CN105524199A - 共聚物及含有该共聚物的树脂组合物、膜、相位差膜 - Google Patents

共聚物及含有该共聚物的树脂组合物、膜、相位差膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供共聚物及含有该共聚物的树脂组合物、膜、相位差膜，所述共聚物在薄膜中的透明性及耐热性优异、通过拉伸可表现大的负取向双折射。本发明的共聚物含有下述通式I所示的富马酸腈残基和通式II所示的芳香族乙烯基单体残基，其中，通式II中，R1表示氢原子、甲基或苯基，R2表示氢原子或取代或无取代的碳数为6～12的芳基，R3、R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为2～5的酰基氧基、氰基甲基或碳数为1～8的烷基；R2与R3及R4还可分别键合形成环，R3、R4、R5、R6及R7的任意取代基之间也可键合形成环。

Description

共聚物及含有该共聚物的树脂组合物、膜、相位差膜
技术领域
本发明涉及作为液晶显示装置等相位差膜的材料优选的共聚物及含有该共聚物的树脂组合物、膜、相位差膜。
背景技术
液晶显示器中为了提高显示特性使用了很多的光学膜。例如，在对液晶施加横电场的IPS(面内切换，In-Plane-Switching)模式中，作为改善色调或黑显示的视角的手段之一，提出了在液晶层与偏振片之间作为光学补偿膜将具有负双折射特性的相位差膜组合的方法。这种相位差膜可以是对固有双折射值为负的树脂进行拉伸而获得的。例如，提出了通过对富马酸酯树脂或芳香族酰基取代纤维素树脂等固有双折射为负的树脂进行制膜、拉伸而获得的负的相位差膜(专利文献1、2)。
专利文献3中记载了利用将N-苯基马来酰亚胺树脂与苯乙烯系共聚物混合而成的树脂组合物、即混合聚合物，能够制造耐热性、力学特性、透明性优异的负的相位差膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5387647号公报
专利文献2：日本专利第5203066号公报
专利文献3：日本特开2006-36967号公报
发明内容
发明预解决的课题
但是，专利文献1或专利文献2的树脂的负固有双折射小，另外通过进行拉伸、聚合物进行取向而显示双折射性的性能(以下也称作“取向双折射”)的表现性不足。因此，难以通过薄膜获得赋予可改善上述视角的大的负相位差的相位差膜。
专利文献3的相位差膜由于是混合聚合物，因此雾度大、透明性不足。另外，制成薄膜时获得的相位差的绝对值也在40μm厚度时为137nm左右，不充分。
本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供在薄膜中透明性及耐热性优异、通过拉伸可表现大的负取向双折射的共聚物及含有该共聚物的树脂组合物。
本发明的目的还在于提供透明性及耐热性优异、通过拉伸可表现大的负取向双折射的膜，液晶显示装置中视角改善效果高的相位差膜。
用于解决课题的手段
本发明者们鉴于上述课题进行了深入研究的结果发现，含有特定的富马酸腈共聚物的相位差膜满足上述课题，从而完成了本发明。
本发明的共聚物含有下述通式I所示的富马酸腈残基和通式II所示的芳香族乙烯基单体残基。
通式I
通式II
其中，通式II中，R1表示氢原子、甲基或苯基，R2表示氢原子或取代或无取代的碳数为6～12的芳基，R3、R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为2～5的酰基氧基、氰基甲基或碳数为1～8的烷基。R2与R3及R4还可分别键合形成环，R3、R4、R5、R6及R7的任意取代基之间也可键合形成环。
通式II中，优选R1及R2为氢原子。
本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本发明共聚物的重均分子量优选为15万～200万、更优选为20万～150万、进一步优选为30万～150万。
本发明的共聚物中，当将富马酸腈残基的含量与芳香族乙烯基单体残基的含量之和记为100摩尔％时，优选富马酸腈残基的含量为15～55摩尔％、更优选为40～51摩尔％。
本发明的共聚物还优选含有下述通式III所示的脂肪族乙烯基单体残基1～40摩尔％，富马酸腈残基的含量与芳香族乙烯基单体残基的含量与脂肪族乙烯基单体残基的含量之和为100摩尔％。
通式III
其中，通式III中，R8为氢原子或甲基，R9为氰基、碳数为1～8的烷氧基、碳数为1～12的烷氧基羰基、碳数为1～8的烷基氨基羰基或碳数为1～8的烷基羰基氨基。
本发明的树脂组合物含有上述本发明的共聚物。
另外，本发明的膜是对上述本发明的树脂组合物进行制膜而获得的。优选将对本发明的膜进行拉伸而获得的膜作为相位差膜。
发明效果
本发明的共聚物含有上述通式I所示的富马酸腈残基和上述通式II所示的芳香族乙烯基单体残基。通过该构成，可以提供在薄膜中透明性及耐热性优异、通过拉伸可表现大的负取向双折射的共聚物及含有该共聚物的树脂组合物。
另外，本发明的膜是通过对上述本发明的树脂组合物进行制膜而获得的，因此透明性及耐热性优异，通过拉伸可表现大的负取向双折射。因而，对本发明的膜进行拉伸而获得的膜可以制成在液晶显示装置中视角改善效果高的相位差膜。
附图说明
图1为表示本发明一个实施方式的相位差膜及偏振片的构成的截面概略图。
图2为IPS型液晶单元的基板内面的像素电极的一部分的概略俯视图。
图3为具备本发明一个实施方式的偏振片的IPS型液晶显示装置的概略截面构成图。
具体实施方式
“共聚物”
以下对本发明的共聚物及树脂组合物详细地进行阐述。
本发明人对在薄膜中透明性及耐热性优异、且可通过拉伸表现大的负取向双折射(可以效率良好地表现负的相位差)的聚合物进行了探讨。
在透明性的观点而言，由于混合聚合物或者含有无机粒子等添加剂的聚合物(以下也称作“添加剂添加型聚合物”)是不利的，因此在均聚物或共聚物中尝试进行分子设计。在分子设计中，本发明人认为由于主链导入了刚直结构的聚合物与并未导入刚直结构的聚合物相比，更易于感到拉伸应力，因此可以期待高取向性。
另一方面，已知具有刚直结构的聚合物是脆性的。脆性在膜构件、特别是进行拉伸而使用的相位差膜等构件中，有对制造上的合格率或长期可靠性造成不良影响的性质。因此，在相位差膜等构件中使用的聚合物需要进行改善脆性的分子设计。
由此观点出发，本发明者们使用在乙烯基中的两碳原子上具有腈基的富马酸腈作为具有负的双折射且将刚直结构赋予聚合物的单体。此外还发现，通过制成富马酸腈与作为具有改善脆性的效果的单体且固有双折射值为负的芳香族乙烯基单体的共聚物，从而在薄膜中透明性及耐热性优异、且通过拉伸可表现大的负取向双折射。
即，本发明的共聚物含有下述通式I所示的富马酸腈残基和通式II所示的芳香族乙烯基单体残基。
通式I
通式II
其中，通式II中，R1表示氢原子、甲基或苯基，R2表示氢原子或取代或无取代的碳数为6～12的芳基，R3、R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为2～5的酰基氧基、氰基甲基或碳数为1～8的烷基。R2与R3及R4还可分别键合形成环，R3、R4、R5、R6及R7的任意取代基之间也可键合形成环。
如上所述，通式I所示的富马酸腈残基具有以下效果：具有负的固有双折射、使聚合物主链变得刚直且易于感到拉伸应力的效果；以及赋予高的耐热性(玻璃化转变温度，Tg)的效果。
通式II中，R1及R2优选为氢原子。作为通式II所示的芳香族乙烯基单体残基，优选可示例出以下的结构(A-1～A-30)。从与富马酸腈残基的共聚性的观点出发，特别优选为A-1及A-6。
本发明的共聚物的重均分子量并无特别限定，优选为15万～200万、更优选为20万～150万、进一步优选为30万～150万。
另外，本发明中，“重均分子量(Mw)”是指利用凝胶渗透色谱法在下述条件下测定的重均分子量。
溶剂四氢呋喃
装置名TOSOHHLC-8320GPC
色谱柱连接3根TOSOHTSKgelSuperHZM-H(4.6mm×15cm)进行使用。
色谱柱温度25℃
试样浓度0.1质量％
流速0.35ml/min
校正曲线使用TOSOH制TSK标准聚苯乙烯Mw＝2800000～1050的7个样品获得的校正曲线。
本发明的共聚物中，当将富马酸腈残基的含量与芳香族乙烯基单体残基的含量之和记为100摩尔％时，富马酸腈残基的含量优选为15～55摩尔％、更优选为40～51摩尔％。富马酸腈与芳香族乙烯基单体是交替共聚性高的单体的组合。因此，当将富马酸腈残基的含量与芳香族乙烯基单体残基的含量之和记为100摩尔％时，通过使富马酸腈残基的含量接近50摩尔％，共聚物所含的富马酸腈与芳香族乙烯基单体分别全部交替排列、聚合获得完全交替共聚物的可能性高。在交替共聚物中，可以有效地获得因导入富马酸腈残基所带来的耐热性或取向性的效果，因导入芳香族乙烯基单体残基所带来的柔软性赋予或拉伸性、Tg降低等效果。
如上所述，富马酸腈的均聚物为脆性且Tg高。因此，是难以进行一边加热一边拉伸的操作(以下也称作“热拉伸”)的聚合物。但是，通过使富马酸腈与上述芳香族乙烯基单体共聚、并进而调整分子量，能够使热拉伸变得容易、可良好地利用富马酸腈残基所带来的高取向性。
从调整Tg的观点及赋予柔软性的观点出发，优选本发明的共聚物含有下述通式III所示的脂肪族乙烯基单体残基1～40摩尔％，富马酸腈残基的含量与芳香族乙烯基单体残基的含量与脂肪族乙烯基单体残基的含量之和为100摩尔％。
通式III
其中，通式III中，R8为氢原子或甲基，R9为氰基、碳数为1～8的烷氧基、碳数为1～12的烷氧基羰基、碳数为1～8的烷基氨基羰基或碳数为1～8的烷基羰基氨基。
作为该脂肪族乙烯基单体残基，可以使用所谓的通用乙烯基单体。通用乙烯基单体的选择优选根据欲对含有富马酸腈残基和芳香族乙烯基单体残基的共聚物赋予的特性来进行。适当地选择通用乙烯基单体残基进行导入以作为与共聚物所含的富马酸腈不同的单体成分(共聚单体)，可以进行耐热性(玻璃化转变温度，Tg)的微调整或者赋予适当的柔软性。
作为通式III所示的脂肪族乙烯基单体残基，优选可示例出以下的结构(C-1～C-18)。从与富马酸腈残基、芳香族乙烯基残基的共聚性的观点出发，特别优选为C-1、C-2、C-3、C-4、C-9及C-15。
作为通用树脂，已知丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)。该共聚物具有负的双折射，但该双折射的绝对值不充分、进行拉伸所获得的取向双折射的值也不充分。
富马酸腈具有在丙烯腈的乙烯基中在没有腈基的碳上也导入有腈基的结构。腈基在该碳上的导入为向主链导入刚直结构，一般来说为脆性。并且已知Tg高，在此之前被认为作为进行热拉伸而使用的膜用途的材料并不适合。
本发明人推翻该技术常识，发现适当地选择与共聚物所含的富马酸腈不同的单体成分(共聚单体)、并通过调整分子量等，将富马酸腈制成光学膜材料、特别是具有负的双折射的膜材料是有用的。此外，所得的富马酸腈与苯乙烯的共聚物(参照后述实施例)中，与AS树脂相比，Tg明显地增高(升高约100℃)，而且效率良好地导入了本发明人在进行分子设计中所追求的主链刚直化。至此之前，在含有富马酸腈残基的共聚物中，并没有获得从上述脆性及Tg观点出发适于实用的共聚物的例子，在该共聚物中初次实现了目前为止没有的大的负双折射性及大的取向双折射的表现性。该效果例如会大大提高由AS树脂等预料到的本发明的富马酸腈共聚物的双折射性及取向双折射性。
获得这种格外优异的效果的理由虽不确定，但认为是通过在聚合物的主链中高密度地配置显示超极化的腈基，从而效率良好地产生主链的刚直化并被赋予了高耐热性。另外，具有这种刚直的主链结构的树脂在溶液制膜的干燥过程中由于易于面取向，因此认为效果良好地在膜厚方向上表现负的相位差。此外，由于易于感到拉伸时的应力，因此推测树脂单独即可效率良好地在面内/膜厚方向上表现负的相位差、可以实现透明且大的负的相位差。
如上所述，本发明的共聚物在薄膜中透明性及耐热性优异，通过拉伸可以表现大的负取向双折射。
“树脂组合物”
接着，说明本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物含有上述本发明的共聚物。本发明的树脂组合物中，上述本发明的共聚物可以仅使用1种，也可混合使用2种以上。
本发明的树脂组合物作为对相位差膜等膜构件进行制膜时使用的料粒及掺杂剂组合物是优选的，特别是作为溶液制膜用的掺杂剂组合物是优选的。作为掺杂剂组合物使用时，优选按照具有对应制膜方法的粘度的方式含有上述本发明的共聚物可以溶解的有机溶剂。作为该有机溶剂，可举出二氯甲烷、甲醇、丁醇、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等，
本发明的树脂组合物中，上述本发明的共聚物的含量并无特别限定，作为掺杂剂组合物使用时优选含有树脂组合物整体的10～60质量％、更优选含有13～50质量％、进一步优选含有15～40质量％。
本发明的树脂组合物中在不损害本发明效果的范围内，作为添加剂可以添加1种以上的增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脆性改良剂、光学显现剂等。
增塑剂具有提高掺杂剂组合物的流动性、柔软性的功能。另外，作为抗氧化剂，只要是防止本发明树脂组合物的氧化的化合物，则可以优选地添加。特别优选能够捕获在树脂的自动氧化初期生成的烷基自由基的含乙烯基的苯酚系抗氧化剂，例如可以示例出住友化学社制SUMILIZERGM、SUMILIZERGS等。所述通式I所示的化合物的抗氧化剂由于是捕获或分解在树脂的自动氧化中期～后期生成的过氧化物自由基的作用机制，因此通过添加适于不同阶段的抗氧化剂，可以期待获得效果。
本发明的树脂组合物由于含有上述本发明的共聚物，因此在薄膜中透明性及耐热性优异，通过拉伸可表现大的负取向双折射。
＜对树脂组合物进行制膜而获得的膜＞
本发明的膜是使用上述本发明的树脂组合物进行制膜而获得的。因此，是透明性及耐热性优异、通过拉伸可表现大的负取向双折射的膜，作为液晶显示装置等图像显示装置的相位差膜优选。
另外，使用本发明的树脂组合物形成的膜还可根据其用途具有附加的构成。作为这种附加的构成，可举出实施于膜表面的表面处理或设置于膜表面的功能层等。作为功能层，可举出発明協会公開技報(公技番号2001－1745、2001年3月15日発行、発明協会)32页～45页中详细记载的功能性层。
本发明的膜是使用上述本发明的树脂组合物制膜而成的膜，是上述本发明的共聚物(富马酸腈共聚物)膜。本发明的膜中，优选含有50质量％以上、更优选80％以上、进一步优选95％以上的富马酸腈共聚物。
本发明的膜的制造方法并无特别限定，优选通过以下记载的溶液制膜法进行制造。
＜溶液制膜＞
对通过溶液制膜法制造本发明的膜的优选方式进行说明。溶液制膜法中，制备上述本发明的掺杂剂组合物，将掺杂剂组合物流延到支撑体表面进行制膜。
作为制造本发明的膜的方法及设备，可以使用现有的溶液流延制膜方法及溶液流延制膜装置。将在溶解机(釜)中制备的掺杂剂组合物暂时地储存在储存釜中，对掺杂剂中含有的气泡进行脱泡，进行最终制备。将掺杂剂从掺杂剂排出口通过利用转速可高精度地进行定量送液的加压型定量齿轮泵送至加压型模具中，将掺杂剂从加压型模具的金属口(狭缝)均匀地流延到环状地运行的流延部的金属支撑体上，在金属支撑体大致为一周的剥离点处，将半干的掺杂剂膜(也称作料片)从金属支撑体上剥离。利用夹具夹持所得料片的两端，一边保持宽度一边用拉幅机进行搬送、干燥，接着用干燥装置的轧辊组进行搬送，结束干燥，利用卷取机卷取至规定的长度。拉幅机与轧辊组的干燥装置的组合根据其目的进行变化。在卤化银照片感光材料或电子显示器用功能性保护膜中使用的溶液流延制膜方法中，除了溶液流延制膜装置之外，为了对底涂层、防静电层、防光晕层、保护层等膜进行表面加工，常常附有涂布装置。关于这些各制造工序，在発明協会公開技報(公技番号2001－1745、2001年3月15日発行、発明協会)25页～30页中有详细记载，被分类为流延(包括共流延)、金属支撑体、干燥、剥离、拉伸等。
＜熔融制膜＞
对利用熔融制膜法制造本发明的膜的优选方式进行说明。熔融制膜法中，将上述本发明的树脂组合物制成料粒，使用熔融挤出机进行制膜。
作为对本发明的富马酸腈共聚物进行制膜的原料，优选使用将富马酸腈共聚物制成料粒得到的产物。将制成料粒的树脂组合物混炼熔融、将熔融的树脂通入齿轮泵，除去挤出机的振动之后，利用金属筛过滤器等进行过滤，之后从安装的T型模具上以片状挤出至冷却滚筒上。挤出可以以单层进行，也可以使用多分歧管模具或供料头模具(feedblockdie)进行多层挤出。之后，挤出至流延鼓上，从流延鼓上剥取，经过夹持辊后进行卷取。
＜拉伸处理＞
制膜得到的本发明的膜还可进一步实施拉伸处理。
拉伸可以在制膜工序中在线地实施，也可在制膜结束后暂时卷取后离线地实施。即，在熔融制膜的情况下，拉伸可以在制膜中的冷却未结束时实施，也可在冷却结束后实施。
拉伸优选在(Tg－60℃)～(Tg+50℃)下进行热拉伸、更优选(Tg－50℃)～(Tg+30℃)、特别优选(Tg－40℃)～(Tg+20℃)。优选的拉伸倍率为0.1％～500％、进一步优选为10％～300％、特别优选为30％～200％。这些拉伸可以1个阶段地实施、也可以多阶段地实施。这里所说的拉伸倍率使用以下的公式求得。
拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)－(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度
这种拉伸通过纵拉伸、横拉伸及它们的组合实施。纵拉伸可以使用(1)轧辊拉伸(使用提高出口侧的周速的2对以上的夹持辊、在长度方向上进行拉伸)、(2)固定端拉伸(把持膜的两端、将其在长度方向逐渐加快地进行搬送，在长度方向上进行拉伸)等。此外，横拉伸可以使用拉幅机拉伸(将膜的两端用夹头把持，将其在横方向(与长度方向成直角的方向)扩展、拉伸)等。这些纵拉伸、横拉伸可以单独进行(单轴拉伸)，也可组合进行(双轴拉伸)。双轴拉伸时，可以是纵、横逐次地实施(逐次拉伸)，也可同时地实施(同时拉伸)。
纵拉伸、横拉伸的拉伸速度优选为10％/分钟～10000％/分钟、更优选为20％/分钟～1000％/分钟、特别优选为30％/分钟～800％/分钟。为多段拉伸时，是指各段的拉伸速度的平均值。
还优选在这种拉伸之后，在纵或横方向上松弛0％～10％。此外，还优选在拉伸之后，在150℃～250℃下热固定1秒钟～3分钟。
如此进行拉伸后的膜厚优选为10～300μm、更优选为20μm～200μm、特别优选为30μm～100μm。
作为相位差膜使用本发明的膜时，制膜方向(长度方向)与膜的面内相位差(延迟、Re)的慢轴所成角度θ越接近0°、+90°或－90°越优选。即，为纵拉伸时，越接近0°越好，优选为0±3°、更优选为0±2°、特别优选为0±1°。为横拉伸时，优选为90±3°或－90±3°、更优选为90±2°或－90±2°、特别优选为90±1°或－90±1°。
从流延至剥取之间，通过施加于膜长度方向的张力产生Re时，利用拉幅机在宽度方向上进行拉伸，可以使Re接近于0。此时，优选的拉伸倍率为0.1％～20％、进一步优选为0.5％～10％、特别优选为1％～5％。
另外，拉伸处理可以在制膜工序的途中进行，也可对进行制膜并卷取后的坯料进行拉伸处理。为前者时，可以以含有残留溶剂的状态进行拉伸，优选可以以残留溶剂量为2～30质量％的状态进行拉伸。
干燥后获得的膜的厚度根据使用目的的不同而不同，优选为5～500μm的范围、更优选为20～300μm的范围、进一步优选为30～150μm的范围。另外，作为光学用、特别是VA液晶显示装置用，优选为40～110μm。膜厚度的调整可以按照变为所需厚度的方式对掺杂剂中所含的固体成分浓度、模具金属口的狭缝间隙、自模具挤出的挤出压力、金属支撑体速度等进行调节。
本发明的膜可以制膜成长条状。例如可以制成以宽0.5～3m(优选为0.6～2.5m、更优选为0.8～2.2m)、长度为每1轧辊为100～10000m(优选为500～7000m、更优选为1000～6000m)进行卷取的长条状膜来制造。进行卷取时，优选对至少单端赋予滚花，滚花的宽度优选为3mm～50mm、更优选为5mm～30mm，高度优选为0.5～500μm、更优选为1～200μm。这可以是单侧挤压、也可以是双侧挤压。
未拉伸或拉伸后的膜通过根据情况进行表面处理，可以提高膜与各功能层(例如底涂层及背层)的粘接。例如可以使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理、
上述的未拉伸或拉伸膜可以单独使用，也可组合使用它们和偏振片，在其上还可设置液晶层或控制了折射率的层(低反射层)或者硬涂层来使用。
另外，本发明的膜由于是对上述本发明的树脂组合物进行制膜而得到的，因此透明性及耐热性优异，通过拉伸可表现大的负取向双折射。因此，对本发明的膜进行拉伸所获得的膜可制成在液晶显示装置中视角改善效果高的相位差膜。
“相位差膜、偏振片、液晶显示装置”
以下参照附图说明对本发明的树脂组合物进行制膜获得的本发明的相位差膜及具备该相位差膜的本发明偏振片及液晶显示装置的一个实施方式。其中，本说明书的附图中为了易于识别，将各部分的比例尺适当进行变更后表示。
参照附图对具备本发明一个实施方式的相位差膜130的偏振片10进行说明。图1是表示本发明一个实施方式的偏振片10的构成的概略图。另外，为了易于识别，在本说明书中的附图中，将各部分的比例尺适当进行变更后表示。
如图1所示，偏振片10具备在起偏器100的识别侧面具备偏振片保护膜110、在液晶单元侧面具备偏振片保护膜120、在液晶单元侧的偏振片保护膜120表面具备本实施方式的相位差膜130。
作为起偏器100并无特别限定，可举出将聚乙烯醇膜在碘溶液中浸渍拉伸所制作的起偏器。偏振片保护膜是用于抑制起偏器100的劣化的保护膜，优选是具有低透湿性的膜。
相位差膜130是对上述本发明的膜进行拉伸而获得的。如上所述，本发明的膜通过拉伸可表现大的负取向双折射。因此，对本发明的膜进行拉伸所获得的相位差膜130可以优选地组装到液晶显示装置中，成为在液晶显示装置中视角改善效果高的相位差膜。作为液晶显示装置，可举出TN(扭曲向列、TwistedNematic)型、IPS(面内转换、In-PlaneSwitching)型、FLC(FerroelectricLiquidCrystal，铁电液晶)型、AFLC(AntiFLC，反铁电液晶)型、OCB(光学补偿弯曲、OpticallyCompensatedBirefringence)型、STN(超扭曲向列、SuperTN)型、ECB(电控双折射、ElectricallyControlledBirefringence)型、VA(垂直取向、VerticallyAligned)型及HAN(混合取向向列、HybridAlignedNematic)型等显示装置，优选IPS型。另外，透过型、反射型、半透过型中的任一种液晶显示装置均可优选地使用。偏振片10的制造方法例如可以参照日本特开2006-241433号公报进行制造。
图2是IPS型液晶单元的基板内面的像素电极的一部分的概略俯视图，图3是具备本实施方式的偏振片10的IPS型液晶显示装置1的概略截面构成图。
IPS型的液晶单元如图2所示，是使液晶分子14a、14b在基板面内经常旋转的模式，像素电极15仅配置在一个方向的基板上并施加横电场。IPS型中，由于液晶分子不会斜斜地竖起，因此可获得较宽的视角，但从偏离基板法线方向的方向上进行识别时，无法避免由于漏光而视角变窄的现象。本实施方式的相位差膜130作为补偿该现象的相位差膜优选。
液晶显示装置中使用相位差膜130时，优选配置在液晶单元与识别侧偏振片或背光侧偏振片之间。另外，也可以作为识别侧偏振片或背光侧偏振片的保护膜发挥功能，作为偏振片的一个构件组装到液晶显示装置内并配置在液晶单元与起偏器之间。
用于IPS模式的液晶单元的光学补偿(特别是减轻黑显示时的斜向方向的色移)时，可以与正的A板组合使用。
图3的液晶显示装置1显示了在透过型的IPS型液晶显示装置中具备本实施方式的相位差膜130的例子，表示在识别侧偏振片的液晶单元侧的表面具备相位差膜130的方式。液晶显示装置1具有一对偏振片(上侧偏振片10、下侧偏振片18)和夹在它们之间的液晶单元2，液晶单元2具有液晶层14和配置在其上下而成的液晶单元上基板13与液晶单元下基板16，在液晶单元下基板16具备透明像素电极15a、15b。虽未图示，但为在下侧偏振片18的下侧具备背光单元、在液晶层14与识别侧偏振片(上侧偏振片)10之间具备滤色器的方式。
图3左侧的液晶分子14a的状态是电压OFF时的状态、右侧的液晶分子14b的状态是电压ON时的状态。当使电压为ON时，在透明像素电极15a与15b之间施加电压、产生电场，液晶分子14a几乎同时地在基本平行于基板面的方向上旋转，成为图3右图的状态。图3中，背光侧的偏振片18与识别侧的偏振片10的各自的吸收轴17与11相互间大致垂直，在电压OFF时，液晶分子的光轴的方向12与识别侧的偏振片10的吸收轴17变得大致平行。
液晶显示装置1中，一对偏振片(10、18)的至少1个是具备起偏器、在起偏器的至少一个表面具备上述本发明的偏振片保护膜而成的本发明偏振片。
本实施方式中，优选在显示面侧偏振片及背光侧偏振片与液晶单元之间不存在除相位差膜130以外的相位差层。因此，在偏振片保护膜110及120中优选使用面内相位差Re及膜厚方向相位差Rth这两者几乎为0的各向同性的聚合物膜，作为这种聚合物膜，优选使用日本特开2006-030937号公报等中记载的纤维素酰化物膜。
相位差膜130是将对上述本发明的树脂组合物进行制膜获得的膜进行拉伸而获得的。因此，由于透明性及耐热性优异且具有大的负取向双折射，因此通过具备在液晶显示装置1中，可获得高的视角改善效果。
“设计变更”
上述实施方式中，对赋予至偏振片方式的相位差膜130进行说明，但也可以是与発明協会公開技報(公技番号2001－1745、2001年3月15日発行、発明協会)32页～45页中详细记载的其他功能性层相组合的方式。除了赋予至偏振片的方式之外，还可以优选地使用赋予了光学各向异性层的方式(光学补偿膜)、赋予了防反射层的方式(防反射膜)。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等只要不脱离本发明主旨，则可以适当地变更。因此，本发明并不限定于以下的实施例。
＜合成例1：P-9的合成＞
在具备温度计、搅拌翼、回流管的2L的三口烧瓶中投入二甲基乙酰胺20.0g，在85℃下进行搅拌。另外地向300mL三角烧瓶中量取富马酸腈(下述B-1)50.0g、苯乙烯(上述A-1化合物)66.7g、二甲基2,2’-偶氮双异丁酸酯0.15g、二甲基乙酰胺96.7g，将它们混合溶解，制备单体组合物。
接着，向上述在85℃下搅拌了的二甲基乙酰胺中以1.8mL/min的速度滴加上述单体组合物。滴加使用化工泵。使滴加结束后的反应溶液在85℃下反应4小时。反应结束后，将反应溶液放冷至室温，用丙酮500mL进行稀释，用甲醇5L使其重沉淀，获得白色沉淀。将所得白色沉淀过滤后，用甲醇2L进行再分散、洗涤、再次过滤，重复3次。在60℃下对所得沉淀物进行过夜干燥，获得75.0g的目标P-9。
＜合成例2：P-1～P-8、P-10及HP-1的合成＞
上述合成例1中，通过适当地改变对应的单体种类、投入比、聚合引发剂量，获得P-1～P-8、P-10及HP-1。对于对应的单体种类，记载于表1中。表1中，对于作为构成单元2记载的结构，用作为上述芳香族乙烯基单体示例的化合物的编号进行表示。另外，对于作为构成单元3记载的结构，用作为上述脂肪族乙烯基单体示例的化合物的编号进行表示。构成单元1的结构D-1、D-2如下所述。
＜合成例3：P-13的合成＞
在具备温度计、搅拌翼、回流管的2L的三口烧瓶中投入甲乙酮20.0g，在85℃下进行搅拌。另外地向300mL三角烧瓶中量取富马酸腈39.0g、苯乙烯104.0g、甲基丙烯酸甲酯50.0g、二甲基2,2’-偶氮双异丁酸酯0.23g、甲乙酮200g，将它们混合溶解，制备单体组合物。
接着，向上述在85℃下搅拌了的甲乙酮中以0.7mL/min的速度滴加上述单体组合物。滴加结束后使其在85℃下反应2小时。反应结束后，将反应溶液放冷至室温，用丙酮500mL进行稀释，用甲醇5L使其重沉淀，获得白色沉淀。将所得白色沉淀过滤后，用甲醇2L进行再分散、洗涤、再次过滤，重复3次。在60℃下对所得沉淀物进行过夜干燥，获得114.0g的目标P-13。
＜合成例4：P-11～P-12及P-14～P-17的合成＞
上述合成例3中，通过适当变更对应的单体种类、投入比、聚合引发剂量，获得P-11～P-12及P-14～P-17。
＜合成例5：比较化合物HP-2的合成＞
在具备温度计、搅拌翼、回流管的500mL的三口烧瓶中投入富马酸二异丙酯40.0g、二甲基2,2’-偶氮双异丁酸酯0.23g、甲乙酮30.4g，在85℃下使其反应6小时。反应结束后，将反应溶液放冷至室温，用丙酮100mL进行稀释，用甲醇1L使其重沉淀，获得白色沉淀。将所得白色沉淀过滤后，用甲醇500mL进行再分散、洗涤、再次过滤，重复3次。在60℃下对所得沉淀物进行过夜干燥，获得20.0g的目标HP-2。
＜制备例1：比较化合物HP-3的制备＞
在具备搅拌子的1L茄型烧瓶中投入聚苯乙烯(PSJ-聚苯乙烯GPPSG9305、PS日本公司制)20g、20g的HP-2、二氯甲烷360g，在室温下搅拌至完全溶解。使用旋转蒸发仪将混合溶液浓缩，在60℃下对所得白色固体进行过夜干燥，获得40g的目标树脂混合物HP-3。
＜评价＞
对所得各树脂或树脂组合物，将通过1HNMR测定获得的富马酸腈残基与苯乙烯残基的组成比、根据JISK-7121测定的玻璃化转变温度Tg值、及通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定获得的重均分子量示于表1中。1HNMR测定使用BRUKER公司制核磁共振光谱测定装置(NMR300MHz)实施、Tg测定使用SeikoInstruments(SII)公司制示差扫描量热分析装置(6200R)实施、GPC测定使用Tosoh公司制GPC装置(HLC-8320GPC、Ecosec)实施。
(实施例1～7、比较例1～6)
＜掺杂剂制备工序：掺杂剂组合物的制备＞
将下述原料投入到混合罐中一边加热一边搅拌进行溶解，制备各掺杂剂组合物。
表2所示的树脂编号的树脂100质量份
2-丁酮400质量份
＜流延工序＞
将上述各掺杂剂组合物以2000mm宽度从流延模具上均匀地流延至不锈钢制的环状带(流延支撑体)上，形成流延膜。
＜膜试样的制作＞
使用带式流延机流延上述掺杂剂组合物500质量份，在140℃的条件下干燥残留溶剂量为15质量％的膜，获得实施例1～3、比较例1～3的未拉伸膜。另外，根据需要使用拉幅机以表2记载的拉伸温度、拉伸倍率在宽度方向上进行横向单轴拉伸，分别制作实施例4～7、比较例4～6的膜。以下只要无特别说明，则所制作的膜的厚度全部为40μm。
(实施例8～9、比较例7～8)
＜制成料粒的工序：掺杂剂组合物的制备＞
将下述原料投入到熔融混炼机中，在Tg+80℃的温度下进行混炼后投入到制粒机中，从而制备各料粒。
表3所示的树脂编号的树脂100质量份
作为抗氧化剂的IRGANOX1010(BASF公司制)0.5质量份
＜制膜工序＞
对上述料粒进行挤出，投入到成形机中，以2000mm宽度从T模具上均匀地熔融挤出到不锈钢制的冷却辊上，形成表3记载的未拉伸膜。另外，根据需要使用拉幅机以表3记载的拉伸温度、拉伸倍率在宽度方向上进行横向单轴拉伸，分别制作实施例8～9、比较例7～8的膜。以下只要无特别说明，则所制作的膜的厚度全部为40μm。
＜膜试样的评价＞
[延迟]
关于膜试样的评价，准备一部分上述获得的各膜试样(120mm×120mm)，延迟值(Re值)使用"KOBRA21ADH"(王子计测机器(株)公司制)测定对25℃、60％RH的波长590nm的光的Re值。测定在具有正的固有双折射的材料中、以慢轴所显现的拉伸方向为基准进行。
此外，测定对25℃、80％RH的波长590nm的光的Rth。将结果示于下述表2、表3中。表2、表3中，Re值及Rth值用膜厚10μm的换算值表示(记为*1)。另外，表中*2的记载表示雾度大而无法测定。
[雾度]
雾度的测定为在25℃、相对湿度为60％下使用SUGATESTINSTRUMENTS株式会社制雾度计“HGM-2DP”、根据JISK-6714对从偏振片保护膜切出的膜试样40mm×80mm进行测定。将其结果示于下述表2。
由表2、表3的结果可知，本发明实施例的富马酸腈共聚物膜在未拉伸的实施例1～3中也具有绝对值大的负值的Rth。此外，拉伸后的膜(表2的实施例4～7、表3的实施例9)表现出大的取向双折射、Re值及Rth值均显示大的负值。
比较例1及7是丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂膜、比较例2是富马酸二酯树脂膜、比较例3是聚苯乙烯膜、比较例4及8是将比较例1的膜拉伸而成的膜、比较例6是将比较例2的膜拉伸而成的膜的例子。
表2及表3中显示，任一比较例与实施例相比取向双折射值均变得非常小。如上所述，确认了本发明的有效性。
表1
表2
※1：膜厚度10μm的换算值
※2：雾度高而未实施测定
表3
※1：膜厚度10μm的换算值

Claims (11)

1.一种共聚物，其含有下述通式I所示的富马酸腈残基和通式II所示的芳香族乙烯基单体残基，
所述通式II中，R1表示氢原子、甲基或苯基，R2表示氢原子或取代或无取代的碳数为6～12的芳基，R3、R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为2～5的酰基氧基、氰基甲基或碳数为1～8的烷基；R2与R3及R4还可分别键合形成环，R3、R4、R5、R6及R7的任意取代基之间也可键合形成环。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其重均分子量为15万～200万。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其重均分子量为20万～150万。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其重均分子量为30万～150万。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物，当将所述富马酸腈残基的含量与所述芳香族乙烯基单体残基的含量之和记为100摩尔％时，所述富马酸腈残基的含量为15～55摩尔％。
6.根据权利要求5所述的共聚物，其中，所述富马酸腈残基的含量为40～51摩尔％。
7.根据权利要求1或2所述的共聚物，其含有下述通式III所示的脂肪族乙烯基单体残基1～40摩尔％，
所述通式III中，R8为氢原子或甲基，R9为氰基、碳数为1～8的烷氧基、碳数为1～12的烷氧基羰基、碳数为1～8的烷基氨基羰基或碳数为1～8的烷基羰基氨基，
所述富马酸腈残基的含量、所述芳香族乙烯基单体残基的含量与所述脂肪族乙烯基单体残基的含量之和为100摩尔％。
8.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述通式II的R1及R2为氢原子。
9.一种树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的共聚物。
10.一种膜，其为对权利要求9所述的树脂组合物进行制膜而获得的。
11.一种相位差膜，其具备对权利要求10所述的膜进行拉伸而获得的膜。
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