CN114195649A - 一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工中间体制备技术领域，公开了一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法，其过程为：将含有2，4‑二氨基甲苯和2，6‑二氨基甲苯的混合物溶解于一定量极性溶剂中，再加入一定量的取代基的二元酸，升温搅拌反应，使得2，4‑二氨基甲苯和取代基的二元酸成内盐结晶析出，经降温、过滤、洗涤后，得到母液和结晶滤饼，母液经浓缩结晶或者更换溶剂结晶提纯后获得合格的2，6‑二氨基甲苯，结晶滤饼重新加到溶剂中，加入碱性物质与取代基的二元酸成盐析出(或者溶解)，使得2，4‑二氨基甲苯游离溶解(或者析出)，分离后制得合格的2，4‑二氨基甲苯.本发明解决了二氨基甲苯混合物的分离问题，条件缓和，能用于工业化生产。
Description
一、技术领域：本发明属于化工原料合成技术领域。尤其是一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法。
二、背景技术：二氨基甲苯有很多种同分异构体，本发明指的是对2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的混合物进行分离。2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯单独生产，在技术上和生产上都存在一定难度和安全风险，过程较复杂，成本较高。为了解决该问题，在现阶段聚氨酯行业大规模生产混合二氨基甲苯的情况下，对其部分产品进行分离，制备合格的2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯单组分，起到了资源有效利用的作用，安全又环保，简化了两种二氨基甲苯的生产过程，减少了其成本构成和投资比例。
2，4-二氨基甲苯：英文名称2，4-Diaminotoluene，无色至淡的棕色的针状晶体或棱柱状晶体，易溶于热水、乙醇、乙醚。熔点97-99℃、沸点283-285℃、闪点149℃。有毒物品、遇明火可燃，高热分解有毒氮氧化物烟雾。
分子式及分子量：C7H10N2＝122.17
结构式：
2，4-二氨基甲苯作为有机合成中间体，用于生产高质量的甲苯二异氰酸酯，染料毛皮黑DB、硫化黄棕5G、硫化黄棕6G、硫化红棕B3R等；制成的染料可使皮毛、头发直接氧化成黑色等。
2，6-二氨基甲苯：英文名称2，6-Diaminotoluene，无色至淡的棕色的针状晶体或棱柱状晶体，易溶于热水、乙醇、乙醚。熔点104-106℃、沸点289℃；有毒物品、遇明火可燃；高热分解有毒氮氧化物烟雾。
分子式及分子量：C7H10N2＝122.17
结构式：
2，6-二氨基甲苯是一种重要的化工中间体，可以用于聚氨酯软泡沫塑料、涂料、橡胶及粘合剂的合成， 2，6-二氨基甲苯还可作为染料中间体，用于多种染料的合成。
近年来，随着2，6-二氨基甲苯下游产品应用的不断推广，市场需求迅速增加。我国对2，6-二氨基甲苯的技术开发较晚，目前只有少数几家工厂批量生产，产品供不应求。在我国投资2，6-二氨基甲苯项目具有广阔的市场前景。
2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯为重要的中间体。工业上合成2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯混合物的方法通常是先将甲苯硝化得到混合二硝基甲苯，经过精馏分离，除去邻位二硝基甲苯之后得到间位混合二硝基甲苯，再还原得到混合二氨基甲苯，其中2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯含量主要有2种比例(质量异构比)：80∶20左右或者65∶35左右。主要反应过程如下：
因为纯品的2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯合成的染料质量更好，用纯二氨基甲苯聚合的聚氨基甲酸酯的使用性能更佳，而且也只能拿到纯的2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯，才能作为有机中间体进一步应用于染料、农药、医药及进一步加工下游产品；2，6-二氨基甲苯经进一步反应后，可用于日化产品、抗癌药物、特殊材料等更多的专业用途。所以经济、高效的提纯二氨基甲苯具有广阔的工业前景。
但是2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯具有相同的分子量和相近的分子结构，对2，4-二氨基甲苯和2，6- 二氨基甲苯混合物，特别是组分比例接近1∶1的两种二氨基甲苯的混合物，彻底分离制备其单一组分存在较大的难度。
目前，国内外虽然有由混合二氨基甲苯分离制备2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的相关报道，例如在专利CN201310290516.X、CN106699572A和US4256671A中采用衍生化结晶法分离、提纯2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯：说是在水溶液中通过加少量氯化钠，并通过盐酸调节ph值使得2，6-二氨基甲苯成盐酸结晶沉淀和2，4-二氨基甲苯分离，从道理上有说得过去的分离原理，经实验验证分离效果并不理想；在专利CN104402732A和US6469212B1中只是从含60％---85％的2，4-二氨基甲苯和15％至约40％的2，6-二氨基甲苯的混合物中分离出部分2，4-二胺基甲苯，残余约1∶1的2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的混合物无法继续分离；在文献《二氨基甲苯的吸附分离》中用采用改性分子筛作吸附剂，用甲醇，乙醇，环己胺，邻甲苯胺作洗脱剂，运用固定床脉冲进料动态吸附方法进行2，4-TDA和2，6-TDA混合物的吸附分离，该方法设备投资较大，操作繁琐，工业化生产能力较弱；在文献《2，4-/2，6-二氨基甲苯在D151树脂上的吸附分离》中采用D151树脂对2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯进行吸附分离研究，但是工业化有一定难度；
所以树脂法、分子筛法产量较小，不能满足工业生产的需要，而化学衍生化结晶法，不能彻底分离，残液难以处理，易造成二次污染。因此，环境污染小，生产工艺简单，能耗低的2，4-二氨基甲苯和2，6- 二氨基甲苯的分离提纯技术具有极高的市场价值。
三、发明内容：
(1)发明目的：本发明一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法其目的就是为了提供一种简单有效、条件缓和、环保节能的分离2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯混合物的方法，质量好、收率高，适合工业化生产。
(2)技术方案：本发明一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法，将含有2，4-二氨基甲苯和 2，6-二氨基甲苯的混合物溶解于一定量极性溶剂中，再加入一定量的取代基的二元酸，升温搅拌反应，使得2，4-二氨基甲苯和取代基的二元酸形成复试的内盐而结晶析出，以2，3-二羟基丁二酸举例如下：
而2，6-二氨基甲苯因为苯环上的甲基与取代基的二元酸中的取代基形成的位阻作用，难于与有取代基的二元酸形成复式的内盐，以2，3-二羟基丁二酸举例如下：
所以，2，6-二氨基甲苯游离体或者2，6-二氨基甲苯和取代基的二元酸形成的开放式的盐，都溶于极性溶剂，之后经降温、过滤、洗涤后，得到母液和结晶滤饼，母液经浓缩结晶或者更换溶剂结晶提纯后获得合格的 2，6-二氨基甲苯，结晶滤饼重新加到溶剂中，加入碱性物质与取代基的二元酸成盐析出(或者溶解)，使得 2，4-二氨基甲苯游离溶解(或者析出)，分离后制得合格的2，4-二氨基甲苯。本发明解决了二氨基甲苯混合物的分离问题，条件缓和，能用于工业化生产。
本发明2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的分离提纯，采用两个羧基之间的碳原子上有取代基的二元酸与2，4-二氨基甲苯能形成内盐的特殊的结晶分离法，几乎没有强烈的化合及分解等反应，只是简单的酸碱反应，使得2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯彻底分离并得到提纯，没有难处理的残液产生。避开了硝化、加氢两个危险性工艺操作，所有的相关溶剂均回收套用，几乎没有废水产生。
(3)技术效果：
本发明2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的分离提纯，采用两个羧基之间的碳原子上有取代基的二元酸与2，4-二氨基甲苯能形成内盐而与2，6-二氨基甲苯不能形成内盐的特殊的结晶分离法，几乎没有强烈的化合及分解等反应，只是简单的酸碱反应，使得2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯彻底分离并得到提纯，没有难处理的残液产生。避开了硝化、加氢两个危险性工艺操作，所有的相关溶剂均回收套用，几乎没有废水产生。连续化生产，自动化程度高，安全环保，节能降耗，质量好成本低，能用于工业化生产。
具体体现在一下几方面：
1.本发明的一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法，利用2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的特殊分子结构，通过使用两个羧基之间的碳原子上有取代基的二元酸的立体选择性，对2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯进行分离，选择性高，分离效果好。
2.本发明的本发明一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法，其2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的分离，从头到尾的工艺过程也都是酸碱反应过程，条件温和，节能环保，操作安全。
3.本发明的本发明一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法，其利用的取代基的二元酸，可以回收循环利用。
四、本发明具体实施方式如下：
例1、将含有2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯(质量比为1∶1)的混合物80克(0.656mol)，加甲醇270克搅拌溶解，再加入51.6克2，3-二羟基丁二酸，升温到65℃搅拌反应10小时，使得2，4-二氨基甲苯和2，3-二羟基丁二酸成盐结晶析出，经降温、过滤、加70克甲醇洗涤滤饼后，得到母液330克，和结晶滤饼湿重114克，干重88.2克。
母液经常压浓缩到80-90克，降至15℃结晶，滤饼经冷甲醇洗涤后，得合格的2，6-二氨基甲苯34 克(干重，收率85％)；结晶滤饼加到150克的甲醇中，加入90％氢氧化钙33克，加热搅拌2个小时，降温后过滤，加50克的甲醇洗涤滤饼，母液真空脱甲醇到残80-90克重量，降温到15℃结晶，滤饼甲醇洗涤，干燥后得2，4-二氨基甲苯31克(干重，收率77.5％)
例2、将含有2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯(质量比为1∶1)的混合物80克(0.656mol)，加甲醇100克，套用上批次的母液200克(两块母液)，搅拌溶解，再加入51.6克2，3-二羟基丁二酸，升温到65℃搅拌反应10小时，使得2，4-二氨基甲苯和2，3-二羟基丁二酸成盐结晶析出，经降温、过滤、加 70克甲醇洗涤滤饼后，得到母液345克，和结晶滤饼湿重136克，干重107克。
母液经常压浓缩到90℃，降至15℃结晶，滤饼经冷甲醇洗涤后，得合格的2，6-二氨基甲苯38.9克 (干重，收率97.3％)；结晶滤饼加到150克的甲醇中，加入90％氢氧化钙33克，加热搅拌2个小时，降温后过滤，加50克的甲醇洗涤滤饼，母液真空脱甲醇到残80-90克重量，降温到15℃结晶，滤饼甲醇洗涤，干燥后得2，4-二氨基甲苯38.2克(干重，纯度99.2％，收率95.5％)
例3、(对比例)、将含有2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯(质量比为1∶1)的混合物80克 (0.656mol)，加甲醇270克搅拌溶解，再加入42.6克的1，4-丁二酸，升温到65℃搅拌反应10小时，使得有盐结晶析出，经降温、过滤、加70克甲醇洗涤滤饼后，得到母液319克，和结晶滤饼湿重111克，滤饼经HPLC定量分析，2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯纯度分别为62.5％和36.8％，该实验无进一步分离的意义。
例4、将含有2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯(质量比为1∶1)的混合物80克(0.656mol)，加甲醇270克搅拌溶解，再加入49克2-羟基丁二酸，升温到65℃搅拌反应10小时，使得2，4-二氨基甲苯和2-羟基丁二酸成盐结晶析出，经降温、过滤、加70克甲醇洗涤滤饼后，得到母液335克，和结晶滤饼湿重109克，干重86.8克。
母液经常压浓缩到80-90克，降至15℃结晶，滤饼经冷甲醇洗涤后，得合格的2，6-二氨基甲苯35 克(干重，收率87.5％)；结晶滤饼加到150克的甲醇中，加入90％氢氧化钙33克，加热搅拌2个小时，降温后过滤，加50克的甲醇洗涤滤饼，母液真空脱甲醇到残80-90克重量，降温到15℃结晶，滤饼甲醇洗涤，干燥后得2，4-二氨基甲苯30.2克(干重，收率75.5％)
本发明一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法，通过采用两个羧基之间的碳原子上有代基的二元酸与2，4-二氨基甲苯能形成内盐而与2，6-二氨基甲苯不能形成内盐的特殊的结晶分离法，几乎没有强烈的化合及分解等反应条件，使得2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯彻底分离并得到提纯，没有难处理的残液产生。避开了硝化、加氢两个危险性工艺操作，所有的相关溶剂均回收套用，几乎没有废水产生。连续化生产，自动化程度高，安全环保，节能降耗，质量好成本低，能用于工业化生产。本发明投资成本较低，生产开车风险较低，经营利润丰厚。
最后要说明的是：以上所述仅为本发明的优选间歇合成实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，或者只是利用本发明的技术改做为连续化工程。凡在本发明的精神和原则之内，所做的的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法其特征在于，将含有2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的混合物溶解于一定量极性溶剂中，再加入一定量的取代基的二元酸，升温搅拌反应，使得2，4-二氨基甲苯和取代基的二元酸成盐结晶析出，经降温、过滤、洗涤后，得到母液和结晶滤饼，母液经浓缩结晶或者更换溶剂结晶提纯后获得合格的2，6-二氨基甲苯，结晶滤饼重新溶解到溶剂中，加入碱性物质与取代基的二元酸成盐析出(或者溶解)，使得2，4-二氨基甲苯游离溶解(或者析出)，分离后制得合格的2，4-二氨基甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法其特征在于，其使用的二氨基甲苯混合物包括单不限于混合二硝基甲苯还原硝基获得的混合物、TDI生产用的中间体TDA混合物、TDA混合物分离出部分2，4-二氨基甲苯后的混合物。
3.根据权利要求1、2所述的一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法其特征在于，其使用的二氨基甲苯混合物中2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的比例为1∶0.1-10，其中优选的1∶0.2-5。
4.根根据权利要求1所述的一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法其特征在于，其使用的取代基的二元酸为分子结构中具备两个羧基且两个羧基能够同时与2，4-二氨基甲苯中的两个氨基成内盐的二元酸，而且两个羧基之间至少间隔一个碳原子，且两个羧基中间间隔的碳原子具有除氢原子以外的其它取代基，该取代基足以阻碍该取代基的二元酸在与2，6-二氨基甲苯接触反应时，由于甲基与取代基的二元酸的取代基的位组作用，使得该取代基的二元酸与2，6-二氨基甲苯两个氨基不能形成内盐，该代基二元酸包括：2-羟基丁二酸、衣康酸、草酰乙酸、2，3-二羟基丁二酸、2-甲基琥珀酸、2，3-二甲基丁二酸、2-氯丁二酸、2、3-氯丁二酸、2，3-二巯基酒石酸、溴代丁二酸、间苯二甲酸、三甲基戊二酸，且其空间结构不区分手性，但可以使用单一手性的取代基二元酸，其中优选的2，3-二羟基丁二酸。
5.根根据权利要求1所述的一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法其特征在于，其使用的极性溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃、环己醇及其混合物，其中优选的甲醇。
6.根根据权利要求1、3、4所述的一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法其特征在于，其加入的定量的取代基的二元酸的物质的量与二氨基甲苯混合物中2，4-二氨基甲苯物质的量比为1∶0.5-1.5，优选的为1∶0.9-1.1，更优选的为1∶1.05。
7.根根据权利要求1所述的一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法其特征在于，加入一定量的取代基的二元酸，升温搅拌反应的温度为45-145℃，优选的为55-75℃。
8.根据权利要求1所述的一种二氨基甲苯混合物分离制备其单组份的方法其特征在于，结晶滤饼重新溶解到溶剂中，加入的碱性物质包括：氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、四甲基氢氧化铵、一乙胺、二乙胺、三乙胺、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化镁，其中优选的为氢氧化钙。
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| JPH0717922A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Central Glass Co Ltd | ２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライドの精製方法 |
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