CN1055178A - 2，6-二氨基甲苯的纯制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种有机化合物的制备方法。2，6-二
氨基甲苯是聚氨酯塑料、染料的合成原料，它及它的
异构体2，4-二氨基甲苯是由其相应的二硝基甲苯还
原制得。然而，2，6-二氨基甲苯在与2，4-二氨基甲
苯的混合物中常常所占的百分比很少，而且分离相当
困难。
本发明提出一种从2，4(及2，6)-二氨基甲苯的
混合物中提取2，6-二氨基甲苯的方法。该方法简
易、周期短、得率高。
Description
本发明为一种有机化合物的制备方法。
2，4（和2，6）-二氨基甲苯及其混合物是用来制备相应的二异氰酸酯的中间体。2，4（和2，6）-混合二异氰酸酯与含羟基的有机化合物反应就可制成聚氨酯塑料（泡沫塑料）。工业上，甲苯二异氰酸酯有三种不同比例的异构体，即100%的2，4-二氨基甲苯，80～20%的2，4（及2，6）-二氨基甲苯，65～35%的2，4（及2，6）-二氨基甲苯。2，6-二氨基甲苯比2，4-二氨基甲苯反应速度要慢得多，在许多情况下，为了改善所得聚氨酯的性能，需要提高2，6-二氨基甲苯的含量。二氨基甲苯通常是由其相应的二硝基甲苯还原制得。然而，2，6-二氨基甲苯在与2，4-二氨基甲苯的混合物中常常所占的百分比很少。硝化邻硝基甲苯得到大约35%的2，6-二氨基甲苯，硝化对硝基甲苯，基本上没有2，6-二氨基甲苯生成。硝化未经分离的一硝基甲苯，可得到大约20%的2，6-二氨基甲苯。而2，6（及2，4）-二氨基甲苯的分离相当困难。本发明的目的是提供一种从2，4（及2，6）-二氨基甲苯的混合物中得到的2，6-二氨基甲苯的方法。
英国专利926810（1963年）的纯制方法如下：
将1摩尔工业2，4（和2，6）-二氨基甲苯混合物（80～20%或65～35%）溶在一种稀的惰性溶剂中，用至少2摩尔的乙酸酐制成相应的二乙酰化产物（1）、（2）。
二、重结晶分离酰化产物：
用有机溶剂，如羧酸、酯、酮或醇重结晶，其中溶解度较小的（2）就从溶解度较大的（1）中分离出来了。最好用冰醋酸，它既是酰化反应的溶剂，又是重结晶用的溶剂，将酰化反应和重结晶合为一步，得到85.2%的（2），熔点为308～309℃。
三、水解
可以用强碱（如NaOH或KOH）或强酸（如稀H2SO4或HCl）水解，得2，6）-二氨基甲苯。例如，用85%的KOH水溶液，以乙醇为溶剂，在回流状态下反应24小时，用甲苯共沸除去水，自然冷却后2，6-二氨基甲苯析出，得率82%，溶点111℃。
由于上述方法的（1）、（2）结构相近，在冰醋酸等溶剂中溶解度差别不大，重结晶分离时所用溶剂的量不易掌握，而且水解反应时间较长。所以本发明的目的就是要寻找一种更易掌握的分离方法，缩短生产周期，提高得率。其方法如下：
将工业2，4（和2，6）-二氨基甲苯混合物（80～20%，65～35%）1摩尔和至少2摩尔的丁二酸酐在170～180℃下反应3小时，生成N，N′-二丁二酰亚胺衍生物（3）、（4），用有机溶剂二甲基甲酰胺和丙酮或二甲基亚砜和丙酮等重结晶，溶解度较小的（4）就同（3）分离开了。最后用强碱或强酸，如50%NaOH（KOH）或稀H2SO4、HCl等水解，即可得到纯2，6-二氨基甲苯。反应原理如下：
1、N，N′-二丁二酰化：
2、用有机溶剂二甲基甲酰胺和丙酮或二甲基亚砜和丙酮等重结晶，将溶解度较小的（4）同溶解度较大的（3）分离开来。
3、水解
用50%强碱（如NaOH、KOH）或强酸（如稀H2SO4、HCl）水解，得到2，6-二氨基甲苯。
实施例：在250ml四口瓶中，加入研细的工业2，4（和2，6）-二氨基甲苯（80～20%）22.4克（0.2摩尔）及研细的丁二酸酐40克（0.4摩尔），一口装温度计，一口按机械搅拌，一口按回流冷凝管。升温至170℃，开动搅拌，170～180℃下保温反应3小时，稍冷，加入60ml二甲基甲酰胺，使粘液完全溶解，再加入60ml丙酮，放置，冷却，有白色针状晶体析出，抽滤，用丙酮洗涤，烘干，得（4）9.9克，得率86.5%，溶点263～264℃。
在100ml四口瓶中，加入16.5克（0.05摩尔）（4）和50ml50%的KOH水溶液，机械搅拌下于110～120℃水解反应3小时，冷却后，加入50ml甲苯，装上水分离器，蒸馏，将全部的水在加热回流时与甲苯共沸而被除去，趁热过滤，滤液放置，冷却后，有白色晶体析出，抽滤，晾干，得5.2克2，6-二氨基甲苯，得率85.2%，溶点109℃。
Claims (1)
1、纯制2，6-二氨基甲苯的方法，其特征在于：将2，4(和2，6)-二氨基甲苯混合物与丁二酸酐反应3小时，丁二酸酐的用量为理论量的1～2倍，反应温度为170～180℃，得N，N′-二丁二酰亚胺衍生物，用有机溶剂二甲基甲酰胺和丙酮或二甲基亚砜和丙酮等重结晶，再用50%强碱或稀强酸水解，以苯或甲苯共沸除水，即可制得2，6-二氨基甲苯。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN104062378A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-09-24 | 四川北方红光特种化工有限公司 | 二氨基甲苯异构体的检测方法 |
| CN104140371A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-11-12 | 四川北方红光特种化工有限公司 | 高纯度2,6-二氨基甲苯的制备方法 |
| CN114195649A (zh) * | 2020-09-02 | 2022-03-18 | 王玉辉 | 一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法 |
-
1991
- 1991-05-13 CN CN 91103009 patent/CN1055178A/zh active Pending
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| CN104062378B (zh) * | 2014-07-10 | 2015-12-02 | 四川北方红光特种化工有限公司 | 二氨基甲苯异构体的检测方法 |
| CN104140371B (zh) * | 2014-07-10 | 2015-12-09 | 四川北方红光特种化工有限公司 | 高纯度2,6-二氨基甲苯的制备方法 |
| CN114195649A (zh) * | 2020-09-02 | 2022-03-18 | 王玉辉 | 一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法 |
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