CN105517632A - 美容和家用护理组合物 - Google Patents
美容和家用护理组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105517632A CN105517632A CN201380079331.2A CN201380079331A CN105517632A CN 105517632 A CN105517632 A CN 105517632A CN 201380079331 A CN201380079331 A CN 201380079331A CN 105517632 A CN105517632 A CN 105517632A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- ammonium chloride
- softener
- xyloglucan
- trimethyl ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/73—Polysaccharides
- A61K8/737—Galactomannans, e.g. guar; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/416—Quaternary ammonium compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/73—Polysaccharides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
- A61Q19/10—Washing or bathing preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
- A61K2800/30—Characterized by the absence of a particular group of ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/48—Thickener, Thickening system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
- A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
- A61K2800/5426—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明涉及个人护理和家用护理组合物,其包含基于阳离子取代度为0.01-3的阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖的柔顺剂和流变改性剂,不含(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵和(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵。
Description
本发明涉及个人护理组合物和家用护理组合物,其包含阳离子取代度为0.01-3的阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖,不含(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵和(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵。
制备所述阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖的方法包括:半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖与(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵或(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵的反应,后续步骤中,已知会引起毒理学问题的未反应阳离子化试剂被转化为美容中可接受的无害且有益的成分(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵。
所述方法提供柔顺剂和流变改性剂,其包含i)60-90重量%的阳离子取代度为0.01-3的阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖,ii)1-10重量%的(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵和iii)低于0.15重量%的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵。
发明领域
阳离子多糖是天然来源的衍生物,由于其柔顺性质(即其改善涂覆了该物质的基材的触感特性,所述基材通常是纸、皮肤、毛发或织物)而常用作工业添加剂。
该特性使得它们在工业上可以用于制备洗发水、护发素、乳霜、个人或家用护理清洁剂,以及使织物具有柔软的触感和抗静电性质的柔软剂(参见例如ConditioningAgentsforHair&Skin,R.Schueller和P.Romanowski编辑,MarcelDekkerInc,NY,1999)。除了柔顺作用外,这些多糖还具备稠化和调节溶解了这些物质的溶液的流变性的能力,这种能力在工业上也是有用的。具体而言,阳离子多糖中,瓜尔胶和肉桂胶(均为半乳甘露聚糖胶)的阳离子衍生物在用这些物质配制的洗发水清洗过的毛发的湿润和干燥梳理性能方面的提高已经表现出最佳结果。
在最近几年,用于制备化妆品的原料的毒性受到特别关注。自2013年7月11日起取代了EC指令(Directive)76/768/EEC的欧盟法规1223/2009中限制或禁止了某些物质作为化妆品成分,以保护消费者的健康。
具体而言,以上引用的法规的第15条中禁止在化妆品中使用被归类为法规(EC)Nr.1272/2008的附录VI的第3部分下的类别1A、IB或2的CMR物质。
具有工业用途的多糖阳离子衍生物的合成,通常需要在碱性催化剂(例如氢氧化钠)存在下,(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵或(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵与多糖的羟基反应。该反应通常在水或水/溶剂混合物的存在下进行,产率范围为40%-90%,生成阳离子多糖、未反应的阳离子化试剂和一些来自阳离子化试剂水解的(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵的混合物。
试剂(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵属于致癌物CMRIB类别;试剂(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵即使毒性低于相应的环氧化物,也归入CMR2类别。
因此要避免未反应试剂的残留物,用于例如家用护理组合物的化妆品制剂或直接与皮肤接触的制剂的阳离子多糖通常在水和/或溶剂中被纯化,以去除反应副产物和未反应原料的残留物。该纯化增加了生产成本且存在几个技术问题,其在于需要在合成中增加额外的步骤且需要管理大量的废水和/或回收溶剂。因此,仍然需要提供不含具有毒性未反应试剂且不需要进一步的纯化步骤的阳离子多糖。
背景技术
自70年代早期就已经知道了阳离子瓜尔胶衍生物,当时它们用于生产防水纸(参见US3,589,978);在80年代早期制备的了工业用途的阳离子肉桂胶衍生物(参见FR2513265)。
阳离子瓜尔胶衍生物在化妆品中的首次应用要追溯到1977年,当时瓜尔胶的阳离子衍生物用于制备所谓的“二合一”洗发水,这类洗发水除了具有正常的清洁功能外还具有护发特性(参见US4,061,602)。
用于化妆品的半乳甘露聚糖的阳离子衍生物已知有下述INCI名称的示例:羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵(从化学上讲其是瓜尔胶,2-羟丙基2-羟基-3-(三甲基氨基)丙基醚氯化物);瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵(从化学上讲其是瓜尔胶,2-羟基-3-(三甲基氨基)丙基醚氯化物);刺云实羟丙基三甲基氯化铵(从化学上讲其是刺云实胶,2-羟基-3-(三甲基氨基)丙基醚氯化物);桂皮羟丙基三甲基氯化铵;刺槐豆羟丙基三甲基氯化铵;胡芦巴羟丙基三甲基氯化铵。大部分描述合成上述引用的阳离子衍生物的专利公开,或者忽略最终产物中可能的杂质存在,或者建议通过水和/或溶剂清洗而除去。
依据US3,589,978所描述的内容,该阳离子化反应可以在异丙醇、甲醇、乙醇和叔丁醇之类的溶剂中进行;在该专利的实施例A中,在反应结束以及在中和了过量的碱之后,对产物进行干燥,研磨,并用甲醇(其本身为毒性产品)洗涤,以消除未反应的季类试剂。在US4,031,307中,描述了两相体系中瓜尔胶的阳离子衍生物的制备;反应后,所得产物通过离心或过滤进行分离,优选的做法是首先用合成中使用的水-溶剂混合物进行洗涤,然后再用无水形式的相同溶剂进行洗涤而对产物进行纯化。
在US2001/0051143中,制备瓜尔胶阳离子衍生物的方法包括在反应结束后,用85重量%的异丙醇水溶液进行第一洗涤步骤,然后用纯异丙醇进行第二洗涤步骤;在US2001/0051140中,制备瓜尔胶阳离子衍生物的方法包括在反应结束后,用85重量%的异丙醇水溶液进行两次洗涤步骤。
在例如US7,262,157和US7,759,296中报告了用于家用和个人护理应用的肉桂阳离子衍生物。
对于其合成,引用了根据US4,753,659和US5,733,854的功能性方法;在这些专利中,未提及来源于阳离子化试剂的杂质的存在。US7,759,296的实施例1报告了用于头发定型应用的阳离子肉桂的详细制备;在与(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵反应后,使用异丙醇洗涤该产物。
EP1739095和EP1630176公开了使用刺云实胶(来自刺云实的种子),刺槐豆胶(来自长角豆的种子)和胡芦巴胶(来自葫芦巴的种子)对半乳甘露聚糖的阳离子衍生物的制备,及其在个人护理应用中的使用。而且也未提及杂质的存在,并用甲醇溶解然后沉淀了实施例中制备的阳离子衍生物。
EP2089435中,通过水/溶剂洗涤的方式消除了反应混合物中的毒性试剂。
以上引用的专利公开均未描述将残留阳离子化试剂转化为美容上可接受的成分的步骤。
目前市场上的许多阳离子瓜尔胶衍生物通过用硼酸盐交联并仅用水洗涤而进行纯化,如CA2,023,324的实施例所述描述;由此而得的阳离子瓜尔胶衍生物含有少量的硼(硼酸化的瓜尔胶)。
用硼酸或任意其他交联剂交联的目的是在多糖链之间形成键,使产物不能溶于水,从而可以洗涤。
作为硼砂的替代品,已经开发了其他例如乙二醛和钛盐的交联剂。
但是,这些纯化步骤都涉及大量的水和溶剂,而且在一些情况中涉及使用例如硼砂衍生物的毒性物质。
进一步,由于其相对更高的溶解度,通过洗涤例如取代度高于0.4的高取代度的阳离子多糖或已经解聚的阳离子衍生物而在工业上进行纯化是非常困难、甚至是几乎无法实现的。
申请人发现了阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖的制备工艺,其包括第二个进一步的碱性处理,该处理在与(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵或(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵的反应后进行,并将未反应的残留试剂转化为美容学上可接受的无害且有益的成分(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵。
该碱性后处理可避免洗涤步骤,并生成在所有pH下均可溶且不含毒性污染物的阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖,所述毒性污染物可危害使用阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖作为原料的美容制剂的毒理学特性。
进一步,尽管例如Starch/Starke33(1981)Nr.9,S.310-312的文献中报告了在阳离子化后进行第二碱性处理,其并不对反应效率和阳离子取代度产生负面影响,仍维持最高的水平。
在本发明的优选实施方式中,也可使用碱性后处理以降低最终产物的粘度,而不需要添加进一步的解聚步骤。
WO2001/097761对包括在合成后使用碱纯化步骤的制备阳离子瓜尔胶的工艺进行了一般性描述。根据该专利申请,基于半乳甘露聚糖的重量,完全用于整个工艺的碱的量的范围可以是约10-100重量%。
未更多提及该后衍生化处理、添加碱的数量和时机、处理条件和该处理对杂质、取代度和阳离子瓜尔胶的最终粘度的影响。进一步,实施例I中,在氢氧化钠处理和之后的中和后,通过惯用的溶剂洗涤将阳离子瓜尔胶纯化。
本文中术语“阳离子半乳甘露聚糖”或“阳离子木糖葡聚糖”是指半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖的2-羟基-3-(三甲基胺基)丙基醚的氯化物,(也称作半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖的2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基醚(2-hydroxy-3-(trimethylammonium)propylether)的氯化物),其可能具有其他取代基。
在本文中“阳离子取代度(DScat)”表示通过1H-NMR测量的多糖的各脱水糖苷单元上的被阳离子基团取代的羟基的平均数。
“羟烷基摩尔取代”(MS)是指通过1H-NMR测量的多糖的各脱水糖苷单元上羟烷基取代基的平均数。
“疏水性取代度”(DSH)是指通过气相色谱法测量的多糖的各脱水糖苷单元上疏水性取代基的平均数。
“羧烷基取代度”(DSAN)是指通过滴定法测量的多糖的各脱水糖苷单元上被羧烷基取代的羟基的平均数。
“美容组合物”或“个人护理组合物”是指通常用于个人护理的组合物,例如头发护理产品、皮肤护理产品和口腔护理组合物。
发明描述
本发明的基本目的是个人护理组合物和家用护理组合物,其中包含阳离子取代度为0.01-3的阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖,其通过以下步骤制备:a)100重量份的半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖与1-600重量份的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵或(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵和0.4-200重量份的氢氧化钠(或等量的另一种碱性氢氧化物)在5-500重量份的水或含有20-100重量份%的水的水/醇混合物中反应;b)将0.1-400重量份的氢氧化钠(或等量的另一种碱性氢氧化物)加入所得混合物,搅拌所述混合物10-300分钟,优选60-150分钟,搅拌温度为30-90℃,优选45-80℃;c)选择性地使用酸校正混合物的pH;d)直接干燥和研磨步骤b)或c)中所得的混合物。
本发明的另一个目的是制备阳离子取代度为0.01-3的阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖的方法,其包括以下步骤:a)100重量份的半乳甘露聚糖胶或木糖葡聚糖与1-600重量份的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵或(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵和0.4-200重量份的氢氧化钠(或等量的另一种碱性氢氧化物)在5-500重量份的水或含有20-100重量份%的水的水/醇混合物中反应;b)将0.1-400重量份的氢氧化钠(或等量的另一种碱性氢氧化物)加入所得混合物,搅拌所述混合物10-300分钟,优选60-150分钟,搅拌温度为30-90℃,优选45-80℃;c)选择性地使用酸校正混合物的pH;d)直接干燥和研磨步骤b)或c)中所得的混合物。
上述制备阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖的方法提供柔顺剂和流变改性剂,其可用作个人护理组合物和家用护理组合物的成分,其中包含i)60-90重量%的阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖,其阳离子取代度为0.01-3,优选0.05-0.7,ii)1-10重量%的(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵和iii)低于0.15重量%的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵,所述步骤是本发明的进一步的目的。
本发明的另一个目的是个人护理组合物和家用护理组合物,优选个人护理组合物,其中含有上述柔顺剂和流变改性剂。
发明详述
根据本发明的一个优选实施方式,在制备阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖的方法的步骤a)中,添加1-600重量份的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵和0.4-200重量份的氢氧化钠;更优选在该方法的步骤a)中添加10-180重量份的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵和3-60重量份氢氧化钠,从而在制备完成时得到DS为0.05-0.7的阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖。
上述方法特别适于制备DScat为0.4-0.7阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖,使用现有技术的洗涤方法难以对其进行纯化。
用于本发明方法的醇优选乙醇、异丙醇或其混合物。
优选在所述方法的步骤a)中对每100重量份的半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖使用50-200重量份的水或水/醇混合物。
在进行步骤b)之前,优选在步骤a)中,半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖、碱性氢氧化物和阳离子化试剂(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵或(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵反应约1-4小时,反应温度为约40℃-约80℃。最优选在进行步骤b)之前,将碱性氢氧化物加入已预先和水或水/溶剂混合物混合的半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖,搅拌约15-45分钟;之后,添加阳离子化试剂并在约40℃-70℃下反应约1-3小时。
用于制备本发明的阳离子衍生物的半乳甘露聚糖包括所有由半乳糖和甘露糖单元(其中可额外含有少量的其他类型的糖单元)制成的多糖。
所述多糖主要存在于各种豆类种子的胚乳中,所述豆类包括例如瓜尔豆(瓜尔豆,Guar)、长角豆(刺槐豆或槐树豆)、刺云实(刺云实,Tara)、草决明(肉桂,Cassia)、田菁和葫芦巴(葫芦巴,Fenugreek)。
具体而言,半乳甘露聚糖由以下组分组成:一条甘露糖单元主链,所述甘露糖单元由l-4-β-糖苷键连接在一起,在该糖苷键处半乳糖单元通过1-6-α-糖苷键分支。甘露糖单元和半乳糖单元的比例根据来源的不同而变化。按比例增加的顺序,葫芦巴胶的甘露糖与半乳糖之比约为1:1,田菁胶约为1.6:1,瓜尔胶约为2:1,刺云实胶约为3:1,刺槐豆胶或槐树豆胶约为4:1,肉桂胶约为5:1。
最熟知的半乳甘露聚糖来源于瓜尔豆(瓜尔豆,Guar)、刺云实(刺云实,Tara)和长角豆(刺槐豆)。未取代的甘露糖完全不溶于水。半乳糖单元通过1-6-α-糖苷键结合在甘露糖单元的伯羟基基团(甘露糖分子的C-6原子)上,增加水溶解度,特别是冷水溶解度。
本文描述的阳离子半乳甘露聚糖可通过使用粉状(粉末状)或“裂散物(splits)”状的胶来制备。
裂散物通过胚乳从种子的壳和胚芽的机械分离而得,不经过其他处理步骤而尽可能保持纯净和完好的状态。这些裂散物中的杂质百分比随物种的变化而变化,含有约6-12%的水分、2-7%的蛋白质和2-7%的酸不溶性残留物。
粉末的颗粒大小通常为约4-约400目(ASTM标准筛系列(SieveSeries))。
用于获得本发明的阳离子衍生物的合适的半乳甘露聚糖优选具有50-10,000mPa*s的RVT布氏粘度(使用1.0重量%的水溶液在25℃和20rpm的条件下测得)和通常为50,000-3,000,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
在优选的实施方式中,个人护理组合物和家用护理组合物包含由上述方法制备的阳离子半乳甘露聚糖。在最优选的实施方式中,所述阳离子半乳甘露聚糖是瓜尔胶。
木糖葡聚糖是存在于所有维管植物的初生细胞壁中的半纤维素。可用于实现本发明的木糖葡聚糖的典型例子是罗望子胶。
罗望子(TamarindusIndica)是产于热带地区的豆科常绿乔木。罗望子胶(罗望子粉末或罗望子仁粉末)通过对研磨罗望子种子而得的粉末进行提取和纯化来获得。
其主链由通过l-4-β-连接结合的D-葡萄糖单元组成,与纤维素的主链类似,单个木糖单元侧链通过α-D-(l-6)键连接结合于D-葡萄糖单元的每个二号、三号和四号碳原子。一个半乳糖单元通过β-D-(1-2)连接结合在其中一个木糖单元上。葡萄糖、半乳糖和木糖之间的摩尔比约为3:1:2。
用于获得本发明的阳离子衍生物的合适的木糖葡聚糖胶优选具有50-10,000mPa*s的布氏RVT粘度(使用1.0重量%的水溶液在25℃和20rpm的条件下测得)和通常为100,000-1,000,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
本发明的步骤可包含一个或多个进一步的衍生化步骤,例如羟烷基化、羧烷基化、疏水化步骤、或其组合。
在这种情况下,本发明的阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖也可进一步含有例如羟烷基取代基的取代基基团、其中的烷基是直链或支化的具有1-5个碳原子的烃部分(例如羟乙基或羟丙基、羟丁基),和疏水性取代基、羧烷基取代基,或其组合。
用于在多糖上导入羟烷基取代基的工艺是本领域所熟知的。
通常,多糖的羟烷基化通过与环氧烷烃一类的试剂反应而得,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等,以得到羟乙基基团、羟丙基基团或羟丁基基团等。
所得羟烷基化的阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖可具有0.1-3.0的MS,优选0.1-2.0,更优选0.1-1.5。
本发明的阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖的疏水化通过导入疏水基团而实现。
例如在EP323627和EP1786840中描述了半乳甘露聚糖上疏水基团的导入。同样的方法也可用于木糖葡聚糖。
通常的衍生化试剂产生疏水基团,包括直链或支化的C2-C24烷基卤化物和烯基卤化物、直链或支化的具有C6-C24烃基的烷基环氧化物和烯基环氧化物、和具有支链或支化的C4-C24烃基的烷基缩水甘油醚和烯基缩水甘油醚。
合适的缩水甘油醚疏水剂例如可以是丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、二十二烷基缩水甘油醚和壬基苯基缩水甘油醚。
代表性的烷基环氧化物包括但不限于1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷和1,2-环氧二十烷。
示例性卤化物疏水剂包括,但不限于,乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、肉豆蔻基、十六烷基、十八烷基和二十二烷基的溴化物、氯化物和碘化物。
其他的适于导入疏水性修饰的衍生化试剂包括烷基和烯基-β-羟基-γ-氯丙基醚以及甘油三酯的环氧衍生物。
在本发明的一个优选实施方式中,阳离子取代基是2-羟基-3-(三甲基氨基)丙基醚氯化物,疏水性取代基含有直链的碳数为6-24的烷基或烯基链或这种烷基或烯基的混合物。
本发明的疏水性修饰的阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖可具有1*10-5-5*10-1的疏水取代度(hydrophobicdegreeofsubstitution,DSH),优选1*10-4-1*10-1。
在进一步的具体实施方式中,本发明的阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖可同时含有羟烷基取代基和疏水性取代基。在这种情况下,MS为0.1-3.0,DSH为1.10-5-5*10-1。
在另一个实施方式中,本发明的阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖被羧烷基化。本发明的羧烷基阳离子多糖的羧烷基取代度(degreeofcarboxyalkylsubstitution,DSAN)为0.01-1.0。
卤代羧酸或其盐可用于制备羧烷基阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖。优选的卤代羧酸是氯乙酸。
在更优选的实施方式中,阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖仅含有阳离子取代基,且DScat为0.05-0.7,最优选0.4-0.7。
适于实现本发明的阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖的进一步的制备细节可见于文献,例如"工业胶:多糖及其衍生物(IndustrialGums:PolysaccharidesandtheirDerivatives)",第三版,Whistler,RoyL和BeMiller,JamesN.,AcademicPress(1993)。
衍生化反应(阳离子化、羧烷基化、羟烷基化、疏水化)能够以任意顺序进行。
通过示例,当本发明的阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖还含有羟烷基取代基时,后者可在阳离子化步骤a)和可选的疏水化发生后在最后一个步骤导入。
本发明的方法中的特征性步骤为步骤b)。
步骤b)可在多糖的阳离子化之后的任意时机进行,但是优选其在所有的衍生化反应都已进行之后进行。
在本发明的一个优选实施方式中,步骤b)中按每100重量份的半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖对应1-180重量份、更优选2-90重量份的氢氧化钠(或等量的其他碱性氢氧化物)的方式添加。
步骤b)后,阳离子多糖的pH可适当调整。可选用任意的酸来调整反应混合物的pH,包括例如盐酸和硫酸的强酸,或例如乙酸、乳酸、柠檬酸、二氧化碳和富马酸的弱酸。在优选的实施方式中,使用乙酸或富马酸。在另一个优选实施方式中,步骤b)后得到的反应混合物的pH通过添加二氧化碳而降低。所用的酸的量是达到期望pH值所必需的量,通常是4-11。
本发明的方法可包括进一步的处理,其中使用数种已知的试剂和方法,例如酸;生物化学氧化剂,例如半乳糖氧化酶,甘露聚糖酶或其他酶;化学氧化剂,例如过氧化氢;物理方法,例如高速搅拌、剪切机,热方法;这些试剂和方法的组合。也可选择性地包括例如偏亚硫酸氢钠或亚硫酸氢无机盐的试剂。
也可进行半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖的轻度交联(例如使用硼砂、乙二醛、钛盐或铝盐),以获得阳离子多糖的可分散性和延迟的溶解。
可在步骤a)之前或紧接着步骤b)之后于半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖上实施所有上述的进一步的处理。在另一个实施方式中,阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖通过已知的如氧化的方法解聚,例如使用碱或过氧化氢解聚,或通过其他解聚反应,例如酶解聚或热解聚,或酸水解。本发明中使用的解聚的阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖优选通过碱处理来制备。
在优选的实施方式中,本发明的解聚的阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖通过在任何衍生化之前降低半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖的分子量来制备。可使用已经提及的方法进行解聚。
在制备过程结束时,阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖通过本领域已知的方式来干燥和回收。这种方式的示例包括空气干燥、流化床干燥、过滤、离心、添加溶剂、冷冻干燥等。特别推荐使用流化床干燥。
根据本发明的一个创新的方面,在公开的方法中未考虑通过水或溶剂洗涤来进行的纯化,所述方法提供柔顺剂和流变改性剂,这是本发明的进一步的目的。
所述柔顺剂和流变改性剂包含i)约60-约90重量%、优选约70-约85重量%的阳离子取代度为0.01-3、优选0.05-0.7、更优选0.4-0.7的阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖,ii)1重量%-10重量%、更优选2.5重量%-8重量%的(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵和iii)低于0.15重量%、更优选低于0.05重量%的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵。
所述柔顺剂和流变改性剂可进一步含有一些残留的水,通常是1-10重量%的水;进一步也可含有少量的来源于其他额外的衍生化反应的无害副产物,例如来源于环氧丙烷的二醇和聚二醇,含量通常为0-15重量%。
其他可含有的成分是盐,其来源于碱性氢氧化物且可能来源于调节pH而添加的酸,含量通常为1-15重量%。
柔顺剂和流变改性剂的灰分含量(ashcontent)范围是2-15重量%(650℃下测得),通常是8-15重量%。
令人惊讶地发现,至少在通常的皮肤和头发清洁制剂中,本发明的柔顺剂的流变改性剂提供增稠性能,其高于以其活性多糖含量而预期的稠度(当然,其低于类似的纯化的半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖的稠度)。
柔顺剂和流变改性剂的阳离子半乳甘露聚糖的重均分子量(Mw)为50,000-2,000,000;阳离子木糖葡聚糖的重均分子量(Mw)通常为100,000-1,000,000道尔顿。
柔顺剂和流变改性剂的RVT布氏粘度在1重量%(水中)、20rpm和20℃的条件下为15-5000,优选30-3000。
在阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖被解聚的情况下,其在1重量%的水溶液、20rpm和20℃的条件下的RVT布氏粘度为15-800mPa*s,优选30-500mPa*s。
根据本发明的一个特别有利的方面,步骤b)的碱处理能够消除来自阳离子化试剂的毒性杂质,而不需要任何进一步的洗涤纯化,还能得到可用于个人护理和家用护理应用的柔顺剂和流变改性剂。
本发明的柔顺剂和流变改性剂以及阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖不含毒性溶剂、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵和(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵。进一步,所述柔顺剂和流变改性剂含有1重量%-10重量%的(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵,其由(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵或(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵的反应而形成,其自身是已知INCI名称为二羟丙基三甲基氯化铵的化妆品成分。
本发明的方法的一个显著优点是能够以高产率获得柔顺剂和流变改性剂,这是因为不需要洗涤纯化。
“不含(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵”是指(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的残留浓度低于0.15重量%。优选本发明的柔顺剂和流变改性剂以及阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖含有低于0.05重量%、更优选低于0.01重量%的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵。
“不含(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵”是指(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵的残留浓度低于0.15重量%。优选本发明的柔顺剂和流变改性剂以及阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖含有低于0.05重量%、更优选低于0.01重量%的(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵。
有利的是,本发明的柔顺剂和流变改性剂以及阳离子半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖也不含乙二醛、硼或其他交联剂。
乙二醛和硼化合物通常用于多糖的阳离子衍生物的制备,以促进最终产物的溶解和/或临时使粗产物不溶从而能够使用水和/或溶剂洗涤进行纯化。
本发明的阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖不必使用乙二醛、硼化合物或其他交联剂处理,因为它们在中速至高速彻底搅拌时溶解而不形成结块,并且不需洗涤以除去上述的毒性副产物。
因此所述阳离子半乳甘露聚糖和阳离子木糖葡聚糖优选是未交联的。
在柔顺剂和流变改性剂的溶解过程中采用低速搅拌时,阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖是未交联的,以避免形成结块,可取的是将其预分散在合适且可接受的有机介质中,例如甘油中,以形成浆料并在温和混合的同时将该浆料添加于个人护理组合物或家用护理组合物。
根据一个特别优选的实施方式,所述柔顺剂和流变改性剂不含乙二醛、硼砂和交联剂(例如钛盐),且DScat为0.05-0.7,更优选0.4-0.7。通过本发明的方法得到的柔顺剂和流变改性剂可用作大部分不同的化妆品和家用护理组合物的成分,特别是用作护发组合物的成分,其能够通过其正电荷与带有弱负电荷的基材结合,还能够稠化和调节水溶液的流变性质。
使用根据本发明的基于阳离子半乳甘露聚糖的柔顺剂和流变改性剂处理过的头发的梳理性,与使用现有技术的纯化阳离子半乳甘露聚糖的头发进行了测试比较,出乎意料地,前者的性能结果明显更高,从而给出了其优越的柔顺性质的证据。
本发明的柔顺剂和流变改性剂还显示了其在相当低浓度剂量下的柔顺化和稠化特性,例如约为配制的化妆品的0.3重量%的浓度。
本发明的柔顺剂和流变改性剂以及阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖还可用于原料毒性特征特别重要的其它工业领域,例如用于造纸工业。
其在化妆品组合物与家用护理组合物中的浓度,相对于组合物的总重量优选为0.01-10重量%,更优选0.05-2重量%。
本发明的柔顺剂和流变改性剂因其粘度增强、稳定化和柔顺化性质可用于化妆品组合物和家用护理组合物,特别是用于洗发水、护发素、护肤霜、个人或家用护理清洁剂和软化剂的制备。
根据本发明的化妆品组合物的示例有体霜、手霜、面霜、皮肤调理剂、发胶和发膏(例如头发定型液、固定液和芳香液)、头发染色和漂白剂、防晒组合物、清洁剂、补水和发汗液、洗发水、二合一洗发水、香水、清洁香皂和条、以及其他用于类似应用的产品。
本发明的家用护理组合物包括但不限于:硬质表面清洁凝胶、条、乳液和液体组合物、干燥或湿润的隔离剂、清洁和/或消毒纸巾,织物清洁剂和柔顺剂。
本发明的柔顺剂和流变改性剂以及阳离子半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖改善了化妆品组合物的脂肪成分在头发和皮肤上的沉积,例如油、维生素和润肤剂,并改善了其香料和芳香剂的持久性,同时提供有效的柔顺化,如果需要还提供稠化效果。
它们易溶于水且其稠化效果不因化妆品和家用护理组合物中普遍存在的表面活性剂的存在而受损。
本发明的化妆品组合物含有有用的成分,例如表面活性剂、保湿剂、润肤剂、防晒剂、例如神经酰胺的亲水或亲脂活性剂、抗自由基剂、驱虫剂、皮肤冷却剂、除臭剂、止汗剂活性物、头发护理剂、口腔护理剂、减肥剂、杀菌剂、螯合剂、去头屑剂、抗氧化剂、保鲜剂、碱化或酸化剂、芳香剂、填充剂、染料、其他聚合物和乳化剂、胶凝剂、发泡剂。
另外,家用护理组合物包含常用于以下领域的成分:例如表面活性剂、润肤剂、驱虫剂、杀菌剂、螯合剂、抗氧化剂、保鲜剂、碱化或酸化剂、芳香剂、填充剂、染料、其他聚合物和乳化剂、胶凝剂、发泡剂、除臭剂、杀虫剂、清洁剂、消毒剂、软化剂、衣用洗涤剂、餐具洗涤剂。
本发明的化妆品组合物和家用护理组合物通常还含有可接受的液体介质,其根据组合物的最终用途可与任意角蛋白物质相容,例如皮肤、指甲、头发、羊毛等。
可接受的介质的含量可以是组合物总重量的5%-98%。通常可接受的介质是水。
可接受的有机溶剂可替代或部分替代水。所述有机溶剂可以是亲水性有机溶剂、亲脂性有机溶剂、两亲性溶剂或其混合物。
亲水性有机溶剂的示例有直链或支化的碳原子数为1-8的低级一元醇,例如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和异丁醇;具有6-80个环氧乙烷的聚乙二醇;多元醇,例如丙二醇、丁二醇、甘油和山梨糖醇;烷基基团的碳原子数为1-5的单烷基或双烷基异山梨醇,例如二甲基异山梨醇;二醇醚,例如二乙二醇单甲基醚或单乙基醚以及例如二丙二醇甲基醚的丙二醇醚。
在可用的两亲性有机溶剂中,我们引用例如聚丙二醇(PPG)衍生物的多元醇,例如聚丙二醇的脂肪酸酯和聚丙二醇的脂肪醇醚。
可用的亲脂性有机溶剂例如有,诸如己二酸二异丙酯、己二酸二辛酯和烷基苯甲酸酯的脂肪族酯。
本发明的化妆品组合物和家用护理组合物可以是溶液、乳液、分散体、凝胶、乳膏、糊料、条或湿纸巾的形式。
它们可含有油,例如矿物油、植物油、动物油、合成油、硅油和其混合物。
可用的油的示例有石蜡、液体石油膏、荷荷芭油、椰子油、甜杏仁油、橄榄油、菜籽油、蓖麻油、芝麻油、鳄梨油、花生油、异链烷烃、氨端聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)、聚二甲基硅氧烷醇(dimethiconol)、环戊硅氧烷、和其混合物。
为更好地描述本发明,报告下列示例以显示根据本发明的各种柔顺剂和流变改性剂的制备及其添加于示例性化妆品组合物中的效果。
除非另外说明,否则实施例中出于说明目的的所有份数和百分数均为以重量计。
实施例
实施例1(比较例)
在室温下将800g的瓜尔胶(Guar)粉末装入5升的搅拌的反应器中,通过抽真空/氮气洗涤调整为惰性气氛。在剧烈搅拌下加入520g的1/2的水/异丙醇溶液。在搅拌10分钟后,添加201g的30重量%氢氧化钠水溶液并额外搅拌15分钟。向混合物中添加284g的65重量%的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(QUAB188)的水溶液,加热至50℃并保持两小时。然后将反应物质冷却至40℃并使用乙酸将pH大致调整为5。加入40g的乙二醛(40%的水溶液)并在50℃下对得到的混合物进行1小时的搅拌。
通过水洗对产物进行了纯化。在pH低于7的情况下,将200g的所得反应混合物分散在1400克自来水中,搅拌几分钟,然后用织物过滤器真空过滤。
过滤器上的阳离子瓜尔胶在低于7的pH下进一步被300g的自来水洗涤。
在流化床干燥器上采用热空气对由此获得的阳离子瓜尔胶进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例2
在室温下将800g的瓜尔胶裂散物装入5升的搅拌的反应器中,通过抽真空/氮气洗涤调整为惰性气氛。在剧烈搅拌下添加310g的水和180g的30重量%氢氧化钠水溶液的混合物。搅拌30分钟后,添加256g的65重量%的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(QUAB188)的水溶液,加热混合物至50℃并保持两小时。再次向混合物中添加180g的30重量%氢氧化钠水溶液并在50℃下再搅拌2个小时。然后将反应物质冷却至40℃并使用富马酸将pH大致调整为5。添加溶解于80g水中的50g乙二醛(40%的水溶液)并在50℃下对得到的混合物搅拌40分钟。在流化床干燥器上采用热空气对由此获得的阳离子瓜尔胶进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例3
在室温下将800g的瓜尔胶裂散物装入5升的搅拌的反应器中,通过抽真空/氮气洗涤调整为惰性气氛。在剧烈搅拌下添加310g的水和180g的30重量%氢氧化钠水溶液的混合物。搅拌30分钟后,添加256g的65重量%的QUAB188的水溶液和200g的水,将混合物加热至50℃并保持两小时。向混合物中添加另外的60g的30重量%氢氧化钠水溶液,然后在50℃下处理1个小时。然后将反应物质冷却至40℃并使用乙酸将pH大致调整为5。添加溶解于80g水中的50g乙二醛(40%的水溶液)并在50℃下对得到的混合物搅拌40分钟。在流化床干燥器上采用热空气对由此获得的阳离子瓜尔胶进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例4(比较例)
在室温下将800g的瓜尔胶裂散物装入5升的搅拌的反应器中,通过抽真空/氮气洗涤调整为惰性气氛。在剧烈搅拌下添加430g的水和240g的30重量%氢氧化钠水溶液的混合物。搅拌30分钟后,向混合物中添加256g的65重量%的QUAB188的水溶液,然后在50℃下处理两小时。在处理后将反应物质冷却至40℃并使用乙酸将pH大致调整为5。添加溶解于80g水中的50g乙二醛(40%的水溶液)并在50℃下对得到的混合物搅拌40分钟。
在流化床干燥器上采用热空气对阳离子瓜尔胶进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例5
在室温下将800g的瓜尔胶粉末装入5升的搅拌的反应器中,通过抽真空/氮气洗涤调整为惰性气氛。添加180g的水和220g的异丙醇的混合物,然后在室温下搅拌10分钟。然后添加180g的30重量%氢氧化钠水溶液。搅拌15分钟后,向混合物中添加256g的65重量%的QUAB188的水溶液,然后将反应物质加热至50℃并保持两小时。然后添加180g的30重量%氢氧化钠水溶液和180g的水,并在50℃下继续进行1小时的碱性处理。然后将物质冷却至40℃并使用富马酸将pH大致调整为5。添加溶解于63g异丙醇中的36g乙二醛(40%的水溶液)并在50℃下对得到的混合物搅拌40分钟。通过蒸馏除去溶剂。在流化床干燥器上采用热空气对阳离子瓜尔胶进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例6
在室温下将800g的瓜尔胶粉末装入5升的搅拌反应器中,通过抽真空/氮气洗涤调整为惰性气氛。添加245g的30重量%氢氧化钠水溶液和314g异丙醇的混合物,然后在室温下匀化10分钟。然后添加365g的65重量%的QUAB188的水溶液,然后将混合物加热至50℃并保持1个小时。将反应物质冷却至35℃,并添加第二份的245g的30重量%氢氧化钠。在35℃下将混合物匀化10分钟后,添加另外的365g的65重量%的QUAB188水溶液,在50℃下保持反应物质两小时。然后将物质冷却至40℃,并添加第三份的200g的30重量%氢氧化钠水溶液。在50℃搅拌两小时后,将反应物质冷却至40℃并使用乙酸将pH大致调整为5。通过蒸馏除去溶剂。在流化床干燥器上采用热空气对阳离子瓜尔胶进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例7
在室温下将800g的瓜尔胶粉末装入5升的搅拌的反应器中。通过抽真空/氮气洗涤的方式将反应气氛调整为惰性,并在在剧烈搅拌下添加171g的50%氢氧化钠水溶液,该溶液使用水(100g)/异丙醇(316ml)的混合物进行了稀释。将反应器抽真空,并重新充入氮气三次。然后缓慢添加80g的环氧丙烷,在搅拌下将反应混合物在70-75℃下保持45分钟。
之后该反应物质被冷却至40℃,添加470g的65重量%的QUAB188的水溶液,然后将混合物加热至50℃并保持两小时。然后添加171g的50重量%氢氧化钠和100g的水,并在搅拌下将反应物质在50℃下保持两小时。然后将反应物质冷却至40℃并使用乙酸将pH大致调整为5。添加溶解于79g异丙醇中的50g乙二醛(40%的水溶液)并在50℃下对得到的混合物搅拌40分钟。将溶剂蒸馏。在流化床干燥器上采用热空气对由此所得阳离子羟丙基瓜尔胶进行干燥并研磨。在工序结束时,产物的水分含量约为3重量%。
实施例8(比较例)
在室温下将800g的葫芦巴胶粉末(Fen)装入5升的搅拌的反应器中,通过抽真空/氮气洗涤调整为惰性气氛。添加200g的水和320g的异丙醇的混合物,然后添加201g的30重量%氢氧化钠水溶液。在室温下搅拌10分钟后,添加284g的65重量%的QUAB188的水溶液,并将混合物加热至50℃并保持两小时。使用乙酸将pH大致调整为5,添加溶解于60g异丙醇中的40g乙二醛(40%的水溶液)并在50℃下对得到的混合物搅拌40分钟。通过蒸馏除去溶剂。在流化床干燥器上采用热空气对阳离子葫芦巴胶进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例9
将80g根据实施例8制备的阳离子葫芦巴胶装入0.5升的反应器中。通过抽真空/氮气洗涤的方式将气氛调整为惰性,然后将粉末浸渍于20ml的水和32ml的异丙醇的混合物中。搅拌10分钟后,添加20g的30重量%氢氧化钠水溶液并将所得混合物在50℃下搅拌一小时。将反应物质冷却至40℃并使用乙酸将pH大致调整为7。通过蒸馏除去溶剂。在流化床干燥器上采用热空气对阳离子葫芦巴胶进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例10
在室温下将800g的脱油罗望子仁粉末(Tam)装入5升的搅拌的反应器中,通过抽真空/氮气洗涤调整为惰性气氛。添加100g的水和316g的异丙醇的混合物并搅拌10分钟。然后向混合物上喷洒171g的50重量%氢氧化钠水溶液,之后匀化15分钟。添加396g的65重量%的QUAB188的水溶液,然后将混合物加热至50℃并保持2个小时。添加另外171g的50重量%氢氧化钠水溶液并在50℃下继续进行2个小时的碱性处理。然后将反应物质冷却至40℃并使用乙酸将pH大致调整为5。溶剂通过蒸馏被除去,在流化床干燥器上采用热空气对阳离子罗望子进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例11
在室温下将80g的肉桂粉末(Cas)装入0.5升的搅拌反应器中,通过抽真空/氮气洗涤调整为惰性气氛。添加18g的水和22g的异丙醇的混合物,然后在室温下搅拌10分钟。添加18g的30重量%氢氧化钠水溶液。在进行15分钟的匀化后,添加26g的65重量%的QUAB188的水溶液,然后将混合物加热至50℃并保持2个小时。然后添加18g的30重量%氢氧化钠和18g的水,并在50℃下将反应物质搅拌一小时。然后将反应物质冷却至40℃并使用乙酸将pH大致调整为5。通过蒸馏除去溶剂。在流化床干燥器上采用热空气对阳离子肉桂进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例12
在室温下将800g的刺槐豆胶(Loc)粉末装入5升的搅拌反应器中,通过抽真空/氮气洗涤调整为惰性气氛。添加210g的50重量%氢氧化钠水溶液和316g异丙醇的混合物,然后在室温下搅拌10分钟。然后添加485g的65重量%的QUAB188的水溶液,然后将混合物加热至50℃并保持1个小时。加入第二份210g的50重量%氢氧化钠并将混合物匀化10分钟。然后添加另外的485g的65重量%的QUAB188的水溶液,再次将混合物加热至50℃并保持2个小时。然后添加第三份的210g的50重量%氢氧化钠水溶液。在50℃下搅拌一小时后,将反应物质冷却至40℃并使用富马酸将pH大致调整为5。通过蒸馏除去溶剂。在流化床干燥器上采用热空气对由此获得的阳离子刺槐豆胶进行干燥,直到水分含量约为3重量%,然后进行研磨。
实施例13
除了未添加乙二醛并使用二氧化碳将pH大致调整为10以外,按照实施例2的步骤制备了阳离子瓜尔胶。
实施例14
除了未添加乙二醛以外,按照实施例2的步骤制备了阳离子瓜尔胶。
实施例产物的表征
(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(氯醇)和(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵(二醇)的含量的测定通过离子交换色谱进行。使用了安装有电导检测器(IonPacCG-14,50x4.0mm前置柱和IonPacCS-14,250x4.0mm柱)的DIONEXICS5000DC离子色谱(塞默科技公司(ThermoScientific))。洗脱液是流速为1.0ml/分钟的95/5的水/0.1M甲磺酸溶液。根据期望的浓度在5.0ml的甲醇中量取不同量的样品并剧烈搅拌10分钟。然后对样品溶液进行离心、分离,并以1:1的比例用水稀释,然后注入色谱中。使用已知浓度的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵溶液作为参照标准。二元醇的含量使用与氯醇相同的响应因子进行了量化。
在通过透析和冻干从反应副产物中进行纯化之后,使用1H-NMR分析对DScat和MS进行了测定。
RVT布氏粘度在1重量%的水溶液中以20rpm和20℃的条件进行了测定。
实施例1-14的产物的DScat、MS、以mPa*s为单位的RVT布氏粘度(VB)、氯醇和二元醇的含量(重量%)报告于表1。
步骤b)中使用的NaOH的量(p/100p=重量份/每一百重量份的半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖)和步骤b)中碱性处理的时长也以分钟(时间)进行报告。
表1的结果表明,本发明的步骤能够明显降低(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的残留含量至<0.01%(<100ppm),而不影响不同多糖的流变性质。
表1
*比较例
PS=半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖
实用性测试
测试1
根据表2所列的配方制备了六种洗发水。
实施例2-5的阳离子瓜尔胶用作柔顺剂,并与实施例1的阳离子半乳甘露聚糖和常用的柔顺剂UcareJR-30M和Merquat550(分别购自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)和卢比作公司(LubrizolCorp.))进行比较。
通过以下步骤制备了洗发水:在剧烈搅拌下向水中添加柔顺剂;将pH调整为8-8.5,为确保完成聚合物的溶胀,在添加其他成分前搅拌约20分钟。
表2
INCI名称(或功能) | 重量份 |
柔顺剂 | 0.5 |
月桂醇聚醚硫酸钠(27%活性物质) | 30 |
椰油酰胺丙基甜菜碱(30%活性物质) | 8 |
椰油酰胺MEA(80%活性物质) | 1.514 --> |
防腐剂 | 0.2 |
柠檬酸(20%水溶液) | 至pH5.5 |
水 | 至100 |
为避免多糖的阳离子电荷和主要表面活性剂的阴离子电荷间的有害反应,在月桂醇聚醚硫酸钠之前添加椰油酰胺丙基甜菜碱。
然后在添加椰油酰胺MEA之前将混合物加热至60℃。在冷却至25摄氏度之后添加防腐剂,最后将pH值调整为5-5.5。
使用所述配方和步骤但不添加任何柔顺剂,制备了对照洗发水。
不同洗发水的RVT布氏粘度(20rpm、25℃)与25℃下3个月后的稳定性共同报告于表3。
表3
*比较例
**无柔顺剂
本发明的阳离子多糖(实施例2-5),尽管在水中的稠化性质较低,但是显示了与现有阳离子瓜尔胶相似或更好的稠化性质。
测试2
根据表4报告的配方制备了四种皮肤清洁组合物,步骤如下:依次添加A相的成分并加热至70℃。在单独的容器中加热B相。
通过剧烈搅拌将柔顺剂溶解于甘油。
在持续的搅拌冷却下将B相乳化至A相中,直至40℃。当达到所需的温度时,向主容器中添加C相并搅拌直至均匀。
最终pH约为5.8-6.0。
实施例13和14的阳离子瓜尔胶用作柔顺剂,并与实施例1的阳离子半乳甘露聚糖和对照制剂进行了比较。
不同皮肤清洁组合物的RVT布氏粘度(20rpm、25℃)与25℃下3个月后的稳定性共同报告于表5。
表4
表5
*比较例
**无柔顺剂
实施例13和14的阳离子瓜尔胶,尽管水中的稠化性质较低,但是显示了良好的稠化性质。
测试3
湿润梳理
根据表6所列的配方制备了四种洗发水。
通过以下方式制备了洗发水:在剧烈搅拌下向水中添加柔顺剂;将pH调整为8-8.5(在实施例13中不需要),为确保聚合物的完全溶胀,在添加其他成分前搅拌约20分钟。
表6
INCI名称(或功能) | 重量份 |
柔顺剂 | 0.5 |
月桂醇聚醚硫酸钠(27%活性物质) | 37.5 |
椰油酰胺丙基甜菜碱(30%活性物质) | 12.716 --> |
珠光剂 | 3 |
泛醇 | 1 |
防腐剂 | 0.2 |
柠檬酸(20%水溶液) | 至pH5.5 |
水 | 至100 |
在月桂醇聚醚硫酸钠之前添加椰油酰胺丙基甜菜碱,将混合物加热至60℃。在冷却之后添加剩余的成分,并将pH值调整为5-5.5。
使用所述配方和步骤但不添加任何柔顺剂,制备了对照洗发水。
不同洗发水的RVT布氏粘度(20rpm、25℃)报告于表7。
25cm长的漂白的欧洲人的头发组合成重1克、宽约1.5cm(HaarhausKerling公司,德国)的样品,用于湿润梳理测试。
首先通过以下步骤清洗头发样品:使用37℃的流水润湿60秒,使用3.0ml的10%月桂醇聚醚硫酸钠溶液洗涤60秒,然后使用37℃的流水冲洗60秒。第二步,各头发样品通过流水润湿60秒,并以每克头发0.5克洗发水的量沿头发长度方向洗45秒,再次使用37℃的流水冲洗60秒。
然后用手轻轻地梳理洗发水洗过的头发样品,以除去主要的缠结,然后使用安装了细齿梳的测力计以300mm/分钟的速度梳理六次。在每个梳理循环之间,使用水将头发再次润湿以使其保持湿润。
记录了梳理力对位移的曲线。计算了间隔30和70mm之间的平均梳理力。从六次梳理循环的值中,计算了各头发样品的循环平均湿润梳理力。使用各洗发水对五个头发样品进行了处理,并用于测定洗发水洗过的样品的平均梳理力。力的值越低,则洗发水的湿润柔顺效率越高。
测定了五组未处理的头发样品的平均梳理力作为参照。
梳理力的减少(CombingForceReduction,CFR%)通过下式进行计算:
其中
ACFt=处理过的样品的平均梳理力(averagecombingforceofthetreatedsample)
ACFu=未处理样品的平均梳理力(averagecombingforceoftheuntreatedsample)。
结果示于表7中。
表7
*比较例
**无柔顺剂
相对于实施例1的纯化对比柔顺剂和市售柔顺剂Polyquaternium10,实施例13的柔顺剂具有明显更好的柔顺效果,其阳离子DS约为0.3-0.6。
Claims (10)
1.柔顺剂和流变改性剂,其包含i)60-90重量%的阳离子取代度为0.01-3的阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖,ii)1-10重量%的(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵和iii)低于0.15重量%的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵。
2.如权利要求1所述的柔顺剂和流变改性剂,其中所述阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖的阳离子取代度为0.05-0.7。
3.如权利要求2所述的柔顺剂和流变改性剂,其中包含2.5-8.0重量%的(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵。
4.如权利要求3所述的柔顺剂和流变改性剂,其中所述阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木糖葡聚糖的阳离子取代度为0.4-0.7。
5.如权利要求1所述的柔顺剂和流变改性剂,其中还包含1-10重量%的水。
6.如权利要求1或3所述的柔顺剂和流变改性剂,其中包含低于0.01重量%的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵。
7.个人护理组合物或家用护理组合物,其中包含如权利要求1-6中任一项所述的柔顺剂和流变改性剂。
8.制备如权利要求1所述的柔顺剂和流变改性剂的工艺,其中包含以下步骤:a)100重量份的半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖与1-600重量份的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵或(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵和0.4-200重量份的氢氧化钠(或等量的另一种碱性氢氧化物)在5-500重量份的水或含有20-100重量份%的水的水/醇混合物中反应;b)将0.1-400重量份的氢氧化钠(或等量的另一种碱性氢氧化物)加入所得混合物,搅拌所述混合物10-300分钟,优选60-150分钟,搅拌温度为30-90℃,优选45-80℃;c)选择性地使用酸校正混合物的pH;d)直接干燥和研磨步骤b)或c)中所得的混合物。
9.如权利要求8所述的工艺,其中步骤a)中100重量份的半乳甘露聚糖或木糖葡聚糖与1-600重量份的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵反应。
10.如权利要求9所述的工艺,其中所述步骤的步骤b)中添加2-90重量份的氢氧化钠(或等量的另一种碱性氢氧化物)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT000048A ITVA20130048A1 (it) | 2013-09-04 | 2013-09-04 | Composizioni cosmetiche e per la cura della casa |
ITVA2013A000048 | 2013-09-04 | ||
PCT/EP2013/074279 WO2014027120A2 (en) | 2013-09-04 | 2013-11-20 | Cosmetic and household care compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105517632A true CN105517632A (zh) | 2016-04-20 |
CN105517632B CN105517632B (zh) | 2019-12-10 |
Family
ID=49304246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380079331.2A Active CN105517632B (zh) | 2013-09-04 | 2013-11-20 | 美容和家用护理组合物 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10441524B2 (zh) |
EP (2) | EP3041585B1 (zh) |
JP (1) | JP6491212B2 (zh) |
KR (1) | KR102131485B1 (zh) |
CN (1) | CN105517632B (zh) |
BR (1) | BR112016004677B1 (zh) |
CA (1) | CA2923067C (zh) |
ES (2) | ES2898249T3 (zh) |
IT (1) | ITVA20130048A1 (zh) |
PL (2) | PL3041585T3 (zh) |
WO (1) | WO2014027120A2 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111936105A (zh) * | 2018-03-30 | 2020-11-13 | Isp投资有限公司 | 包含聚半乳甘露聚糖的毛发定型组合物以及其使用方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112016021141B1 (pt) * | 2014-03-21 | 2020-09-01 | Dow Global Technologies Llc | Agente condicionador de óleo de cabelo |
ITUB20150203A1 (it) | 2015-02-17 | 2016-08-17 | Lamberti Spa | Inibitori di scisti |
ITUA20161500A1 (it) | 2016-03-09 | 2017-09-09 | Lamberti Spa | Metodo di scavo in formazioni sotterranee |
WO2019025233A1 (en) | 2017-08-03 | 2019-02-07 | Basf Se | COSMETIC COMPOSITIONS COMPRISING A POLYMER OF BIOLOGICAL ORIGIN |
IT202200006389A1 (it) | 2022-03-31 | 2023-10-01 | Lamberti Spa | Composizioni per la cura dei capelli e della pelle |
CN114712256B (zh) * | 2022-05-07 | 2023-08-11 | 杭州梵歌生物科技有限公司 | 一种稳定保湿氨基酸洗发水 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3589978A (en) * | 1967-09-29 | 1971-06-29 | Gen Mills Inc | Process of making water repellent paper using a fatty polyisocyanate and a cationic gum ether and product therefrom |
US20010051143A1 (en) * | 1999-04-26 | 2001-12-13 | Ian W. Cottrell | Keratin treating cosmetic compositions containing high ds cationic guar gum derivatives |
CN101573385A (zh) * | 2006-11-17 | 2009-11-04 | 蓝宝迪有限公司 | 制备乙醛酸化的阳离子瓜尔胶的方法 |
CN101735332A (zh) * | 2010-01-14 | 2010-06-16 | 淮南华俊新材料科技有限公司 | 阳离子瓜尔胶及其生产方法 |
CN101768225A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-07 | 刘东辉 | 胶液透明的阳离子瓜尔胶及其制备方法 |
EP2343322A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-13 | Lamberti SPA | Glyoxal free purified cationic polygalactomannan |
CN102176896A (zh) * | 2008-10-09 | 2011-09-07 | 赫尔克里士公司 | 包括具有混合阳离子取代基的非纤维素多糖的清洁配方 |
CN102271764A (zh) * | 2009-01-05 | 2011-12-07 | 荷兰联合利华有限公司 | 含有羟丙基三烷基铵盐的气味控制的个人护理组合物 |
CN103179944A (zh) * | 2010-10-20 | 2013-06-26 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 头发定型剂 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4031307A (en) | 1976-05-03 | 1977-06-21 | Celanese Corporation | Cationic polygalactomannan compositions |
US4061602A (en) | 1976-08-03 | 1977-12-06 | American Cyanamid Company | Conditioning shampoo composition containing a cationic derivative of a natural gum (such as guar) as the active conditioning ingredient |
DE3234132A1 (de) | 1981-09-22 | 1983-04-28 | Diamalt AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von borathaltigen, dispergierbaren, wasserloeslichen polygalaktomannanen und polygalaktomannanderivaten |
EP0146911B1 (de) | 1983-12-29 | 1989-05-17 | Diamalt Aktiengesellschaft | Neue Derivate von Cassia tora Polysacchariden und ihre Verwendung |
IT1224421B (it) | 1987-12-29 | 1990-10-04 | Lamberti Flli Spa | Galattomannani modificati e realtivo procedimento di preparazione |
US4959464A (en) * | 1988-11-07 | 1990-09-25 | Hi-Tek Polymers, Inc. | Process for derivatizing polygalactomannan using water soluble aluminum salts in the process |
CA2023324A1 (en) | 1990-07-05 | 1992-01-06 | George M. Zody | Process for preparing hydrophobically modified guar ethers |
US5733854A (en) | 1996-10-25 | 1998-03-31 | Rhone-Poulenc Inc. | Cleaning compositions including derivatized guar gum composition including nonionic and cationic groups which demonstrate excellent solution clarity properties |
EP0884330A1 (de) | 1997-06-12 | 1998-12-16 | Meyhall AG | Verfahren zur Herstellung von reinem Guarkernmehl |
WO2001097761A1 (en) * | 2000-06-19 | 2001-12-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Keratin treating cosmetic compositions containing high ds cationic guar gum derivatives |
TW200503762A (en) | 2003-05-09 | 2005-02-01 | Toho Chem Ind Co Ltd | Cation-modified galactomannan polysaccharide and cosmetic composition containing the same |
US7759296B2 (en) | 2003-06-19 | 2010-07-20 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Cationic polymers and fixative application therefor |
CN100459969C (zh) | 2003-06-19 | 2009-02-11 | 路博润高级材料公司 | 阳离子决明衍生物及其应用 |
JPWO2005073255A1 (ja) | 2004-01-30 | 2008-01-10 | 東邦化学工業株式会社 | カチオン変性精製ガラクトマンナン多糖及び該物質を含む化粧料組成物 |
ITVA20040031A1 (it) | 2004-08-05 | 2004-11-05 | Lamberti Spa | Derivati di idrossialchil guar ad elevata velocita' di dissoluzione |
US7659234B2 (en) * | 2006-03-07 | 2010-02-09 | Conopco, Inc. | Personal care compositions containing quaternary ammonium trihydroxy substituted dipropyl ether |
ITVA20060069A1 (it) * | 2006-11-17 | 2008-05-18 | Lamberti Spa | Procedimento per la preparazione di guar cationico purificato |
-
2013
- 2013-09-04 IT IT000048A patent/ITVA20130048A1/it unknown
- 2013-11-20 CA CA2923067A patent/CA2923067C/en active Active
- 2013-11-20 PL PL13807946T patent/PL3041585T3/pl unknown
- 2013-11-20 JP JP2016539426A patent/JP6491212B2/ja active Active
- 2013-11-20 CN CN201380079331.2A patent/CN105517632B/zh active Active
- 2013-11-20 KR KR1020167008717A patent/KR102131485B1/ko active IP Right Grant
- 2013-11-20 PL PL18215685T patent/PL3488899T3/pl unknown
- 2013-11-20 US US14/916,873 patent/US10441524B2/en active Active
- 2013-11-20 BR BR112016004677-3A patent/BR112016004677B1/pt active IP Right Grant
- 2013-11-20 ES ES18215685T patent/ES2898249T3/es active Active
- 2013-11-20 ES ES13807946T patent/ES2729176T3/es active Active
- 2013-11-20 WO PCT/EP2013/074279 patent/WO2014027120A2/en active Application Filing
- 2013-11-20 EP EP13807946.2A patent/EP3041585B1/en active Active
- 2013-11-20 EP EP18215685.1A patent/EP3488899B1/en active Active
-
2019
- 2019-08-29 US US16/554,717 patent/US10993900B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3589978A (en) * | 1967-09-29 | 1971-06-29 | Gen Mills Inc | Process of making water repellent paper using a fatty polyisocyanate and a cationic gum ether and product therefrom |
US20010051143A1 (en) * | 1999-04-26 | 2001-12-13 | Ian W. Cottrell | Keratin treating cosmetic compositions containing high ds cationic guar gum derivatives |
CN101573385A (zh) * | 2006-11-17 | 2009-11-04 | 蓝宝迪有限公司 | 制备乙醛酸化的阳离子瓜尔胶的方法 |
CN102176896A (zh) * | 2008-10-09 | 2011-09-07 | 赫尔克里士公司 | 包括具有混合阳离子取代基的非纤维素多糖的清洁配方 |
CN102271764A (zh) * | 2009-01-05 | 2011-12-07 | 荷兰联合利华有限公司 | 含有羟丙基三烷基铵盐的气味控制的个人护理组合物 |
EP2343322A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-13 | Lamberti SPA | Glyoxal free purified cationic polygalactomannan |
CN101735332A (zh) * | 2010-01-14 | 2010-06-16 | 淮南华俊新材料科技有限公司 | 阳离子瓜尔胶及其生产方法 |
CN101768225A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-07 | 刘东辉 | 胶液透明的阳离子瓜尔胶及其制备方法 |
CN103179944A (zh) * | 2010-10-20 | 2013-06-26 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 头发定型剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
沈振国: "《细胞生物学》", 31 March 2011, 中国农业出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111936105A (zh) * | 2018-03-30 | 2020-11-13 | Isp投资有限公司 | 包含聚半乳甘露聚糖的毛发定型组合物以及其使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105517632B (zh) | 2019-12-10 |
CA2923067C (en) | 2020-06-02 |
KR20160048998A (ko) | 2016-05-04 |
KR102131485B1 (ko) | 2020-07-08 |
US20200069554A1 (en) | 2020-03-05 |
CA2923067A1 (en) | 2014-02-20 |
US20160193134A1 (en) | 2016-07-07 |
EP3041585B1 (en) | 2019-01-02 |
EP3488899A1 (en) | 2019-05-29 |
ITVA20130048A1 (it) | 2015-03-05 |
ES2898249T3 (es) | 2022-03-04 |
PL3041585T3 (pl) | 2019-06-28 |
EP3488899B1 (en) | 2021-08-11 |
US10993900B2 (en) | 2021-05-04 |
EP3041585A2 (en) | 2016-07-13 |
JP2016532706A (ja) | 2016-10-20 |
BR112016004677B1 (pt) | 2020-10-20 |
WO2014027120A2 (en) | 2014-02-20 |
WO2014027120A3 (en) | 2014-08-07 |
JP6491212B2 (ja) | 2019-03-27 |
ES2729176T3 (es) | 2019-10-30 |
US10441524B2 (en) | 2019-10-15 |
PL3488899T3 (pl) | 2022-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105517632A (zh) | 美容和家用护理组合物 | |
EP2303931B1 (en) | Modified galactomannnan ethers | |
EP1501873B1 (en) | A cationic polymer composition and its use in conditioning applications | |
ES2379799T3 (es) | Procedimiento para preparar poligalactomanano catiónico de bajo peso molecular con olor reducido | |
US8076279B2 (en) | Cleansing formulations comprising non-cellulosic polysaccharide with mixed cationic substituents | |
US8785622B2 (en) | Crosslinked polysaccharides and methods of production thereof | |
CN101014627A (zh) | 含醛官能团的两性多糖化合物,包含它们的组合物及其化妆品应用 | |
US8580952B2 (en) | Glyoxal free purified cationic polygalactomannan | |
WO2015075098A2 (en) | Hair conditioning composition | |
ITVA20130041A1 (it) | Galattomannani cationic | |
CN117202887A (zh) | 包含多尾表面活性剂和阳离子聚合物的组合物及用途 | |
EP3071298A2 (en) | Hair conditioning composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |