CN105531229B - 多晶硅的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在将反应废气中所包含的氯硅烷回收并将其循环再供给至多晶硅析出反应而进行再利用时，在不将回收氯硅烷排除至体系外的情况下，在封闭化的体系内制造半导体级的高纯度多晶硅的方法。本发明中，采用了由C工序中分级出的回收氯硅烷得到杂质降低处理氯硅烷的D工序以及将该D工序中得到的杂质降低处理氯硅烷供给至作为多晶硅的析出工序的A工序的构成。通过该采用，在制造半导体级的高纯度多晶硅的工艺中，在析出反应体系内循环的回收氯硅烷中所蓄积的杂质化合物被除去，从而能够得到稳定品质的多晶硅。

Description

多晶硅的制造方法
技术领域
本发明涉及多晶硅的制造技术，更详细而言，涉及用于制造半导体级的高纯度多晶硅的技术。
背景技术
三氯硅烷(TCS)作为多晶硅的制造原料被广泛使用。作为该TCS的合成方法，已知使冶金级硅与氯化氢反应而得到TCS的直接法(专利文献1：日本特开平2-208217号公报，专利文献2：日本特开平9-169514号公报等)、使四氯硅烷(STC)在冶金级硅存在下与氢气反应而还原(STC还原)来得到TCS的方法(专利文献3：日本特开昭60-36318号公报等)等。
但是，在通过这样的合成得到的TCS中，含有大量来源于作为起始原料的冶金级硅的硼、磷等杂质(以及其化合物)。硼、磷等在硅结晶中作为供体或受体发挥作用，因此，为了得到半导体级的高纯度的多晶硅，需要除去这些杂质。
作为用于降低TCS中的杂质(化合物)的浓度的方法，报道了在TCS中添加有机化合物而生成与杂质(化合物)的加成物并以其作为高沸点成分进行蒸馏精制的方法(专利文献4：日本特开2005-67979号公报，专利文献5：日本特开2012-91960号公报)等。
另外，还报道了使TCS中的杂质(化合物)吸附于硅胶、活性炭等而除去的方法(专利文献6：德国专利第1289834号说明书，专利文献7：日本特开2010-269994号公报)等。
作为以利用这种方法降低了杂质的TCS(精制TCS)为原料来制造高纯度多晶硅的方法，广泛使用与氢气一起在高温下进行还原而在硅棒上析出的西门子法(例如，专利文献8：日本特开2012-153547号公报)。
在基于西门子法的反应中，以多晶硅的形式析出的只不过是所供给的TCS的百分之几至百分之十几，剩余的TCS作为废气从反应器排出。废气的主要组成是作为原料气体供给的氢气和TCS，但除此以外，还包含伴随多晶硅的析出反应而伴生的二氯硅烷(DCS)、STC、六氯二硅烷(HCDS)等。这些气体能够进行再利用，因此，将从反应器排出的废气回收。
回收的废气中所包含的冷凝性硅烷类在与氢气、氯化氢等分离后，通过蒸馏而分级成对于多晶硅的析出反应有用的TCS和DCS的混合馏分(回收氯硅烷)以及除此以外的以STC为主成分的馏分。
回收氯硅烷在多晶硅的析出反应中被再利用。另一方面，以STC为主成分的馏分不能直接适用于多晶硅的析出反应，因此，利用上述的STC还原将其转化为TCS来进行再利用或者作为二氧化硅等的制造用原料加以利用。
如上所述，在基于西门子法的多晶硅的析出反应中，从原料TCS向多晶硅转化的转化率不高。因此，对反应废气中所包含的氯硅烷进行回收并将其循环再供给至多晶硅析出反应来进行再利用的系统的封闭化成为重要的技术。
另一方面，随着半导体器件的高集成化等，对于半导体级的多晶硅要求进一步的高纯度化，为了应对该要求，原料气体的高纯度化、即、将杂质少的高纯度氯硅烷类供给至反应体系是必不可少的。
但是，在封闭化的循环系统的析出反应工艺中，精制TCS所带入的微量的杂质化合物、打开反应器而取出多晶硅时所混入的杂质等容易在体系内蓄积，因此，这些杂质成为系统高纯度化的障碍。
出于这样的理由，作为蓄积在析出反应的循环体系中的杂质化合物的除去方法，提出了利用蒸馏精制而排除到体系外的方法(专利文献9：日本专利第3878278号说明书)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-208217号公报
专利文献2：日本特开平9-169514号公报
专利文献3：日本特开昭60-36318号公报
专利文献4：日本特开2005-67979号公报
专利文献5：日本特开2012-91960号公报
专利文献6：德国专利第1289834号说明书
专利文献7：日本特开2010-269994号公报
专利文献8：日本特开2012-153547号公报
专利文献9：日本专利第3878278号说明书
专利文献10：国际公开公报2013/094855号
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献4、专利文献5公开的方法中，为了除去从析出反应的废气中回收的氯硅烷的杂质而进行化学处理。这样的化学处理中，添加有机化合物而生成与杂质化合物的加成物，以高沸成分的形式进行蒸馏分离，因此，需要蒸馏设备，伴随有稳定的能量损失。
另外，在将高沸化的加成物排除到体系外时，大量有用的TCS也需要同时废弃，因此会导致原料损失的增加。此外，成为BOD源的含有机物的氯硅烷废液的处理通常需要在与水反应而达到稳定的状态后进行生物处理，但该处理容易引起因固体成分生成引起的设备的堵塞、因残留氯引起的设备腐蚀等问题，还存在有机化合物的臭气问题，因此，含有机物的氯硅烷废液处理成为麻烦的工序。也就是说，用于除去氯硅烷的杂质的化学处理不仅导致原料损失的增加，而且还需要麻烦的含有机物的氯硅烷废弃物的处理。
专利文献6、专利文献7公开的方法中，由冶金级硅、四氯硅烷等粗原料合成的三氯硅烷的杂质除去可以通过使其吸附于硅胶、活性炭来进行。但是，在这些方法中，没有设想在对反应废气所包含的氯硅烷进行回收并将其循环再供给至多晶硅析出反应而进行再利用的系统(连续循环)内使用上述的杂质吸附处理。
在工业生产的现场，多晶硅的析出系统会在相当长的时间内连续运转。因此，如果在该系统内进行上述的杂质吸附处理，则在连续运转的过程中，吸附剂会达到穿透，需要吸附剂的更换处理。在这样的情况下，会暂时开放系统而进行吸附剂的更换处理，但此时存在杂质被带入而使系统内污染的问题。
专利文献9公开的方法中，为了抑制氯硅烷中所包含的杂质化合物蓄积在循环体系内，再次对回收氯硅烷进行蒸馏精制而将杂质化合物浓缩并排出到体系外。但是，在该方法中，杂质化合物与析出反应中伴生的低沸点的DCS相伴，因此，在将杂质化合物排出到体系外时，能够再利用的DCS也同时被排出到体系外。通常，回收氯硅烷中的DCS浓度会达到百分之几至百分之十几，因此，由于将这些DCS排出到体系外而导致的损失较大。
需要说明的是，还提出了如下方案(专利文献10：国际公开公报2013/094855号)：DCS与TCS相比，在低温下进行析出反应，因此，会提高多晶硅的生产率、降低单位耗电量，而且在大口径的多晶硅制造工艺中，DCS的存在是有效的。
本发明是鉴于这些问题而完成的，其目的在于提供如下方法：在将反应废气中所包含的氯硅烷回收并将其循环再供给至多晶硅析出反应来进行再利用时，在不将回收氯硅烷排除到体系外的情况下，在封闭化的体系内制造半导体级的高纯度多晶硅。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的多晶硅的制造方法具备下述的A～E工序。
A工序：使三氯硅烷(TCS)或TCS与二氯硅烷(DCS)的混合物和氢气反应而析出多晶硅的工序；
B工序：将上述A工序的废气回收并将冷凝性的氯硅烷与其他气体分离的工序；
C工序：对上述B工序中冷凝后的氯硅烷进行蒸馏而将回收氯硅烷与除此以外的馏分分级的工序，所述回收氯硅烷为TCS与沸点比TCS低的成分的混合馏分；
D工序：使上述C工序中分级出的回收氯硅烷的总量、或回收氯硅烷中的低沸点侧馏分以杂质降低处理的方式与吸附剂接触而得到杂质降低处理氯硅烷的工序；以及
E工序：将上述D工序中得到的杂质降低处理氯硅烷供给至上述A工序的工序。
上述D工序中的再生处理可以设定为如下方式：在具有能够不交换吸附剂而进行再生处理的机构的吸附装置中进行，在从上述A工序中的多晶硅的析出反应的开始至结束的期间进行1次以上的再生处理。
另外，在某一方式中，上述D工序中的再生处理通过在对上述吸附剂进行加热的同时使惰性气体在上述吸附装置内流通的再生方法来施行。
优选地，作为上述再生处理中使用的上述惰性气体，使用露点为-20℃以下的氮气、氢气、氦气、氩气。
上述D工序中使用的上述吸附装置由两座以上的吸附塔构成，切换该两座以上的吸附塔来进行上述再生处理。
另外，优选上述吸附剂选自活性炭、活性氧化铝、高硅沸石。
发明效果
本发明中，采用了由C工序中分级出的回收氯硅烷得到杂质降低处理氯硅烷的D工序以及将该D工序中得到的杂质降低处理氯硅烷供给至作为多晶硅的析出工序的A工序的构成。
通过该采用，在制造半导体级的高纯度多晶硅的工艺中，在析出反应体系内循环的回收氯硅烷中所蓄积的杂质化合物被除去，从而能够得到稳定品质的多晶硅。
另外，在本发明中，有用的DCS不会被排除到体系外，能够在封闭化的体系内直接进行再利用，因此，能够抑制原料损失、能量消耗率的降低。此外，在本发明中，还能够进行吸附剂再生，因此，在吸附剂的交换时不需要打开循环体系，能够避免因被带入至体系内的杂质引起的污染，而且能够将脱附的杂质化合物利用湿式的废气处理设备等简易设备进行处理。
附图说明
图1是用于实施本发明的方法的流程图的第一例。
图2是用于实施本发明的方法的流程图的第二例。
图3是用于实施本发明的方法的流程图的第三例。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行详细说明。
图1是用于对本发明的制造半导体级的高纯度多晶硅的方法进行说明的流程图的第一例。
在该图所示的例子中，在A工序(S101)中，以精制TCS、后述的E工序(S105)中得到的氯硅烷、以及氢气作为原料，使多晶硅析出而制造半导体级的高纯度多晶硅。
需要说明的是，近年来，作为高品位的半导体级的高纯度多晶硅，要求纯度为使用杂质为磷0.070ppba以下、硼0.010ppba以下的氯硅烷原料并利用西门子法来制造时得到的水平的多晶硅。
在A工序(S101)的析出反应中产生的废气中，除了未反应的氢气、TCS以外，还包含伴生的DCS、STC等。通常，该废气被冷却而分离成冷凝性的氯硅烷与氢气、氯化氢等其他气体。在图1所示的例子中，在B工序(S102)中，在废气回收设备内进行该分离。
通过该分离得到的冷凝性的氯硅烷被送往C工序(S103)，在氯硅烷分离塔中进行蒸馏分离，分级成对析出反应有用的TCS和DCS的混合物(回收氯硅烷)与以STC为主成分的其他馏分。
需要说明的是，在B工序(S102)中分离出的氢气、氯化氢等其他气体中包含的氢气可以在精制后进行回收，并再次供给至上述的A工序(S101)。另外，氯化氢可以用于由冶金级硅合成TCS的工序。
在C工序(S103)中蒸馏分离出的以STC为主成分的其他馏分可以在氢气和冶金级硅的存在下进行还原(STC还原)、或者在高温下直接利用氢气进行还原，对得到的粗硅烷进行蒸馏、精制，再次作为对析出反应有用的精制TCS利用。
另一方面，在C工序(S103)中蒸馏分离出的回收氯硅烷中含有杂质化合物，因此被送往D工序(S104)，使其与吸附剂接触，由此降低杂质含量(吸附精制)。
此处，作为D工序(S104)的吸附条件，温度优选为100℃以下，更优选为-20～40℃。另外，流速优选为SV＝0.2以上，更优选为SV＝0.5～2。
在该吸附精制中使用的吸附装置为固定床的情况下，从吸附剂的穿透时间、排除偏流风险的方面而言，优选填充高度L与塔径D的比大。从实用方面而言，优选为L/D＝2～200，更优选为L/D＝5～50。
D工序中使用的吸附剂例如可以使用活性炭、活性氧化铝、沸石，填充设备可以使用固定床。
作为吸附剂的活性炭可以列举例如A-BAC-LP、SP(株式会社吴羽)、球状白鹭X7000(日本环境化学株式会社)等。
另外，作为活性氧化铝的例子，可以列举KHD-12(住友化学株式会社)等。
在使用沸石作为吸附剂的情况下，优选高硅沸石，可以例示例如作为Y型高硅沸石的HSZ-320(东曹株式会社)。
D工序中使用的吸附装置优选为能够不交换吸附剂而进行再生处理的机构。在这种情况下，可以在从A工序中的多晶硅的析出反应的开始至结束的期间进行1次以上的再生处理。
另外，D工序中使用的吸附装置优选由两座以上的吸附塔构成。如果具有两座以上的吸附塔，则例如在利用一座吸附塔由于杂质吸附而产生吸附剂的处理能力的降低之前，进行向其他吸附塔的切换，在进行前者的吸附塔的再生处理的期间，利用后者的吸附塔进行吸附处理，由此能够提高吸附处理的效率。
需要说明的是，D工序的吸附处理液的品质管理有如下的运行管理方法：从吸附塔的中段附近定期地进行采样，并对杂质量进行分析，由此，在穿透前停止使用并切换至其他的塔，或者，在处理量达到一定值的时刻停止使用并切换至其他的吸附塔等。
D工序中的吸附剂的再生中，在去除吸附剂填充容器内的液体后通入惰性气体的同时进行外部加热，使杂质化合物脱附。作为此时的惰性气体，可以例示氮气、氢气、氦气、氩气等。
另外，就氯硅烷而言，为了与水分反应而生成二氧化硅，优选使用干燥的气体。惰性气体的露点优选为-20℃以下，更优选设定为-80℃以下。进一步优选使用磷、砷、硼等成为半导体的掺杂剂的物质的合计为500ppm以下的气体。
吸附剂的再生时的加热温度优选设定为100℃以上，更优选设定为150℃以上。也可以一并将上述惰性气体预热后供给。
吸附剂的再生时的压力优选以100KPaG～0.1KPaA的范围进行。例如可以是脱附的初期阶段在常压下进行，后半段设定为减压。
通过这些操作，例如在使用活性炭作为吸附剂的情况下，能够再生至新品的饱和吸附量的约30％～约60％。
D工序中脱附的杂质化合物与惰性气体一起排出到体系外，利用废气处理设备进行处理。关于该废气处理，例如可以利用湿式的喷雾塔进行水解，或者利用燃烧炉进行焚烧处理。
需要说明的是，在使用新品的吸附剂的情况下，如果吸附剂吸附有水分，则优选利用与上述的再生相同的方法进行脱水后使用。这是因为，水分有时会与氯硅烷反应，生成二氧化硅而产生表面附着等导致性能劣化。
如果使氯硅烷液与新品或再生后的吸附剂接触，则会剧烈发热，有时液体急剧蒸发而导致压力上升。在该情况下，可以预先将上述惰性气体与精制的氯硅烷(例如，四氯硅烷、三氯硅烷)气体以0.2～40体积％浓度进行混合，使其与吸附剂接触来进行前处理。
新品的吸附剂存在杂质的溶出、残留水分所导致的硅氧烷生成等的影响，因此，优选利用精制TCS进行清洗。清洗可以为液体，也可以为气体。在液体的情况下，可以使吸附剂容积的约10倍～约1000倍、优选约30倍～约100倍的液体通过。
经由D工序降低了杂质化合物量的回收氯硅烷包含TCS和DCS。因此，在E工序(S105)中，将该氯硅烷送至A工序，作为氯硅烷进行原料供给。
在图1中示出了供给精制TCS和E工序中得到的氯硅烷作为硅原料的流程，但也可以设定为例如在析出反应的第2批以后仅供给E工序中得到的氯硅烷作为硅原料的方式。
图2为用于实施本发明的方法的流程图的第二例，与图1的流程图的不同之处在于，设置使用低沸分离塔的F工序(S106)，更高效地进行回收氯硅烷中所包含的杂质化合物的除去。
回收氯硅烷中所包含的杂质化合物中，沸点低于TCS的成分较多。因此，通过F工序(S106)的再蒸馏，分级成将杂质化合物浓缩后的低沸点侧馏分(杂质浓缩回收氯硅烷)与TCS馏分，将得到的杂质浓缩回收氯硅烷供给至D工序(S104)。此处，杂质浓缩回收氯硅烷的馏分的主要成分为DCS、或DCS与TCS。
将在D工序(S104)中与吸附剂接触而将杂质化合物量降低后的杂质降低化处理氯硅烷与作为F工序(S106)的高沸点侧馏分的TCS馏分在E工序(S105)中作为A工序(S101)的原料进行供给。通常，如果吸附物质浓度升高，则每单位量的吸附剂的吸附量增加，因此，在该方式中，通过杂质化合物的浓缩，能够实现吸附塔再生频率的降低或吸附塔的小型化。
图3为用于实施本发明的方法的流程图的第三例，与图2的流程图的不同之处在于，设置G工序(S107)，其中，使在C工序(S103)中分离出的STC的一部分与在D工序(S104)中精制的氯硅烷一起进行不均化反应而转化为TCS。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受该实施例的限定。
实施例1：吸附所带来的回收氯硅烷的杂质降低效果
将对析出反应废气的冷凝液进行蒸馏分离而得到的回收氯硅烷液以450g/小时从在塔内径21.7mm×高度1500mm的SUS管中填充有活性炭的固定床的吸附塔的下部注入，将1个通道所得到的液体3kg采集至密闭液化气瓶中。
然后，将液化气瓶维持在规定的温度，供给规定量的氢气，通过鼓泡使容器内的硅烷气化一定量，将与氢气的混合气体供给至小型的基于西门子法的析出实验装置，制造多晶硅。
将得到的多晶硅利用FZ法(Floating Zone法，悬浮区熔法)进行单晶化，然后，通过光致发光分析对硼和磷浓度进行定量。将其结果示于表1。
比较例1：无处理的回收氯硅烷杂质量确认
以在与实施例1同样规格的填充塔中不进行任何填充的空塔的状态，实施同样的利用三氯硅烷的清洗，然后，注入与实施例1相同批次的回收氯硅烷，将得到的液体3kg采集至液化气瓶中，利用相同的实验装置制造多晶硅。将得到的多晶硅的杂质定量分析结果示于表1。
[表1]
杂质元素 硼 磷 砷 铝
实施例1 0.003 0.025 ＜0.002 ＜0.002
比较例1 0.005 0.070 ＜0.002 ＜0.002
[ppba]
由表1所示的结果可以确认到利用活性炭吸附的高纯度多晶硅中所包含的杂质的降低效果。
实施例2：吸附有硅烷中的杂质化合物的活性炭的再生
在内径10.7mm×高度400mm的SUS管中填充活性炭20.3g。另外，在5.8L的液化气瓶中填充含有5400ppbw的硼的含有杂质化合物的TCS(6.0kg)。将液化气瓶的液体(ボンベ液)利用泵以1.2L/小时供给至塔底，并将从塔顶排出的液体再次返回至液化气瓶，将该密闭循环在15℃下连续进行两天，使活性炭吸附饱和。
吸附饱和后的液化气瓶的液体的硼浓度降低至1080ppbw。需要说明的是，新品的硼吸附量为1.28mg/g-活性炭。这些硼的定量通过ICP发光分光分析(ICP-OES)来进行。
然后，在向活性炭填充塔内以1L/分钟通入氮气的同时，利用电加热器对塔外侧在150℃下加热12小时，然后，与氮气加热，在该状态下用真空泵将塔内减压至5KPaA，在150℃下进行12小时的加热处理。
将填充了含有5400ppbw的硼的含有杂质化合物的TCS(3.0kg)的液化气瓶再次连接至处理后的活性炭填充塔，在密闭下在15℃下进行泵循环两天，使其吸附饱和。
吸附饱和后的液化气瓶的液体的硼浓度降低至860ppbw，处理后的硼吸附量为0.68mg/g-活性炭，得到了相对于新品为53％的吸附量。
再次重复进行上述的处理的结果是，第二次也得到了相对于新品为50％的吸附量。
根据以上的结果，确认了吸附有氯硅烷中的杂质化合物的活性炭的再生效果。
产业上的可利用性
根据本发明，提供如下方法：在将反应废气中所包含的氯硅烷回收并将其循环再供给至多晶硅析出反应而进行再利用时，在不将回收氯硅烷排除至体系外的情况下，在封闭化的体系内制造半导体级的高纯度多晶硅。

Claims (6)

1.一种多晶硅的制造方法，其具备下述的A～F工序：
A工序：使三氯硅烷(TCS)或TCS与二氯硅烷(DCS)的混合物和氢气反应而析出多晶硅的工序；
B工序：将所述A工序的废气回收并将冷凝性的氯硅烷与其他气体分离的工序；
C工序：对所述B工序中冷凝后的氯硅烷进行蒸馏而将回收氯硅烷与除此以外的馏分分级的工序，所述回收氯硅烷为TCS与沸点比TCS低的成分的混合馏分；
F工序：将所述C工序中分级出的回收氯硅烷的总量、或回收氯硅烷中的低沸点侧馏分通过再蒸馏分级成将杂质化合物浓缩后的低沸点侧馏分即杂质浓缩回收氯硅烷馏分、与TCS馏分，将所述杂质浓缩回收氯硅烷馏分供给至所述D工序，另一方面，将所述TCS馏分供给至所述A工序的工序；
D工序：使从所述F工序得到的所述杂质浓缩回收氯硅烷馏分以杂质降低处理的方式与吸附剂接触而得到杂质降低处理氯硅烷的工序；以及
E工序：将所述D工序中得到的杂质降低处理氯硅烷供给至所述A工序的工序。
2.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，其中，所述D工序中的再生处理在具有能够不交换吸附剂而进行再生处理的机构的吸附装置中进行，在从所述A工序中的多晶硅的析出反应的开始至结束的期间进行1次以上的再生处理。
3.根据权利要求2所述的多晶硅的制造方法，其中，所述D工序中的再生处理通过在对所述吸附剂进行加热的同时使惰性气体在所述吸附装置内流通的再生方法来施行。
4.根据权利要求3所述的多晶硅的制造方法，其中，作为所述再生处理中使用的所述惰性气体，使用露点为-20℃以下的氮气、氢气、氦气、氩气。
5.根据权利要求2或3所述的多晶硅的制造方法，其中，所述D工序中使用的所述吸附装置由两座以上的吸附塔构成，切换该两座以上的吸附塔来进行所述再生处理。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的多晶硅的制造方法，其中，所述吸附剂选自活性炭、活性氧化铝、高硅沸石。
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