-150℃，其中优选150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间3-5h。最后得到蒽醌法制备双氧水氢化过程的整体式催化剂。
本发明的催化剂在反应温度为30-80℃、气体质量空速为0.05-0.40m3·h-1·kg-1、液体质量空速为0.0008-0.004m3·h-1·kg-1、反应压力为1-11个大气压。蒽醌的转化率范围是5％-65％，单位质量Pd上的双氧水产量是40-800gH2O2/(gPd·hr)。
具体实施方案：
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用洗耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.04％Pd的整体式催化剂，记为0.04％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为14.56％，单位质量Pd上双氧水产量为188.40gH2O2/(gPd·hr)。
实施例2
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用洗耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.19m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.07％Pd的整体式催化剂，记为0.07％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为19.15％，单位质量Pd上双氧水产量为236.14gH2O2/(gPd·hr)。
实施例3
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.19m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为33.70％，单位质量Pd上双氧水产量为178.97gH2O2/(gPd·hr)。
实施例4
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.19m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.1％Pd的整体式催化剂，记为0.1％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为61.27％，单位质量Pd上双氧水产量为793.20gH2O2/(gPd·hr)。
实施例5
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.19m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.3％Pd的整体式催化剂，记为0.3％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为58.20％，单位质量Pd上双氧水产量为291.39gH2O2/(gPd·hr)。
实施例6
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.19m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.4％Pd的整体式催化剂，记为0.4％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为36.00％，单位质量Pd上双氧水产量为170.11gH2O2/(gPd·hr)。
实施例7
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.055m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为17.6％，单位质量Pd上双氧水产量为93.42gH2O2/(gPd·hr)。
实施例8
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.11m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为26.02％，单位质量Pd上双氧水产量为138.13gH2O2/(gPd·hr)。
实施例9
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.16m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为26.78％，单位质量Pd上双氧水产量为142.19gH2O2/(gPd·hr)。
实施例10
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.22m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为27.55％，单位质量Pd上双氧水产量为146.25gH2O2/(gPd·hr)。
实施例11
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液形成的工作液中)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为27.55％，单位质量Pd上双氧水产量为146.25gH2O2/(gPd·hr)。
实施例12
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.32m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为30.61％，单位质量Pd上双氧水产量为162.48gH2O2/(gPd·hr)。
实施例13
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.38m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为32.14％，单位质量Pd上双氧水产量为170.6gH2O2/(gPd·hr)。
实施例14
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.00082m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为6.89％，单位质量Pd上双氧水产量为36.56gH2O2/(gPd·hr)。
实施例15
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.00136m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为20.67％，单位质量Pd上双氧水产量为100.68gH2O2/(gPd·hr)。
实施例16
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为23.73％，单位质量Pd上双氧水产量为140.93gH2O2/(gPd·hr)。
实施例17
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.00245m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为32.16％，单位质量Pd上双氧水产量为150.92gH2O2/(gPd·hr)。
实施例18
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.003m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为37.81％，单位质量Pd上双氧水产量为160.2gH2O2/(gPd·hr)。
实施例19
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.08％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0035m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为40.58％，单位质量Pd上双氧水产量为170.29gH2O2/(gPd·hr)。
实施例20
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.08％Pd的整体式催化剂，记为0.1％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为24.51％，单位质量Pd上双氧水产量为317.25gH2O2/(gPd·hr)。
实施例21
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.1％Pd的整体式催化剂，记为0.1％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为31.4％，单位质量Pd上双氧水产量为406.5gH2O2/(gPd·hr)。
实施例22
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.1％Pd的整体式催化剂，记为0.1％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在50℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为48.25％，单位质量Pd上双氧水产量为624.6gH2O2/(gPd·hr)。
实施例23
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.1％Pd的整体式催化剂，记为0.1％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在60℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为58.97％，单位质量Pd上双氧水产量为763.5gH2O2/(gPd·hr)。
实施例24
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.1％Pd的整体式催化剂，记为0.1％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在70℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为59.74％，单位质量Pd上双氧水产量为773.4gH2O2/(gPd·hr)。
实施例25
将蜂窝状堇青石切割成直径为20mm，高度为10mm的类似于圆柱形的堇青石基体，先将堇青石基体在15wt％的硝酸溶液和80℃的恒温水域中加热4h，再用去离子水洗涤3次，然后放在去离子水中浸泡30min，之后将堇青石放在100℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在质量分数30％的硅溶胶中，保持5min，然后用吸耳球将孔道内多余的液体吹干净，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥20min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。通过涂覆的次数控制SiO2的负载量为30％。配制6mg·L-1的PdCl2溶液，用质量分数10.5％的HCl控制PdCl2溶液的pH在1左右，颜色呈现红褐色。然后将步骤(2)得到的堇青石放置在6mg·L-1的PdCl2溶液中，采用过量浸渍法。将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到100℃的干燥箱中干燥4h，然后放置在马弗炉中，以3℃·min-1的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到100℃以下取出。之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间为5h。最后得到0.1％Pd的整体式催化剂，记为0.1％Pd/SiO2/COR整体式催化剂。最后在蒽醌氢化装置中测试催化剂的活性，氢化装置中，气体是质量分数99.99％的氢气，液体是蒽醌工作液(将2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烃以体积比1:3组成的混合溶液中形成的工作液)，反应温度控制在80℃，反应压力为常压，气体质量空速为0.27m3·h-1·kg-1，液体质量空速为0.0019m3·h-1·kg-1，蒽醌的转化率为61.27％，单位质量Pd上双氧水产量为793.2gH2O2/(gPd·hr)。
Claims (6)
1.一种用于蒽醌加氢过程的蜂窝状堇青石基Pd/SiO2整体式催化剂，其特征在于，由蜂窝状堇青石、SiO2和Pd复合而成，SiO2负载在蜂窝状堇青石上，得到SiO2的蜂窝状堇青石复合载体，Pd负载在SiO2的蜂窝状堇青石复合载体上，其中Pd含量为蜂窝状堇青石基Pd/SiO2整体式催化剂质量的0.04％-0.5％；SiO2在SiO2的蜂窝状堇青石复合载体上的负载量为10-30％。
2.按照权利要求1的一种用于蒽醌加氢过程的蜂窝状堇青石基Pd/SiO2整体式催化剂，其特征在于，SiO2在SiO2的蜂窝状堇青石复合载体上的负载量为30％。
3.制备权利要求1的用于蒽醌加氢过程的蜂窝状堇青石基Pd/SiO2整体式催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蜂窝状堇青石切割成一定直径和一定高度的堇青石基体，先将堇青石基体在硝酸溶液中恒温中加热3-4h，再用去离子水洗涤浸泡至中性，之后将堇青石放在80-120℃干燥箱中干燥2-4h，最后将堇青石放在马弗炉中，程序升温到500-550℃，恒温保持4-6h然后降温到100℃以下取出；
(2)在常温下，将步骤(1)处理好的堇青石浸渍在硅溶胶中，保持3-5min，然后清除孔道内多余的液体，再将堇青石放置在80-120℃烘箱中干燥15-20min，重复浸渍干燥数次，控制SiO2的负载量，最后将堇青石放置在马弗炉中，程序升温到500-550℃，恒温保持4-6h然后降温到100℃以下取出；
(3)配制PdCl2溶液并调酸性；将步骤(2)得到的堇青石放置在PdCl2溶液中，采用过量浸渍法，并通过浸渍时间来控制堇青石基体吸收PdCl2溶液量；将浸渍后得到的催化剂前驱体放置到80-120℃的干燥箱中干燥2-4h，然后放置在马弗炉中，程序升温到500-550℃，恒温保持4-6h，然后降温到100℃以下取出；之后在氢化装置中进行氢化还原，氢化装置中温度为90-150℃，氢气质量流量为0.27m3·h-1·kg-1，氢化还原反应时间3-5h，最后得到蒽醌法制备双氧水氢化过程的整体式催化剂。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(2)硅溶胶的质量分数为30％。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(3)氢化装置中温度为150℃。
6.权利要求1的蜂窝状堇青石基Pd/SiO2整体式催化剂用于蒽醌加氢过程的工艺，其特征在于，反应温度为30-80℃、气体质量空速为0.05-0.40m3·h-1·kg-1、液体质量空速为0.0008-0.004m3·h-1·kg-1、反应压力为1-11个大气压。
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