CN105517441A - 用于增强杀生物活性的组合物和基于其的水净化装置 - Google Patents

用于增强杀生物活性的组合物和基于其的水净化装置 Download PDF

Info

Publication number
CN105517441A
CN105517441A CN201480045660.XA CN201480045660A CN105517441A CN 105517441 A CN105517441 A CN 105517441A CN 201480045660 A CN201480045660 A CN 201480045660A CN 105517441 A CN105517441 A CN 105517441A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
silver
water
ion
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480045660.XA
Other languages
English (en)
Inventor
T·普拉迪普
M·U·桑卡尔
C·阿姆瑞塔
A·萨哈亚
安什普
J·R·斯瓦西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Indian Institutes of Technology
Original Assignee
Indian Institutes of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Indian Institutes of Technology filed Critical Indian Institutes of Technology
Publication of CN105517441A publication Critical patent/CN105517441A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C02F1/505—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/04—Disinfection

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明描述一种用于净化水的组合物和使用所述组合物的装置。所述组合物包含过渡金属离子Mn+释放化合物以及CO3 2-释放化合物或SiO3 2-释放化合物。提供所述组合物Mn+/CO3 2-或Mn+/SiO3 2-来对在水中常见的各种干扰物质进行消毒。已基于多个方面证实所述组合物对于抗微生物活性而言优于传统上使用的Ag+的用途，诸如杀死所需的接触时间减少、在干扰物质存在下杀死微生物的能力、针对不同类型微生物的活性、即使在低浓度所述组合物时的抗微生物活性、处理高浓度微生物的能力以及为水提供无菌性以供长时间储存的能力。

Description

用于增强杀生物活性的组合物和基于其的水净化装置
相关申请的交叉引用
本申请案要求2013年6月28日提交的印度申请案No.2867/CHE/2013的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
发明领域
本发明涉及一种水净化装置和一种在水净化装置中使用的组合物。更具体来说，本发明涉及一种用于进行水消毒的含有过渡金属Mn+和CO3 2-或Mn+和SiO3 2-的多组分组合物。
发明背景
使用银进行水净化是最古老的已知技术之一且追溯到公元前500年。使用银容器烹煮、储存和摄食在过去很流行。银是一种宽泛的消毒剂且其可能用作药物成为数份历史文献的一部分。近期的评论涉及到银在水净化中的重要性(PradeepT,Anshup,ThinSolidFilms,2009,517,24,6441-6478)。
银的抗菌特性是自然界的有趣设计。在自然界中常见的几种过渡金属离子中，银离子是唯一盐酸盐在水中高度不溶的例子(在25℃下的溶解度＝1.9mg/L)。此溶解度限制似乎是为特定原因而设计的：为了减小水中的银浓度，这限制了银在活体中的移动性。
可高度确定地说，银的杀生物特性是水净化的最高研究目标。存在几种与银和铜的杀生物特性相关的机制而且在近期的几篇文章中涉及到(PradeepT,Anshup,ThinSolidFilms,2009,517,24,6441-6478；FengQL等人,JBiomedMaterRes.,2000,52,662-668；Z.Xiu等人,NanoLett.,2012,12,4271-4275)。尽管在上世纪早期很长一段时间流行直接使用离子形式的银，但已经被通过溶解零价银就地形成银离子所代替(诸如银纳米颗粒和银电极，其中使用前者作为离子来源对于水净化而言极受欢迎)。
近期通过数次详细研究认识到，银纳米颗粒的溶解因水中存在盐而受到负面影响(Hoek等人.JNanopartRes.2010,12,1531,Hoek等人.Environ.Sci.Technol.2010,44,7321,Bonzongo等人.Environ.Sci.Technol.2009,43,3322以及Lead等人.Environ.Sci.Technol.2009,43,7285)。天然有机物质的存在也使杀虫剂的毒性减小(Day等人,EnvironmentalTechnology1997,18,781-794)。水中的各种盐和其它物质对从银纳米颗粒溶解银离子的负面影响问题通过将银纳米颗粒分散在有机模板化的金属氢氧化物复合物中得以克服(相同发明人的印度专利申请案947/CHE/2011,PCT/IB2012/001079)。
还重要的是应注意，银离子的微生物活性因水中存在的各种物质而受到严重影响。例如，在含有典型离子的地下水中，超过65ppb范围的银离子浓度将以AgCl的形式沉淀且因此与水进行相分离(后续部分中给出详细解释)。在水中具有不同溶解度的其它过渡金属离子也明显存在这种特性。还应注意，随着饮用水源的盐含量增加，可用的银离子持续减少，因为开始形成有效性较小的银复合物物种(例如，AgCl2 -)(后续部分中给出详细解释)。类似地，已知银离子与水中存在的有机物质形成复合物。因此应了解，银离子作为抗微生物剂受到饮用水中存在其它离子和物质的严重影响。类似地，其它过渡金属也遭遇到由水中存在的各种物质所产生的类似困难。因此，重要的是研发含有过渡金属离子的新型抗微生物组合物，具体来说是在不同水质条件下可提供消毒能力的银离子。
文献中充分报道了各种过渡金属的抗微生物活性。银和铜尤其受到关注，主要是因为它们在使用浓度下以及其大的消毒潜能对人类具有未知的长期健康影响。然而，其它过渡金属是并非如此有效的消毒剂，尤其就肠微生物而言(MullerHE,ZentralblBakteriolMikrobiolHygB.,1985,182,95-101)。过渡金属的抗菌作用通常称为微动作用，因为它们在低浓度下最有效(由于各种阴离子所产生的溶解度限制，因此它们在实际的水中在较高浓度下无法以离子形式存在)。据建议，金属离子对真菌的毒性呈以下次序：Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Au>Zn>Fe>Mn>Mo且>Sn(Martin,H.1969.InD.C.Torge-son(编),Fungicides,第11卷.AcademicPressInc.,NewYork)。
尽管银离子攻击细菌的确切机制尚不可知，但基于其与硫的已知强结合，建议银与含硫的酶和蛋白结合(BraggPD,RainnieDJ,CanJMicrobiol.,1974,20,883-9)。还建议银与细菌细胞膜中的其它组分通过释放K+离子或通过氢键结合相互作用(SchreursWJ,RosenbergH,JBacteriol.,1982,152,7-13)。难以确定银的抗微生物活性的确切机制，因为大多数这些研究都是在较高的银离子浓度下进行的，此时它可能通过与细胞含硫化合物相互作用而发生沉淀。在低浓度银的情形下进行研究对于机制而言相当重要，但需要大量的实验性护理。
基于文献中迄今为止所建议的各种机制，确信银与含硫化合物以及供金属离子结合的带负电部位相互作用。简单起见且与水净化的吸附概念类似，银离子可处理成被吸附物且微生物可处理成吸附物。已知被吸附物吸附到吸附物上由于水中存在的干扰物质的存在而受到干扰。例如，氟离子(F-)吸附到活性氧化铝上因水中存在的各种带负电的离子(例如，CO3 2-、PO4 3-、HCO3 -等)的存在而受到负面影响。因此，预期银离子(被吸附物)吸附到微生物(吸附物)上因可用银的浓度以及水中存在的竞争吸附部位的其它离子/物质而受到负面影响。可用的银继续随着水中Cl-的浓度增加而减少。
吸附的适当部位的可用性对于有效的抗菌活性而言是重要的。一种研究已表明脂多糖(LPS)-阳离子与细菌相互作用的相关性来证实如何引起对微生物的抗性(E.Schneck,JRSocInterface,2009,6,5671–5678；E.Schneck,PNAS,2010,107,20,9147-9151)。LPS是存在于革兰氏阴性细菌外膜中的主要多糖且因此与外部环境相互作用。据建议，Ca2+促使从带负电的LPS置换K+离子且导致LPS中的O-侧链聚集。随着表面能减小，部位变得无法供杀生物物质实施杀菌作用。重要的是应注意，杀虫剂的浓度显著低(ppb水平)，这限制了其对微生物的可用性。这在过去的数项研究中均有所反映，诸如BrockTD,CanJMicrobiol.,1958,4,65-71；LTHansen等人,在IntJFoodMicrobiol.中,2001,66,3,149-161。
类似的机制在于也对病毒起作用。就其特性而言，病毒实际上更接近金属纳米颗粒，诸如在近中性pH下的负ζ电位(尤其对于在动物界中发现的大多数病毒而言)、30nm附近的粒度以及在实际的水中聚集的倾向。这在数项研究中均有所反映，例如，Floyd,R,SharpD.G.,Appl.Environ.Microbio.,1978,35,1084-1094。已知水中存在的多种物质增加病毒聚集，这可导致已知消毒剂的病毒灭活效率差(GalassoG.J.,Sharp,D.G.,J.Bacteriol.,1965,90,4,1138-1142)。
使干扰物质的作用无效从而维持抗菌活性仍受到关注。
水溶性单价金属碳酸盐(例如，Na2CO3)在水净化中的作用是用于碱化和水软化(例如，欧洲专利申请案EP0812808B1)。关于使用金属碳酸盐(诸如部分可溶性碳酸镁或碳酸钙)以及对饮用水具有抗菌活性的过渡金属的现有技术报道将其局限于作为通过的水体积的指示剂的缓慢溶解药片(例如，WO2006/070953、WO2013/046213)。
由现有技术可知，水中存在各种干扰物质是影响广泛杀虫剂的消毒潜能的严重问题。一种重要的需要在于基于即使在水中存在的各种物质存在下仍提供强烈抗微生物活性的过渡金属离子来鉴别组合物。重要的是应注意，应允许这种组合物用在水中，尤其是饮用水。
发明概述
本发明的一个目标在于提供一种基于过渡金属离子且更具体来说基于银和铜离子的有效、简单且具有成本效益的组合物，其用于即使在水中常见的干扰物质存在下仍获得能复原的抗微生物活性。
本发明的另一目标在于研发一种基于所述组合物的水净化装置。这种装置的目标在于确保在长期使用的过程中从水中的组合物恒定释放离子。
本发明的又一目标在于证实当可用作补充组合物标记的成分已耗尽时，组合物的消毒能力在不存在所述成分中的任一者时受到显著影响。
根据本公开的一个实施方案，本发明提供一种通过在水中获得杀生物活性来净化水的新的组合物。组合物包含过渡金属离子Mn+释放化合物以及CO3 2-释放化合物或SiO3 2-释放化合物。5ppm至100ppm的CO3 2-释放化合物选自Na2CO3或K2CO3。5ppm至40ppm的SiO3 2-释放化合物选自Na2SiO3或K2SiO3。过渡金属Mn+是银离子(Ag+)。5ppb至100ppb的过渡金属离子Mn+释放化合物选自硝酸银、乙酸银、氟化银、硫酸银或硝酸银。
根据本公开的另一个实施方案，本发明提供一种水净化装置，其具有储槽和存在于储槽内部的过滤装置。过滤装置包括至少一种过滤介质和胶囊。过滤介质在水中释放金属离子。胶囊也在水中释放CO3 2-，其中CO3 2-离子由包含Na2CO3或K2CO3的化合物释放，或胶囊在水中释放SiO3 2-离子，其中SiO3 2-离子由包含Na2SiO3或K2SiO3的化合物释放。
由现有技术应了解，饮用水中存在的大量干扰物质是几种杀虫剂的杀生物作用的重要妨碍。表明几种这类干扰物质对过渡金属的抗微生物活性的影响是极为负面的。因此，在本专利的公开内容中，已展示了一种含有Mn+和CO3 2-及Mn+和SiO3 2-的组合物(Mn+表示过渡金属离子且更具体来说表示银和铜离子)，进一步缩写为Mn+/CO3 2-和Mn+/SiO3 2-，其即使在水中常见的干扰物质存在下仍提供强烈的抗微生物活性。Mn+/CO3 2-并非意指由Mn+和CO3 2-组成的无机化合物，因为Mn+和CO3 2-是以广泛分散的浓度窗存在的(例如，Mn+/CO3 2-中Mn+的典型所需浓度在1至10μM的范围内，而CO3 2-的典型所需浓度在100至1000μM的范围内)。类似的浓度范围对Mn+/SiO3 2-也有效。
根据又一实施方案，本发明还描述以获得恒定释放Mn+/X2-(X2-指的是CO3 2-或SiO3 2-)的方式向水中加入组合物的方法。由此证实组合物可用作水净化装置。
根据又一实施方案，本发明还证实Mn+/X2-的杀伤效率与由单独的过渡金属离子(更具体来说是银和铜离子)获得的杀伤效率相比显著改善。这通过大量特征得以证实：
1.获得100％杀生物作用所需的接触时间增强。
2.在富氯化物水中杀死微生物的能力增强。
3.即使进一步减小杀虫剂的浓度，杀死微生物的能力仍增强。
4.在富腐殖酸水中杀死微生物的能力增强。
5.杀死革兰氏阳性细菌的能力增强。
6.维持水的无菌性以供长时间储存的能力增强。
7.杀死较高浓度微生物的能力增强。
根据又一实施方案，本发明还证实组合物的杀伤效率在组合物耗尽成分的情形下受到影响，这可用作对水净化装置中补充组合物的指示。
附图说明
并入此说明书中且构成说明书的一部分的附图说明几个方面且连同描述一起用来解释本发明的原则。
图1显示根据本公开的说明性实施方案的水净化装置的示意图。
图2显示银离子在合成性挑战水(challengewater)中的形态分析(speciation)图，即在pH＝7，温度＝25℃下通过改变[Cl-]并保持[Ag总]＝50ppb制成的形态分析图；
图3显示银离子在合成性挑战水中的形态分析图，即在pH＝7，温度＝25℃下通过改变[Ag+]浓度且保持[Cl-]＝100ppm制成的形态分析图。(a)总的溶解Ag+{Ag++AgCl(含水的)+(AgCl)Cl-}，(b)溶解的活性Ag+，(c)溶解的AgCl，(d)溶解的(AgCl)Cl-和(e)沉淀的AgCl；
图4显示银离子在合成性挑战水中的形态分析图，即通过改变[CO3 2-]浓度且保持加入的[Ag+]＝50ppb、[Cl-]＝100ppm、温度＝25℃，根据CO3 2-的pH改变pH所制成的形态分析图。(a)活性Ag+，(b)溶解的AgCl，(c)溶解的(AgCl)Cl-和(d)溶解的AgOH；
图5显示组合物和Ag+在含海盐的水中的抗菌活性的对比。(a)细菌输入浓度，且(b)在组合物(Ag+(50ppb)/CO3 2-(20ppm))存在下的细菌输出浓度，且(c)在Ag+(50ppb)存在下的细菌输出浓度；
图6显示通过改变Ag+和CO3 2-的浓度制备的组合物的抗菌活性对比。(a)[Ag+]＝20ppb，(b)[Ag+]＝30ppb且(c)[Ag+]＝50ppb。CO3 2-(0ppm)表示银离子的性能数据，使用合成性挑战水进行研究；
图7显示组合物和Ag+在不同浓度腐殖酸中的抗菌活性对比。(a)Ag+(50ppb)且(b)组合物(Ag+(50ppb)/CO3 2-(20ppm)；
图8显示Mn+和组合物(Mn+/CO3 2-)对细菌的杀伤效率等级，其中Mn+表示d-区阳离子。在(a)1h、(b)3h和(c)5h时测量等级；
图9显示组合物和Ag+针对金黄色葡萄球菌(S.aureus)(MTCC96)的抗菌活性的对比。(a)与Ag+放置1h时间后的细菌计数，(b)与组合物(Ag+/CO3 2-)放置1h时间后的细菌计数，以及(c)与组合物(Ag+/CO3 2-)放置24h时间后的细菌计数(对水在储存一段时间后的无菌性的一种测量)；
图10显示与(a)单独的Ag+、(b)组合物(Ag+/SiO3 2-)和(c)组合物(Ag+/CO3 2-)放置24h时间后的细菌计数；
图11显示CO3 2-在使噬菌体MS2解聚集中的作用。(a)在去离子水中103PFU/mL浓度下，(b)在合成性挑战水中和(c)在含有20ppmCO3 2-的合成性挑战水中的噬菌体MS2；
图12显示由不同浓度的Ag+和CO3 2-制备的组合物的抗病毒活性的对比。(a)[Ag+]＝0ppb，(b)[Ag+]＝20ppb，(c)[Ag+]＝30ppb和(d)[Ag+]＝50ppb。迹线[a]显示CO3 2-本身并非重要的抗微生物剂。使用合成性挑战水进行研究；
图13显示由不同浓度的Ag+和SiO3 2-制备的组合物的抗病毒活性的对比。(a)[Ag+]＝0ppb，(b)[Ag+]＝20ppb，(c)[Ag+]＝30ppb和(d)[Ag+]＝50ppb。迹线[a]显示SiO3 2-本身并非重要的抗微生物剂。使用合成性挑战水进行研究；
图14显示银离子在不存在和存在CO3 2-时的病毒杀伤效率的等级，(a)[CO3 2-]＝20ppm，(b)[Ag+]＝50ppb和(c)[Ag+]＝50ppb且[CO3 2-]＝20ppm。使用合成性挑战水进行研究；
图15显示Ag+在CO3 2-存在下对于较高病毒浓度的病毒杀伤效率，(a)输入病毒浓度:1×106、1×105、1×104和1×103PFU/mL和(b)在用[Ag+]＝50ppb和[CO3 2-]＝20ppm处理后的输出病毒浓度。在合成性挑战水中进行研究；
图16显示(a)Mn+、(b)组合物(Mn+/CO3 2-)和(c)组合物(Mn+/SiO3 2-)的病毒杀伤效率，其中Mn+表示d区阳离子。在合成性挑战水中进行研究；且
图17显示含有Ag-OTBN(947/CHE/2011，相同发明人)作为组合物(Ag+/CO3 2-)中的Ag+来源的水净化装置的性能。(a)大肠杆菌(E.coli)输入浓度，(b)大肠杆菌输出浓度，(c)病毒输入浓度和(d)病毒输出浓度。图的插页显示在2500-3300L继代期间的输出细菌和病毒计数。
发明详述
参考本发明的以下详述和其中包括的实施例可更容易地来理解本发明。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、物件、系统、装置和/或方法之前，应了解除非另外说明，否则它们不限于具体的合成方法或除非另外说明，否则它们不限于特定的试剂，因此当然可变化。还应了解，本文所用的术语仅为描述特定方面的目的而并非打算限制。尽管在本发明的实践或试验中可使用与本文所述类似或等效的任何方法和材料，但现描述实施例方法和材料。
本文提到的所有公开案均以引用的方式并入来公开和描述结合公开案引用的方法和/或材料。
图1显示根据本发明的一个实施方案的水净化系统100的示意图。水净化系统100被配置成使用过渡金属离子以及CO3 2-或SiO3 2-来净化水。水净化系统100包括储槽102和存在于储槽内部的过滤装置104。储槽102包括用于储槽102内外的水通过的入口106和出口108。
过滤装置104还包括过滤介质110和至少一个胶囊112。过滤介质110被配置成用以在水中释放过渡金属离子。在本发明的一个实施方案中，过渡金属离子是银离子。应了解，使用任何其它过渡金属，诸如Fe3+、Zn2+、Cu2+等正好在本发明的范围内。金属离子由选自包含金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属氟化物、金属硫酸盐或金属硝酸盐的组的化合物释放。然而本领域中最常见使用银来净化水。转向本公开，为清楚起见通常将使用银。在一个实施方案中，过滤介质110包含浸透在有机模板化勃姆石纳米架构上的银纳米颗粒。
应了解，银离子来源是通过从以银纳米颗粒形式存在的银释放化合物溶解离子。还应了解，银离子来源也可以通过从以银电极形式存在的银释放化合物溶解离子。
胶囊112封装在过滤装置104中的透明外壳(图中未显示)中。应了解，胶囊包括多个胶囊。胶囊被配置成用以在水中释放CO3 2-离子或被配置成用以在水中释放SiO3 2-离子。CO3 2-离子由包含Na2CO3或K2CO3的化合物释放。SiO3 2-离子由包含Na2SiO3或K2SiO3的化合物释放。胶囊通过粒化精细研磨的Na2CO3来制备。
根据本发明的一个说明性实施方案，含有Mn+/CO3 2-或Mn+/SiO3 2-的组合物已用于净化水。本发明所述的组合物提供无菌饮用水以供储存约48小时以上。组合物充当杀虫剂，其中水具有高达1000ppm的氯离子浓度。与传统上使用Ag+相比，组合物在含有5倍更宽腐殖酸浓度范围的水中也提供抗菌活性。
组合物具有优于传统上使用的银离子的各种优势。与传统上使用银离子获得抗菌活性相比，组合物使所需银离子的浓度降低至少50％。与传统上使用Ag+获得完全的病毒灭活效率相比，组合物使所需银离子的浓度降低至少60％。与传统上使用银离子相比，组合物还使获得完全的微生物灭活效率所需的放置时间减少至少50％。与传统上使用银离子相比，组合物在含有1000倍更宽输入病毒浓度范围的水中也提供抗病毒活性。最后，组合物还提供针对革兰氏阳性细菌的消毒能力。
已基于多个方面证实此组合物的用途，诸如杀死所需的接触时间减少、在干扰物质存在下杀死微生物的能力、针对不同类型微生物的活性、即使在低浓度组合物下的抗微生物活性、处理高浓度微生物的能力以及为水提供无菌性以供长时间储存的能力。通过分别使用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和MS2噬菌体作为革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌和病毒的模式生物体来证实组合物的这些特性。
在一个方面，本文公开通过在水中获得杀生物活性来净化水的组合物，所述组合物包含：5ppb至100ppb的过渡金属离子Mn+释放化合物，其中过渡金属Mn+是银离子(Ag+)且Mn+释放化合物选自由硝酸银、乙酸银、氟化银、硫酸银和硝酸银组成的组；以及5ppm至100ppm的CO3 2-离子释放化合物，其中CO3 2-离子释放化合物是Na2CO3与K2CO3之一；或5ppm至40ppm的SiO3 2-离子释放化合物，其中SiO3 2-离子释放化合物是Na2SiO3与K2SiO3之一。
在另一方面，本文公开一种用于在水中获得杀生物活性的组合物，所述组合物包含：5ppb至5ppm的过渡金属离子Mn+释放化合物，其中过渡金属离子Mn+包括Fe3+、Zn2+、Cu2+和Ag+中的一种或多种，且其中所述Mn+释放化合物选自由金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属氟化物、金属硫酸盐和硝酸银组成的组；以及5ppm至100ppm的CO3 2-离子释放化合物，其中CO3 2-离子释放化合物是Na2CO3或K2CO3之一；或5ppm至40ppm的SiO3 2-离子释放化合物，其中SiO3 2-离子释放化合物是Na2SiO3或K2SiO3之一。
在一个方面，银离子的来源包括从以银纳米颗粒形式存在的银释放化合物溶解离子。在另一方面，银离子的来源包括从以银电极形式存在的银释放化合物溶解离子。
在一个方面，组合物充当杀虫剂，其中水具有高达1000ppm的氯离子浓度。
在一个方面，组合物提供针对革兰氏阳性细菌的消毒能力。
在一个方面，组合物进一步对饮用水进行杀菌以供储存约48小时以上。
在一个方面，与传统上使用Ag+离子获得完全的病毒灭活效率相比，组合物使所需银离子的浓度降低至少60％。
在一个方面，与传统上使用银离子相比，组合物进一步使获得完全的微生物灭活效率所需的放置时间减少至少50％。
在一个方面，与传统上使用银离子相比，组合物在含有1000倍更宽输入病毒浓度范围的水中进一步提供抗病毒活性。
本文还公开一种水净化装置，包括：具有供水通过的入口和出口的储槽；和存在于储槽内部的过滤装置，所述过滤装置包括：至少一种用于在水中释放金属离子的过滤介质；以及至少一种用于在水中释放CO3 2-离子的胶囊，其中CO3 2-离子是由包含Na2CO3和K2CO3中至少一者的化合物释放的；或至少一种用于在水中释放SiO3 2-离子的胶囊，其中SiO3 2-离子是由包含Na2SiO3和K2SiO3中至少一者的化合物释放的。
在一个方面，用于在水中释放金属离子的过滤介质包含浸透在有机模板化勃姆石纳米架构上的银纳米颗粒。
在另一方面，通过粒化精细研磨的Na2CO3来制备胶囊。
在另一方面，其中胶囊封装在过滤装置中的透明外壳中。
实验方法
实施例1
此实施例证实银离子在含有以下各种相关离子的合成性挑战水中的形态分析：(a)Cl-、(b)CO3 2-、(c)SiO3 2-和(d)所有离子一起。在3.0版MINTEQL软件上使用模拟运行来制成形态分析图。
实施例2
此实施例描述与在海盐存在下的银离子相比，组合物的细菌杀伤效率减小。在一个方面，将100mL的合成水(除非另有说明，否则通常含有1×105CFU/mL的大肠杆菌浓度)分别与Ag+(50ppb)和Ag+(50ppb)/CO3 2-(20ppm)与不同浓度的海盐一起震荡。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。Ag+的来源是从以下各物中择其一：硝酸银、乙酸银、硫酸银、氟化银或其组合。合成性挑战水含有USNSF关于挑战水研究所述的所有离子。除非另有说明，否则通常为微生物暴露于杀生物组合物提供一小时的放置时间。放置一小时后，使用倾倒平板法在无菌培养皿上涂铺1mL样本以及琼脂。在37℃下孵育48h后，对菌落计数并记录。
实施例3
此实施例描述在使用低浓度银离子时，测量组合物与银离子相比的细菌杀伤效率的方法。在一个方面，将100mL的合成水(除非另有说明，否则通常含有1×105CFU/mL的细菌浓度)与银离子和碳酸盐的各种组合一起震荡。合成性挑战水含有USNSF关于挑战水研究所述的所有离子。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。Ag+是的来源从以下各物中择其一：硝酸银、乙酸银、硫酸银、氟化银或其组合。放置一小时后，使用倾倒平板法在无菌培养皿上涂铺1mL样本以及琼脂。在37℃下孵育48h后，对菌落计数并记录。
实施例4
此实施例描述在合成性挑战水含有变化浓度的腐殖酸(用来代表有机负载)时，测量组合物的病毒杀伤效率与银离子相比减小的方法。在一个方面，将100mL含有变化浓度的腐殖酸的合成水样本(除非另有说明，否则通常含有1×105CFU/mL的细菌浓度)分别与Ag+(50ppb)和Ag+(50ppb)/CO3 2-(20ppm)一起震荡。合成性挑战水含有USNSF关于挑战水研究所述的所有离子。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。Ag+的来源是从以下各物中择其一：硝酸银、乙酸银、硫酸银、氟化银或其组合。放置一小时后，使用倾倒平板法在无菌培养皿上涂铺1mL样本以及琼脂。在37℃下孵育48h后，对菌落计数并记录。
实施例5
此实施例描述测量组合物与单独的相应过渡金属离子相比的细菌杀伤效率减小的方法。在一个方面，将100mL的合成水(除非另有说明，否则通常含有1×105CFU/mL的大肠杆菌浓度)分别与Mn+、Mn+/CO3 2-和Mn+/SiO3 2-{使用的浓度：铜(500ppb)、锌(1ppm)、铁(200ppb)、银(30ppb)、碳酸盐(20ppm)及硅酸盐(15ppm)}一起震荡。合成性挑战水含有USNSF关于挑战水研究所述的所有离子。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。硅酸根离子的来源是从以下各物中择其一：硅酸钠、硅酸钾或硅酸铵或其组合。Mn+的来源是从以下各物中择其一：金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属氟化物或其组合。如果Mn+并非Ag+，那么也可以使用金属氯化物。在一小时和24小时后使用倾倒平板法在无菌培养皿上涂铺1mL样本以及营养琼脂。在37℃下将涂层孵育48小时后，对菌落计数并记录。
实施例6
此实施例描述测量组合物对金黄色葡萄球菌(MTCC96)的杀伤效率与银离子相比减小的方法。在一个方面，将100mL的合成水(除非另有说明，否则通常含有1×105CFU/mL的大肠杆菌浓度)分别与Ag+和Ag+/CO3 2-一起震荡。合成性挑战水含有USNSF关于挑战水研究所述的所有离子。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。Ag+的来源是从以下各物中择其一：硝酸银、乙酸银、硫酸银、氟化银或其组合。1h后使用倾倒平板法在无菌培养皿上涂铺1mL样本以及营养琼脂。在37℃下将涂层孵育48小时后，对菌落计数并记录。
实施例7
此实施例描述测量分别用组合物和银离子处理的储存水的无菌性的方法。在一个方面，将100mL的合成水(除非另有说明，否则通常含有1×105CFU/mL的大肠杆菌浓度)与Ag+、Ag+/CO3 2-和Ag+/SiO3 2-一起震荡。合成性挑战水含有USNSF关于挑战水研究所述的所有离子。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。硅酸根离子的来源是从以下各物中择其一：硅酸钠、硅酸钾或硅酸铵或其组合。Ag+的来源是从以下各物中择其一：硝酸银、乙酸银、硫酸银、氟化银或其组合。在1小时和24小时后使用倾倒平板法在无菌培养皿上涂铺1mL样本以及营养琼脂。在37℃下将涂层孵育48小时后，对菌落计数并记录。
实施例8
此实施例描述饮用水中常见的代表性离子对水中微生物的物理属性的影响。在一个方面，震荡100mL的合成水(通常含有噬菌体MS2，在合成性挑战水中的浓度为1×106PFU/mL)，接着加入20ppm的CO3 2-。合成性挑战水含有USNSF关于挑战水研究所述的所有离子。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。每个步骤使用HoribananoZS粒度分析仪测量病毒的流体动力学直径。
实施例9
此实施例描述测量组合物与银离子相比的病毒杀伤效率增强的方法。在一个方面，将100mL的合成水(除非另有说明，否则通常含有1×103PFU/mL的MS2噬菌体浓度)与银离子(20、30和50ppb)和碳酸盐(10、20、30和40ppm)或硅酸盐(5、10和15ppm)的各种组合一起震荡。合成性挑战水含有USNSF关于挑战水研究所述的所有离子。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。硅酸根离子的来源是从以下各物中择其一：硅酸钠、硅酸钾或硅酸铵或其组合。Ag+的来源是从以下各物中择其一：硝酸银、乙酸银、硫酸银、氟化银或其组合。研究中使用TDS在300至500ppm之间且pH＝7±0.2的合成水。放置一小时后，使用噬斑法在无菌培养皿上涂铺1mL样本以及软琼脂。在37℃下孵育16h后，对菌落计数并记录。
实施例10
此实施例描述测量组合物与银离子相比的病毒杀伤效率动力学的方法。在一个方面，将100mL的合成水(除非另有说明，否则通常含有1×103PFU/mL的MS2噬菌体浓度)分别与CO3 2-(20ppm)、Ag+(50ppb)和Ag+(50ppb)/CO3 2-(20ppm)一起震荡。研究中使用TDS在300至500ppm之间且pH＝7±0.2的合成水。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。Ag+的来源是从以下各物中择其一：硝酸银、乙酸银、硫酸银、氟化银或其组合。在15min、30min、45min和60min的接触时间后，使用噬斑法在无菌培养皿上涂铺1mL样本以及软琼脂。在37℃下孵育16h后，对菌落计数并记录。
实施例11
此实施例描述测量在采用较高的病毒输入负载时，组合物的病毒杀伤效率与银离子相比减小的方法。在一个方面，将100mL的合成水(除非另有说明，否则含有50ppb银和20ppm碳酸盐)与浓度逐渐增高的病毒(高达106PFU/mL)一起震荡。合成性挑战水含有USNSF关于挑战水研究所述的所有离子。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。Ag+的来源是从以下各物中择其一：硝酸银、乙酸银、硫酸银、氟化银或其组合。一小时接触时间后，使用噬斑法在无菌培养皿上涂铺1mL样本以及软琼脂。在37℃下孵育16h后，对菌落计数并记录。
实施例12
此实施例描述测量组合物与相应过渡金属离子相比病毒杀伤效率减小的方法。在一个方面，将100ml的合成水(除非另有说明，否则通常含有1×103PFU/mL的MS2噬菌体浓度)分别与Mn+、Mn+/CO3 2-和Mn+/SiO3 2-{使用的浓度：铜(500ppb)、锌(1ppm)、铁(200ppb)、银(30ppb)、碳酸盐(20ppm)和硅酸盐(15ppm)}一起震荡。合成性挑战水含有USNSF关于挑战水研究所述的所有离子。碳酸根离子的来源是从以下各物中择其一：碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵或其组合。硅酸根离子的来源是从以下各物中择其一：硅酸钠、硅酸钾或硅酸铵或其组合。Mn+的来源是从以下各物中择其一：金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属氟化物或其组合。如果Mn+并非Ag+，那么也可以使用金属氯化物。放置一小时后，使用噬斑法在无菌培养皿上涂铺1mL样本以及软琼脂。在37℃下孵育16h后，对菌落计数并记录。
实施例13
此实施例描述如图17中所示的含有组合物的水净化装置的性能。组合物中银离子的来源来自恒定的银离子释放组合物(如相同发明人的947/CHE/2011中所述)。组合物中CO3 2-离子的来源通过制备CO3 2-离子的恒定释放组合物(进一步称为胶囊)来实现。在制备胶囊中使用Na2CO3作为CO3 2-的来源。我们已发现，Na2CO3在与水混合形成块体/胶囊时具有独特的自结合特性。为制备胶囊，将精细研磨的Na2CO3与水以10:1(w/w)的比率均质化并在盘式涂布机中粒化。
请注意，存在关于缓慢溶解片剂作为水处理应用中的指示剂的参考文献。然而，这些片剂都是通过将指示剂组合物(例如，在印度专利申请案1724/MUM/2009中使用的CaSO4)与粘合剂/其它成分(例如，在印度专利申请案1724/CHE/2009中使用的PVPK和硬脂酸镁)混合，接着施加高达200kg/cm2的压力来形成的。因此，在胶囊制备中使用粘合剂导致水中的有机物质浸出。
为了演示，水净化装置是一种容器型水净化器(如相同发明人的1522/CHE/2011中所述)。水净化装置以1L/min的流速运行。使用TDS在300至500ppm范围内的合成性挑战水作为给水。除非另有说明，否则由浓度为1×103PFU/mL和1×105CFU/mL的MS2噬菌体和大肠杆菌分别使给水激增。一小时的放置时间后，使用如先前实施例中所述的倾倒平板法和噬斑法分别涂铺输出水以用于细菌和病毒计数。在37℃下孵育16h(病毒)和48h(细菌)后，对菌落计数并记录。
如图2中所示，氯离子显著影响银离子在天然饮用水中的可用性。即使在低至50ppb的银离子浓度下，银离子仍与氯离子形成大量配合物。在100ppm的Cl-时，其存在以下形式：15％(Ag+)、70％(AgCl(含水))、15％(AgCl2 -)。Ag+转化为AgCl(含水)的转化率在低至约75ppm的Cl-浓度下达到70％的最大值且随着Cl-浓度增加并不显著减小。请注意，氯化物配合物形式的Ag并非与Ag+同样有效的杀虫剂，可能是因为不带电/带负电的银配合物与微生物表面的相互作用减少。随着氯离子浓度继续升高，AgCl2 -浓度以Ag+为代价而增加。因此可推断，氯离子浓度越高，净Ag+浓度越低，导致抗微生物活性越低(图5中证实)。
图3解释通过使氯离子浓度保持恒定为100ppm，在改变加入的银离子浓度的情形下的银的形态分析行为。总的溶解的银包含三种组分：Ag+、AgCl(含水)和AgCl2 -。发现总的溶解的银在加入的银浓度为65ppb时达到最大值。加入的银浓度大于65ppb对饮用水应用无用，因为加入的银浓度超过了以AgCl形式沉淀的值，且因此具有可忽略的抗微生物活性。在加入的银浓度超过65ppb时，总的溶解的银浓度的个别组分保持接近恒定为55ppb且活性Ag+浓度保持接近恒定为7ppb。因此可推断，对于每种氯离子浓度而言，加入的银浓度存在一个最大极限，超过此极限银沉淀，即对于银的抗微生物活性而言存在一个有限的可用浓度窗。
图4描述CO3 2-在改变银离子在水中的形态分析中的作用。可见，CO3 2-并不负面影响银的总体形态分析图且银离子的形态分析继续由Cl-的浓度来引导。实际上，在0至100ppm的CO3 2-浓度窗上，自由银离子的浓度从7ppb增加至8ppb，而其它较小效力形式(诸如AgCl(含水)和AgCl2 -)的浓度减小。对于实际的饮用水建立形态分析图是复杂的，因为涉及到几种离子型物质，然而CO3 2-可能使自由银离子的浓度增加，这又导致抗微生物活性的阳性增强。其它银配合物(诸如AgOH)的形成较低直到CO3 2-浓度达到100ppm。因此可推断，CO3 2-离子可能通过增加活性银离子浓度或通过减小干扰物质的浓度来增加银离子的可用性。
图5展示组合物优于传统上使用的Ag+的显著改善的消毒能力。在用不同浓度的海盐制备的合成性挑战水中进行研究(根据USNSF所述的P231的说明书)。采用的输入细菌浓度是1×105CFU/mL。观察到，当海盐浓度为850ppm且Ag+为50ppb时，输出细菌计数为2000CFU/mL，当海盐浓度为1100ppm时，此值跳升至10,000CFU/mL。相反，具有类似海盐浓度以及组合物(Ag+(50ppb)/CO3 2-(20ppm))的合成性挑战水展示2和5CFU/mL的细菌计数。这说明在与单独的Ag+相比时，组合物实现了显著改善的消毒能力。请注意，海盐含有大浓度的氯离子(Cl-超过用于制备海盐的各种盐的40％w/w)(关于海盐浓度的参考案：ASTMD1141-98)。这意味着活性Ag+浓度将因存在过量氯离子而受到严重影响。因此可推断，由Ag+/CO3 2-制备的组合物的抗菌活性并未受到氯离子的严重负面影响，这不同于银离子的抗菌活性。
图6展示组合物(Ag+/CO3 2-)在使用进一步减小浓度的Ag+时优于传统上使用的Ag+的显著改善的消毒能力。银的抗菌特性证据充分而且也涵盖在相同发明人的947/CHE/2011和1522/CHE/2011中。现应了解，抗菌活性所必要的银的最小浓度在40至50ppb的范围内。图6解释在低于银离子的浓度范围时，抗菌活性可能仅减小2-3个对数级。还观察到，通过使用50ppbAg+，10至50CFU/mL的残余细菌计数保持活力。然而，使用组合物发现了大量新的观察结果。甚至在20至30ppbAg+/10至20ppmCO3 2-时，存活细菌计数仍达到0至10CFU/mL的值。请注意，CO3 2-本身并不提供细菌计数的显著减少。确定的是10至20ppmCO3 2-可用于最佳性能。因此可推断，由Ag+/CO3 2-离子制备的组合物与传统上使用Ag+来获得完全的细菌灭活效率相比，要求Ag+的量减少至少50％。
图7展示组合物(Ag+/CO3 2-)在试验用水含有高有机浓度时优于传统上使用的Ag+的显著改善的消毒能力。观察到，50ppbAg+在高达5ppm的腐殖酸存在下可操控细菌计数。随着腐殖酸浓度的增加，银的抗菌活性经历逐渐下降且输出计数在50ppm的腐殖酸浓度时达到接近输入浓度。然而，组合物(Ag+/CO3 2-)即使在腐殖酸浓度为50ppm时仍可产生高的细菌杀伤效率。当腐殖酸浓度增加至30ppm时获得0至15CFU/mL的输出计数，且在50ppm的腐殖酸浓度存在下获得60CFU/mL的输出计数。因此可推断，由Ag+/CO3 2-制备的组合物与传统上使用Ag+相比在含有大5倍的腐殖酸浓度的水中可提供抗菌活性，而并不损害输出水的质量。
图8展示组合物(Mn+/CO3 2-)优于传统上使用的Mn+的显著改善的消毒能力。证实组合物不仅不可由银离子来制备，而且也不可由其它过渡金属离子来制备。众所周知，Fe3+并不使细菌计数发生任何减少。然而，使用组合物(Fe3+/CO3 2-)，观察到细菌计数减少两个对数级。同样，在基于过渡金属离子(Zn2+/CO3 2-)的另一种组合物中，观察到细菌计数减少三个对数级。在基于过渡金属离子(Cu2+/CO3 2-)的另一种组合物中，存活的细菌计数在3h放置时间后达到0。这证实了Cu2+/CO3 2-的重要的抗菌特性。因此可推断，由Mn+/CO3 2-制备的组合物(其中Mn+指的是过渡金属离子)可提供抗菌活性且Cu2+/CO3 2-和Cu2+/SiO3 2-可作为有效的抗菌剂使用。
图9展示组合物(Ag+/CO3 2-)在试验用水含有革兰氏阳性细菌时优于传统上使用的Ag+的显著改善的消毒能力。由现有技术已熟知，银离子并非用于革兰氏阳性细菌的良好消毒剂(WooKyungJung等人,ApplEnvironMicrobiol,2008,74(7),2171-2178)。50ppb的银离子的确耗时24h来使金黄色葡萄球菌失活(输入浓度：107CFU/mL)。在图9中呈现的数据中观察到类似的结果。使用浓度高达50ppb的银离子在放置1h时间后并未使金黄色葡萄球菌浓度减小至低于103CFU/mL。请注意，CO3 2-并未充当革兰氏阳性细菌的抗菌剂，因为在经20ppmCO3 2-处理后的存活细菌计数保持接近输入值(>105CFU/mL)。相反，具有组合物(Ag+/CO3 2-)的合成性挑战水在1h放置时间后显示存活的细菌计数逐渐减少。对于由30ppbAg+和20ppmCO3 2-的组合制备的组合物来说，存活的细菌计数减少到6CFU/mL。对于由50ppbAg+和20ppmCO3 2-的组合制备的组合物来说，存活的细菌计数减少到2CFU/mL。请注意，通过使用组合物来维持水在储存24h后的无菌性。这说明与使用组合物获得针对革兰氏阳性细菌的高抗菌活性相关的显著优势。因此可推断，组合物提供处理革兰氏阳性细菌的能力，这迄今为止尚未已知因单独使用50ppbAg+而发生。
图10展示组合物(Ag+/CO3 2-)在确保水甚至在储存一段时间后的无菌性中发挥的重要作用。熟知水中存在银离子为水提供无菌性以供长时间储存。水中存在银离子抑制微生物生长(异养型板计数以及病原性微生物)。如图10中可见，当银离子浓度为50ppb时，在储存24h后，水中的细菌计数为0CFU/mL。然而，在较低的银浓度下，细菌计数在储存24h后增加到>103CFU/mL。然而，使用组合物(Ag+/CO3 2-或Ag+/SiO3 2-)为水提供无菌性以供储存24h时间，甚至当在制备组合物中使用较低浓度的Ag+时。这是组合物的重要方面-当使用极低浓度的Ag+来制备组合物时甚至在长时间储存后提供无菌水。因此可推断，组合物在与传统上使用Ag+相比时展示更强的能力以甚至在长时间储存后提供无菌的饮用水。
图11说明CO3 2-能够杀死饮用水中存在的病毒的另一种可能的原因。由现有技术熟知，病毒易于因诸如pH、离子强度和存在离子的各种参数而引发聚集。对聚集的病毒消毒远远难于分散的病毒(MoritzBrennecke,Master’sthesis,DisinfectionKineticsofVirusAggregatesofBacteriophageMS2,EcolePolytechniqueFédéraledeLausanne(EPFL),2009年6月；MGrant,StanleyB.,J.Environ.Engg.,1995,121,311-319)。图11说明使用动态光散射技术对去离子水中存在的病毒、合成性挑战水中存在的病毒和含有20ppmCO3 2-的合成性挑战水中存在的病毒进行流体动力学直径测量。观察到去离子水中的病毒显示两种特征(在103和360nm时)，而在合成性挑战水中，病毒经历聚集且在122和514nm时显示两种特征。在加入20ppmCO3 2-时，引发病毒解聚集且尺寸特征恢复原始值。因此可推断，CO3 2-可参与引发合成性挑战水中的病毒解聚集，这使得可由诸如银的低浓度消毒剂更容易地杀死病毒。
图12和13展示组合物(Ag+/CO3 2-)优于传统上使用的Ag+的显著改善的抗病毒能力。改善通过针对抗病毒活性使用低浓度的银离子得以证实。确定的是两种离子都展现某种程度的抗病毒活性，这随着阴离子浓度增加而改善。在20ppmCO3 2-和10ppmSiO3 2-时，获得25％的病毒杀伤效率。在与类似浓度的Ag+相比时，组合物提供显著改善的抗病毒活性。请注意，组合物(Ag+/CO3 2-或Ag+/CO3 2-)的病毒杀死能力并非通过个别组分的加和能力。在加入递增浓度的银离子时，获得较高的病毒杀伤效率且在20ppbAg与10ppmSiO3 2-或30ppmCO3 2-的组合时，实现完全杀死病毒。请注意，即使在较高的银离子浓度时(无SiO3 2-或CO3 2-)，仍存在残余的病毒浓度。因此可推断，由Ag+/CO3 2-或Ag+/SiO3 2-制备的组合物与传统上使用Ag+获得完全的病毒灭活效率相比只需要约60％减少量的银离子。
图14展示组合物(Ag+/CO3 2-)与传统上使用Ag+相比对抗病毒活性所需的放置时间提供显著的改善。使用20ppm的CO3 2-，在1h的放置时间后获得20％的病毒杀伤效率。单独的银的病毒杀伤效率也在1h内达到饱和值。然而，使用组合物(Ag+/CO3 2-)，在15分钟内获得接近完全的病毒杀伤效率且在30分钟内获得完全的病毒杀伤效率。这对于以如此低浓度使用的消毒剂而言是极快的杀伤效率。请注意，Ag+/CO3 2-的病毒杀伤能力并非通过个别组分的加和能力。因此可推断，组合物与传统上使用Ag+相比在至少低50％的放置时间内提供完全的病毒灭活效率。
图15展示组合物(Ag+/CO3 2-)在试验用水含有较高输入负载的病毒时优于传统上使用的Ag+的显著改善的抗病毒能力。对于高于103PFU/mL的输入病毒浓度而言，单独的银离子通常无法获得完全的病毒杀伤能力。然而，组合物(Ag+/CO3 2-)甚至在输入病毒浓度为106PFU/mL时仍可获得高的病毒杀伤效率。当输入浓度从103变为106PFU/mL时，获得0至3PFU/mL的输出计数。因此可推断，组合物与传统上使用Ag+相比在高出1000倍的病毒操作浓度范围内可提供抗病毒活性，而并不损害输出水的质量。
图16展示组合物(Mn+/CO3 2-)与传统上使用的Mn+相比显著改善的抗病毒能力。证实组合物不仅可由银离子来制备，而且也可由其它过渡金属离子来制备。例如，尚不知Fe3+(500ppb)是抗微生物剂。然而，使用组合物(Fe3+/CO3 2-或Fe3+/SiO3 2)，观察到存活的病毒计数减少，尽管输出计数未达到0。关于基于过渡金属离子(Zn2+/CO3 2-或Fe3+/SiO3 2-)的另一种组合物，观察到类似行为。有趣的是看到另一种组合物(Cu2+/CO3 2-或Cu2+/SiO3 2-)对Cu2+的抗病毒特性提供显著改善。考虑到铜的成本比银便宜150倍且需要500ppb的铜剂量(与25ppb的银剂量相比成20倍)的事实，关于抗微生物剂可获得7倍的成本减少。因此可推断，由Mn+/CO3 2-或Mn+/SiO3 2-制备的组合物(其中Mn+指的是过渡金属离子)可提供抗病毒活性且Cu2+/CO3 2-和Cu2+/SiO3 2-可用作有效的抗病毒剂。
图17解释以装置的形式使用组合物作为抗菌剂和抗病毒剂。实施例13中描述CO3 2-的恒定释放胶囊的制备方面并与银离子的恒定释放组合物(947/CHE/2011)组合来获得水净化装置以供进行操作而用于水净化器(1522/CHE/2011)中。观察到当水通过装置时，实现以50ppb接近恒定释放银离子且以20ppm接近恒定释放CO3 2-离子以供装置的延长运行。这表明在3000L的时期内水净化装置优良的杀生物活性形式。请注意，每100L在挑战水中进行微生物激增以使得杀生物组合物不断经历有机物和盐负载。3000L水通过时，观察到当CO3 2-胶囊接近耗尽时(通过胶囊的物理尺寸明显可测，这作为补充信号)，输出细菌计数稳定增加。在3000L通过后，通过输出水中的细菌和病毒计数增加反映出需要补充，此时胶囊已明显耗尽。因此可推断，由组合物制备的水净化装置可提供同时增强活性和对使用寿命的可视测量。
这证实了杀生物组合物作为有效水净化装置的应用。
描述的各方面说明本发明且并非限制。因此，显然本发明中所述的采用本发明的原则而不偏离其精神或基本特征的任何修改仍在本发明的范围内。因此，对设计、方法、结构、次序、材料等的修改将为本领域技术人员所显而易见，也仍在本发明的范围内。
本领域技术人员将显而易见，在不偏离本发明的范围或精神下可对本发明进行各种修改和变化。在考虑本文中公开的本发明的说明和实践的情形下，本领域技术人员将显而易见本发明的其它实施方案。说明和实施例将欲被认为仅作为示例，本发明的真实范围和精神由下文的权利要求书指示。

Claims (14)

1.一种通过在水中获得杀生物活性来净化水的组合物，所述组合物包含：
5ppb至100ppb的过渡金属离子Mn+释放化合物，其中过渡金属Mn+是银离子(Ag+)且Mn+释放化合物选自由硝酸银、乙酸银、氟化银、硫酸银和硝酸银组成的组；以及
5ppm至100ppm的CO3 2-离子释放化合物，其中所述CO3 2-离子释放化合物是Na2CO3与K2CO3之一；或
5ppm至40ppm的SiO3 2-离子释放化合物，其中所述SiO3 2-离子释放化合物是Na2SiO3与K2SiO3之一。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述银离子的来源包括从以银纳米颗粒形式存在的银释放化合物溶解离子。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述银离子的来源包括从以银电极形式存在的银释放化合物溶解离子。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述组合物充当杀虫剂，其中水具有高达1000ppm的氯离子浓度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述组合物提供针对革兰氏阳性细菌的消毒能力。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述组合物对饮用水进一步杀菌以供储存约48小时以上。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中与传统上使用Ag+离子来获得完全的病毒灭活效率相比所述组合物使所需银离子的浓度降低至少60％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中与传统上使用银离子相比所述组合物进一步使为获得完全的微生物灭活效率所需的放置时间减少至少50％。
9.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中与传统上使用银离子相比所述组合物在含有宽1000倍的输入病毒浓度范围的水中进一步提供抗病毒活性。
10.一种用于在水中获得杀生物活性的组合物，所述组合物包含：
5ppb至5ppm的过渡金属离子Mn+释放化合物，其中过渡金属离子Mn+包括Fe3+、Zn2+、Cu2+和Ag+中的一种或多种，且其中所述Mn+释放化合物选自由金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属氟化物、金属硫酸盐和硝酸银组成的组；以及
5ppm至100ppm的CO3 2-离子释放化合物，其中所述CO3 2-离子释放化合物是Na2CO3或K2CO3之一；或
5ppm至40ppm的SiO3 2-离子释放化合物，其中所述SiO3 2-离子释放化合物是Na2SiO3或K2SiO3之一。
11.一种水净化装置，包括：
具有供水通过的入口和出口的储槽；和
存在于所述储槽内部的过滤装置，所述过滤装置包括：
至少一种用于在水中释放金属离子的过滤介质；以及
至少一种用于在水中释放CO3 2-离子的胶囊，其中CO3 2-离子是由包含Na2CO3与K2CO3中至少一者的化合物释放的；或
至少一种用于在水中释放SiO3 2-离子的胶囊，其中SiO3 2-离子是由包含Na2SiO3与K2SiO3中至少一者的化合物释放的。
12.如权利要求11所述的水净化装置，其中所述用于在水中释放金属离子的过滤介质包含浸透在有机模板化勃姆石纳米架构上的银纳米颗粒。
13.如权利要求11或12所述的水净化装置，其中所述胶囊是通过粒化精细研磨的Na2CO3制备的。
14.如权利要求11至13中任一项所述的水净化装置，其中所述胶囊封装在所述过滤装置中的透明外壳中。
CN201480045660.XA 2013-06-28 2014-06-27 用于增强杀生物活性的组合物和基于其的水净化装置 Pending CN105517441A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN2867CH2013 2013-06-28
IN2867CHE2013 2013-06-28
PCT/IB2014/002316 WO2015059562A1 (en) 2013-06-28 2014-06-27 A composition for enhanced biocidal activity and water purification device based on the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105517441A true CN105517441A (zh) 2016-04-20

Family

ID=52992338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480045660.XA Pending CN105517441A (zh) 2013-06-28 2014-06-27 用于增强杀生物活性的组合物和基于其的水净化装置

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20160135468A1 (zh)
JP (1) JP2016523284A (zh)
CN (1) CN105517441A (zh)
AU (1) AU2014338691B2 (zh)
BR (1) BR112015032373A2 (zh)
IL (1) IL243300A0 (zh)
MX (1) MX2015017965A (zh)
SG (1) SG11201510632WA (zh)
WO (1) WO2015059562A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114190402A (zh) * 2021-12-13 2022-03-18 北京碧水源膜科技有限公司 一种无机杀菌材料的制备方法及其应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201402580SA (en) 2011-11-24 2014-10-30 Indian Inst Technology Multilayer organic-templated-boehmite-nanoarchitecture for water purification
JP6367182B2 (ja) 2012-04-17 2018-08-01 インディアン インスティテュート オブ テクノロジー 量子クラスタを使用する水流の量の検出

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769143A (en) * 1987-02-17 1988-09-06 Or-Tsurim Device for purifying water
EP0541231B1 (en) * 1991-10-07 1996-06-12 Carus Corporation A layered cementitious composition which time releases permanganate ion
US6054056A (en) * 1998-12-14 2000-04-25 Church & Dwight Co., Inc. Pool buffering composition and method of use
US20030132172A1 (en) * 2002-01-14 2003-07-17 John Hayes Water purification system
US20040048762A1 (en) * 2000-09-13 2004-03-11 Stewart Shawn Alan Method of purifying or cleansing a body of liquid
US20040149634A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-05 Hughes Kenneth D. Composite materials for fluid treatment
US6811747B2 (en) * 2002-06-12 2004-11-02 Bioquest, Llc Corrosion inhibitor
TW200833614A (en) * 2006-12-29 2008-08-16 Kyowa Chem Ind Co Ltd Anti-bacterial particle, preparation method thereof and anti-bacterial composition
CN102438719A (zh) * 2009-02-20 2012-05-02 水源公司 水净化加强系统
WO2012142025A1 (en) * 2011-04-10 2012-10-18 Nanoholdings, Llc Water purification unit
WO2012140520A2 (en) * 2011-03-25 2012-10-18 Indian Institute Of Technology Sustained silver release composition for water purification

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233719A (ja) * 1999-12-13 2001-08-28 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 殺菌材および殺菌方法
US6863830B1 (en) * 2003-08-21 2005-03-08 Biolab Services, Inc. Dual layer tablet, method of making and use thereof
US20060254988A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Confirm Monitoring Systems, Inc. Methods and compositions for the treatment of water
JP2011225521A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Sony Corp 殺菌剤、光触媒複合材料、吸着剤及び浄化剤
CN103339067A (zh) * 2010-09-30 2013-10-02 印度理工学院 用于水净化的轴流过滤块
AU2012251424B2 (en) * 2011-05-02 2016-05-26 Indian Institute Of Technology Single container gravity-fed storage water purifier
WO2013046213A2 (en) * 2011-07-28 2013-04-04 Tata Consultancy Services Limited Device for water purification
US10081806B2 (en) * 2011-12-06 2018-09-25 Qiagen Gmbh Recovery of a biomolecule comprising aqueous phase from a multiphasic mixture

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769143A (en) * 1987-02-17 1988-09-06 Or-Tsurim Device for purifying water
EP0541231B1 (en) * 1991-10-07 1996-06-12 Carus Corporation A layered cementitious composition which time releases permanganate ion
US6054056A (en) * 1998-12-14 2000-04-25 Church & Dwight Co., Inc. Pool buffering composition and method of use
US20040048762A1 (en) * 2000-09-13 2004-03-11 Stewart Shawn Alan Method of purifying or cleansing a body of liquid
US20030132172A1 (en) * 2002-01-14 2003-07-17 John Hayes Water purification system
US6811747B2 (en) * 2002-06-12 2004-11-02 Bioquest, Llc Corrosion inhibitor
US20040149634A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-05 Hughes Kenneth D. Composite materials for fluid treatment
TW200833614A (en) * 2006-12-29 2008-08-16 Kyowa Chem Ind Co Ltd Anti-bacterial particle, preparation method thereof and anti-bacterial composition
CN102438719A (zh) * 2009-02-20 2012-05-02 水源公司 水净化加强系统
WO2012140520A2 (en) * 2011-03-25 2012-10-18 Indian Institute Of Technology Sustained silver release composition for water purification
WO2012142025A1 (en) * 2011-04-10 2012-10-18 Nanoholdings, Llc Water purification unit

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱伟员，查全亮，董文广，等: "《安全高效应用广泛的络合银液态抗菌新材料》", 《2012第八届中国抗菌产业发展大会论文集》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114190402A (zh) * 2021-12-13 2022-03-18 北京碧水源膜科技有限公司 一种无机杀菌材料的制备方法及其应用
CN114190402B (zh) * 2021-12-13 2022-10-14 北京碧水源膜科技有限公司 一种无机杀菌材料的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015032373A2 (pt) 2017-07-25
IL243300A0 (en) 2016-02-29
MX2015017965A (es) 2016-11-10
AU2014338691B2 (en) 2018-04-26
WO2015059562A1 (en) 2015-04-30
SG11201510632WA (en) 2016-01-28
US20160135468A1 (en) 2016-05-19
AU2014338691A1 (en) 2016-02-04
JP2016523284A (ja) 2016-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wakshlak et al. Antibacterial activity of silver-killed bacteria: the" zombies" effect
JP6509948B2 (ja) 抗菌組成物
AU2012238401B2 (en) Composition comprising antimicrobial metal ions and a quaternary cationic surfactant
Maillard et al. Silver as an antimicrobial: facts and gaps in knowledge
US8951574B2 (en) Sterilisation and conservation of liquids
CN105517441A (zh) 用于增强杀生物活性的组合物和基于其的水净化装置
CN111053088A (zh) 一种杀菌灭藻剂及其制备方法及应用
Singh et al. E. coli inactivation by metals and effects of changes in water chemistry
AU2014338691A2 (en) A composition for enhanced biocidal activity and water purification device based on the same
CN100390351C (zh) 壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维及其制备方法
CN103288194A (zh) 一种利用过硫酸盐和碘离子原位产生活性碘的水处理药剂
Vasudevan et al. Antimicrobial properties of iodine based products
KR20160034919A (ko) 증대된 살균 활성을 위한 조성물 및 이에 기초한 정수 장치
EP3654769A1 (en) A method for biofilm dispersal
CN102511500A (zh) 一种抑菌剂及其制备方法和净水装置
RU2730474C1 (ru) Композиция для дезинфекции
CN107125257A (zh) 一种双氯苯双胍己烷三价银化合物固态抗菌剂及其制备方法
Raheem et al. Surface-water purification using cellulose paper impregnated with silver nanoparticles
BR102023008760A2 (pt) Filtro nanocompósito multifuncional com capacidade virucida contra coronavírus e antibacteriano para purificação e filtração do ar
Marchwińska et al. Antibiofilm activity of commercial water solutions containing copper, silver and gold nanoparticles
ES2395646B1 (es) Composición bactericida y método de desinfección y/o esterilización que comprende dicha composición.
Tharavathy et al. IMPACT OF CADMIUM ON THE BIODIVERSITY OF ALGAE, PROTOZOA, BACTERIA AND FUNGI GROWN IN OXIDATION PONDS
CN111943305A (zh) 一种水产养殖净水剂及其制备方法
JP2017170374A (ja) 制菌剤及びこの制菌剤を用いた制菌水の製造方法
CN105613584A (zh) 一种提高银离子对生物膜去除及杀菌效率的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160420

RJ01 Rejection of invention patent application after publication