CN111053088A - 一种杀菌灭藻剂及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杀菌灭藻剂及其制备方法及应用。杀菌灭藻剂包括以下重量份的原料：10‑15份2‑羟基‑2,3,5‑三氯二苯甲酮，5‑10份5‑氯‑2‑甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮、6‑12份二氯异氰脲酸钠、6.2‑10.6份改性硫化锌，10‑15份改性凹凸棒土，2.6‑4.6份粘合剂、4.8‑8.6份渗透剂和10‑20份去离子水；渗透剂包括以下组分：双子季铵盐阳离子表面活性剂、聚乙二醇、动物胶、份磺化琥珀酸二辛脂钠盐、角鲨烷。本发明的杀菌灭藻剂具有药效时间长，杀菌灭藻效果好，能吸附重金属离子，防止热交换器发生腐蚀的优点。

Description

一种杀菌灭藻剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及水处理药剂技术领域，更具体地说，它涉及一种杀菌灭藻剂及其制备方法及应用。
背景技术
循环冷却水在冷却系统中起到了举足轻重的作用，循环冷却水由于长期循环使用，导致循环冷却水中含有大量的细菌，使用时间过长还会滋生一些藻类，并产生橡胶状沉积物、粘性物、胶状膜或有色粘泥图案等生物粘泥类物质，将其作为冷却介质用于工业冷却循环水系统时，会使循环冷却水系统的传热效率降低，热交换器和管道堵塞或污染，严重影响生产装置正常运行。
随着社会经济的迅速发展和技术的进步，水处理技术日益受到重视，为改善循环冷却水的水质，以避免以上不利影响，需在循环冷却水系统中投加杀菌灭藻剂，从而提高设备洁净度和循环冷却水质量。
杀菌灭藻剂是一种能抑制水中菌藻和微生物的滋长，以防止形成微生物粘泥，对系统造成危害的化学药品，以常见的氧化性杀菌灭藻剂为例，氧化性杀菌灭藻剂通常是一种强氧化剂，如氯气、优氯净、次氯酸盐等，对水中的微生物杀生作用强。
现有技术中，申请号为200910263383.0的中国发明专利文件中公开了一种凹凸棒循环水杀菌灭藻剂，按重量百分比由下列组分组成：酸化后的膏状凹凸棒石粘土10～45％、二氧化氯1～35％、十二烷基二甲基苄基氯化铵1～30％、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺1～25％、硅氧烷乳液0.1～15％和去离子水5～30％。
现有的这种凹凸棒循环水杀菌灭藻剂因含有二氧化氯，其氧化性较强，制得的杀菌灭藻剂有吸附油污、除异味和缓蚀阻垢作用，无毒性累计，不受水硬度影响，且能自然降解。
但是现有的这种凹凸榜循环水杀菌灭藻剂因氧化性杀菌灭藻剂穿透能力弱，对成群的藻群和粘泥没有明显效果，且当水中存在有机物、硫化氢、亚铁离子时，杀菌灭藻剂会与这些物质发生反应生成有害的有机卤化物，而且氧化性杀菌灭藻剂受水中有机物和具有还原性物质的影响较大，药效持续时间短。
因此，研发一种药效持续时间长，且杀菌灭藻效果好的杀菌灭藻剂是亟待降解的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种杀菌灭藻剂，其具有药效时间长，且杀菌灭藻效果好的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种杀菌灭藻剂的制备方法，其具有制备方法简单，易于操作的优点。
本发明的第三个目的在于提供一种杀菌灭藻剂的应用，其具有用量合理，可快速杀菌灭藻，持久性好的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种杀菌灭藻剂，包括以下重量份的原料：10-15份2-羟基-2,3,5-三氯二苯甲酮、5-10份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、6-12份二氯异氰脲酸钠、6.2-10.6份改性硫化锌、10-15份改性凹凸棒土、2.6-4.6份粘合剂、4.8-8.6份渗透剂和10-20份去离子水；
所述渗透剂包括以下重量份的组分：3.5-8.5份双子季铵盐阳离子表面活性剂、2.4-6.8份聚乙二醇、1.3-3.6份动物胶、2.6-5.4份磺化琥珀酸二辛脂钠盐、3.2-8.4份角鲨烷。
通过采用上述技术方案，由于改性凹凸棒土、改性硫化锌和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等物质制备杀菌灭藻剂，因为凹凸棒土能抑制微生物生长，是较为理想的吸附剂，能消除重金属离子，经改性后的凹土棒土吸附力增强，杀菌抑菌能力提升，改性硫化锌经改性处理后，水溶液好，能在水、氧和紫外线的作用下，产生可溶性的锌离子，保证锌离子的适宜浓度，提升其长效抗菌灭藻效果，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等是一种光谱、高效、低毒的杀菌剂，能通过断开细菌和藻类的蛋白质的键而有效杀灭藻类、细菌和真菌，同时抑制微生物生长，具有很强的杀生效率，多种组分协同作用，并在渗透剂的作用下，使杀菌灭藻剂的穿透能力增强，从而对成群的藻群和粘泥的效果得到改善，在较宽pH范围内均能使用，受水中pH值影响小，能产生较强且较为持久的杀菌灭藻效果。
使用聚乙二醇、动物胶等物质制备渗透剂，双子季铵盐阳离子表面活性剂与具有相同尾基链的单季铵盐表面活性剂相比，表现出较高的表面活性，亲水能力较强，具有优良的抗菌性，分子中所带正电荷的密度较大，其吸到细菌细胞表面的能力较强，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌的抗菌率高，在磺化琥珀酸二辛脂钠盐和角鲨烷的渗透作用下和聚乙二醇和动物胶的分散作用下，杀菌灭藻剂能快速穿透成群的藻群和粘泥，并在渗透的过程中达到杀菌和灭藻作用。
进一步地，所述原料的重量份为：12-13份2-羟基-2,3,5-三氯二苯甲酮、7-9份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、8-10份二氯异氰脲酸钠、7.2-9.6份改性硫化锌、12-14份改性凹凸棒土、3-4份粘合剂、5.8-7.6份渗透剂和13-18份去离子水；
所述渗透剂包括以下重量份的组分：4.5-6.5份双子季铵盐阳离子表面活性剂、4.4-5.8份聚乙二醇、2.3-3.2份动物胶、3.6-4.4份磺化琥珀酸二辛脂钠盐、5.2-7.4份角鲨烷。
通过采用上述技术方案，由于杀菌灭藻剂的原料用量更加精确，渗透剂用量更加精准，因此制备的杀菌灭藻剂具有较好的杀菌、灭藻效果，且效果持久性好。
进一步地，所述改性凹凸棒土经以下方法制成：(1)将凹凸棒土粉碎，过20目筛，加入其质量6-10倍的盐酸溶液中，在80-90℃下恒温搅拌1-2h，以1500-1800r/min的转速离心10-15min，用去离子水洗涤至中性，在100-120℃下烘干；
(2)向步骤(1)所得物中加入次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸，混合均匀、干燥，制得改性凹凸棒土，凹凸棒土与次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸的质量比为1:0.3-0.5:0.1-0.3:0.2-0.4。
通过采用上述技术方案，凹凸棒土经盐酸溶液浸泡改性后，吸附力增强，分散性、触变性和胶黏性提升，能加快杀菌灭藻剂絮凝的沉淀速度，提升杀菌灭藻剂吸附油污、除异味和缓蚀阻垢的作用，次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸，复配后，能形成阻止污垢形成，具有良好的阻垢作用，提高水体透明度，增强水体的自我修复能力，防止水体恶化和老化，稳定pH值，阻止细菌生长，防止藻类生成。
进一步地，所述改性硫化锌由以下方法制成：以重量份计，将5.5-8份聚甲基丙烯酸甲酯加热至180-200℃，加入2.4-3.6份季磷盐、1.5-2.5份高岭土和1.3-2.3份聚丙烯酰胺、0.8-1.6份钛酸酯偶联剂，混合均匀，加入硫化锌，在130-180℃下恒温搅拌20-30min，冷却至室温后，过滤、真空干燥，研磨至平均粒径为10-20μm，制得改性硫化锌颗粒。
通过采用上述技术方案，聚甲基丙烯酸甲酯经加热熔融后，与季磷盐等物质混合，最后加入硫化锌颗粒，聚甲基丙烯酸甲酯能携带季磷盐和高岭土包覆在硫化锌颗粒的表面，聚丙烯酰胺能增加各物质之间的分散性和相容性，钛酸酯偶联剂能增强聚甲基丙烯酸甲酯的柔韧性，增加包覆紧密度，表面携带季磷盐和高岭土的硫化锌颗粒，因季磷盐具有杀菌消毒、澄清水体、清除油污、消除底泥的作用，且能与水中氨氮、亚硝酸盐、硫化氢等有毒物结合成稳定性极强的无害化合物，控制时间就且刺激小，高岭土具有较强的吸附性和抗菌消毒作用，能有效促进铜绿微囊藻的去除，从而增强硫化锌颗粒的抗菌灭藻效果。
进一步地，所述季磷盐为质量比为1:1.5-2的四羟甲基硫酸磷和十四烷基三丁基氯化磷。
通过采用上述技术方案，四羟甲基硫酸磷是一种绿色环保季磷算盐杀菌剂，具有较好的杀菌效果，十四烷基三丁基氯化磷具有高效、广谱、强表面活性、强剥离粘泥和清洗效果，能吸附在细胞膜上，从而杀灭微生物，分子中的疏水基能渗透到细胞膜的疏水部分，从而破坏细胞结构，因为磷原子的极化作用强，离子周围瞬时的电正性较大，更容易与带负电荷的微生物产生静电吸附作用，吸附到微生物后，长链缠绕微生物，使微生物的生命过程受阻，杀死微生物，与双子季铵盐阳离子表面活性剂协同作用，而菏泽对微生物可产生“协同吸附”作用，从而大大提高杀生效果。
进一步地，所述双子季铵盐阳离子表面活性剂由以下方法制成：以重量份计，将2-5份正丙醇和3-6份十二烷基二甲基叔铵混合，加入盐酸，使pH值为6-7，加入2-5份环氧氯丙烷，加热回流10-20min，再依次加入1.8-2.4份十二烷基二甲基叔铵和1-1.5份正丙醇，控制温度为98-110℃，反应3-5h，浓缩后加入6-10份丙酮，加热回流10-15min，抽滤、干燥，制得双子季铵盐阳离子表面活性剂。
通过采用上述技术方案，双子季铵盐阳离子表面活性剂一方面具有两个长链的疏水基团(十二烷基)，另一方面分子中有两个带有正电荷的N+离子，通过诱导作用使分子中的季氮的正电荷密度增加，促进杀菌分子在带负电的细菌表面吸附，改变细胞壁的通透性，使菌体细胞内组分漏出而死亡。
进一步地，所述粘合剂由改性聚氨酯、硫酸镁和阿拉伯胶按照1:0.3-0.5:0.2-0.4的质量比混合制成。
通过采用上述技术方案，改性聚氨酯性能不受pH值影响，可在较为广泛的pH值范围内使用，与硫酸镁和阿拉伯胶混合使用，阿拉伯胶在pH值3-10范围内均具有较好的粘结性，pH值对粘度的影响很小，由改性聚氨酯、硫酸镁和阿拉伯胶混合制成的粘合剂在循环冷却水中，使得杀菌灭藻剂受污水pH值影响小，从而发挥高效且持久的杀菌灭藻效果。
进一步地，原料还包括吸附剂，所述吸附剂的用量为2.6-3.8份，吸附剂由聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素按照1:0.8-1.2:0.7-0.9的质量比混合制成。
通过采用上述技术方案，因细菌、真菌和藻类具有很强的吸附水中重金属的能力，当细菌、真菌和藻类被杀菌灭藻剂消除后，重金属离子被释放到水体中，易造成重金属返污染，且造成循环冷却系统腐蚀，聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素作为包埋剂对啤酒酵母进行固化，使吸附剂能固化吸附污水中重金属离子Cu2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+，降低重金属对污水的污染。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种杀菌灭藻剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二氯异氰脲酸钠、2-羟基-2,3,5-三氯二苯甲酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和去离子水加入搅拌釜中，室温下搅拌5-10min；
S2、将改性凹凸棒土和改性硫化锌加入步骤S1所得混合物中，搅拌10-15min；
S3、将搅拌釜温度升高至110-150℃，加入粘合剂、吸附剂和渗透剂，搅拌20-30min，得到杀菌灭藻剂。
为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：一种杀菌灭藻剂在循环冷却水处理中的应用，每2-3天每升水体投加量为30-50mg，使用前用酸活化处理10-15min。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明采用改性凹凸棒土、改性硫化锌和二异氰酸等物质制备杀菌灭藻剂，由于改性凹凸棒土具有较强的吸附力，杀菌灭藻力增强，改性硫化锌能产生可溶性锌离子，从而提升杀菌灭藻剂的长效性，在渗透剂的作用下，杀菌灭藻剂能快速渗透藻群和粘泥，达到快速杀菌、灭藻的效果。
第二、本发明中优选采用盐酸溶液对凹凸棒土进行改性，并掺入次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸，由于经盐酸浸泡的凹土棒土吸附力增强，分散性和粘结性得到改善，而次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸能防止污垢的形成，防止水体老化，是水体保持澄清，防止藻类生长。
第三、本发明中优选采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和季磷盐对硫化锌进行改性，聚酰胺能增加高岭土、硫化锌与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性，聚甲基丙烯酸甲酯能将季磷盐、硫化锌等物质包裹，使硫化锌表面携带季磷盐和高岭土，季磷盐和高岭土具有杀菌消毒、澄清水体和消除底泥、去除藻类的作用，从而加强了硫化锌的杀菌灭藻效果，聚甲基丙烯酸甲酯是疏水单体，经聚甲基丙烯酸甲酯包裹的硫化锌具有较好的疏水性，能在污水中保持较长时间的杀菌灭藻效果，持久性较好。
第四、本发明中优选使用十二烷基二甲基叔胺、盐酸和环氧氯丙烷为原料，合成对称性双季铵盐阳离子表面活性剂，合成工艺简单，原料易得，且具有两个疏水基团，通过诱导作用使正电荷密度增大，促进其在细菌表面吸附，改变细胞壁的通透性，使细菌死亡，从而加大杀菌灭藻剂的杀菌灭藻效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
改性凹凸棒土的制备例1-3
制备例1：(1)将凹凸棒土粉碎，过20目筛，加入其质量6倍的盐酸溶液中，在80℃下恒温搅拌2h，以1500r/min的转速离心15min，用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，盐酸溶液浓度为31％；
(2)向步骤(1)所得物中加入次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸，混合均匀、干燥，制得改性凹凸棒土，凹凸棒土与次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸的质量比为1:0.3:0.1:0.2。
制备例2：(1)将凹凸棒土粉碎，过20目筛，加入其质量8倍的盐酸溶液中，在85℃下恒温搅拌1.5h，以1600r/min的转速离心13min，用去离子水洗涤至中性，在110℃下烘干，盐酸溶液浓度为31％；
(2)向步骤(1)所得物中加入次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸，混合均匀、干燥，制得改性凹凸棒土，凹凸棒土与次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸的质量比为1:0.4:0.2:0.3。
制备例3：(1)将凹凸棒土粉碎，过20目筛，加入其质量10倍的盐酸溶液中，在90℃下恒温搅拌1h，以1800r/min的转速离心10min，用去离子水洗涤至中性，在120℃下烘干，盐酸溶液浓度为31％；
(2)向步骤(1)所得物中加入次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸，混合均匀、干燥，制得改性凹凸棒土，凹凸棒土与次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸的质量比为1:0.5:0.3:0.4。
改性硫化锌的制备例4-6
制备例4-6中聚甲基丙烯酸甲酯选自东莞市迪科塑胶原料有限公司出售的货号为460的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺选自无锡凤民环保科技发展有限公司出售的货号为FMC-13的聚丙烯酰胺，钛酸酯偶联剂选自东莞市绿伟塑胶制品有限公司出售的型号为201的钛酸酯偶联剂。
制备例4：将5.5kg聚甲基丙烯酸甲酯加热至180℃，加入2.4kg季磷盐、1.5kg高岭土和1.3kg聚丙烯酰胺、0.8kg钛酸酯偶联剂，混合均匀，加入硫化锌，在130℃下恒温搅拌30min，冷却至室温后，过滤、真空干燥，研磨至平均粒径为10μm，制得改性硫化锌颗粒，季磷盐为质量比为1:1.5的四羟甲基硫酸磷和十四烷基三丁基氯化磷。
制备例5：将7kg聚甲基丙烯酸甲酯加热至190℃，加入3kg季磷盐、2kg高岭土和1.8kg聚丙烯酰胺、1.2kg钛酸酯偶联剂，混合均匀，加入硫化锌，在150℃下恒温搅拌25min，冷却至室温后，过滤、真空干燥，研磨至平均粒径为15μm，制得改性硫化锌颗粒，季磷盐为质量比为1:1.8的四羟甲基硫酸磷和十四烷基三丁基氯化磷。
制备例6：将8kg聚甲基丙烯酸甲酯加热至200℃，加入3.6kg季磷盐、2.5kg高岭土和2.3kg聚丙烯酰胺、1.6kg钛酸酯偶联剂，混合均匀，加入硫化锌，在180℃下恒温搅拌10min，冷却至室温后，过滤、真空干燥，研磨至平均粒径为20μm，制得改性硫化锌颗粒，季磷盐为质量比为1:2的四羟甲基硫酸磷和十四烷基三丁基氯化磷。
双子季铵盐阳离子表面活性剂的制备例7-9
制备例7：将2kg正丙醇和3kg十二烷基二甲基叔铵混合，加入盐酸，使pH值为6，加入2kg环氧氯丙烷，加热至110℃，回流10min，再依次加入1.8kg十二烷基二甲基叔铵和1kg正丙醇，控制温度为98℃，反应5h，浓缩后加入6kg丙酮，加热至110℃，回流10min，抽滤、干燥，制得双子季铵盐阳离子表面活性剂。
制备例8：将3.5kg正丙醇和4.5kg十二烷基二甲基叔铵混合，加入盐酸，使pH值为6.5，加入3.5kg环氧氯丙烷，加热至115℃，回流15min，再依次加入2.1kg十二烷基二甲基叔铵和1.3kg正丙醇，控制温度为104℃，反应4h，浓缩后加入8kg丙酮，加热至115℃，回流13min，抽滤、干燥，制得双子季铵盐阳离子表面活性剂。
制备例9：将5kg正丙醇和6kg十二烷基二甲基叔铵混合，加入盐酸，使pH值为7，加入5kg环氧氯丙烷，加热至120℃，回流20min，再依次加入2.4kg十二烷基二甲基叔铵和1.5kg正丙醇，控制温度为110℃，反应5h，浓缩后加入10kg丙酮，加热至120℃，回流20min，抽滤、干燥，制得双子季铵盐阳离子表面活性剂。
实施例
以下实施例中啤酒酵母选自河北嘉琪生物科技有限公司出售的货号为JQ001的啤酒酵母，羟丙基甲基纤维素选自郑州普尔化工产品有限公司出售的货号为HPMC003的羟丙基甲基纤维素，改性聚氨酯选自选自东莞市旭亿华化工有限公司出售的货号为XH-PU409的改性聚氨酯，动物胶选自济南浩然化工科技有限公司出售的货号为gj01的动物胶，阿拉伯胶选自江苏岚羽生物工程有限公司出售的货号为1095的阿拉伯胶。
实施例1：一种杀菌灭藻剂，其原料配比如表1所示，该杀菌灭藻剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将6kg二氯异氰脲酸钠、10kg 2-羟基-2,3,5-三氯二苯甲酮、5kg 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和10kg去离子水加入搅拌釜中，室温下搅拌5min；
S2、将10kg改性凹凸棒土和6.2kg改性硫化锌加入步骤S1所得混合物中，搅拌10min，改性凹凸棒土由制备例1制成，改性硫化锌由制备例4制成；
S3、将搅拌釜温度升高至110℃，加入2.6kg粘合剂和4.8kg渗透剂，搅拌20min，得到杀菌灭藻剂，渗透剂由表2中原料配比按照以下方法制成：将2.4kg聚乙二醇加热至65℃，加入1.3kg动物胶和3.2kg角鲨烷，混合均匀后，加入2.6kg磺化琥珀酸二辛脂钠盐和3.5kg双子季铵盐阳离子表面活性剂，使用19KHz的频率超声分散15min，浓缩，冷冻干燥，其中双子季铵盐阳离子表面活性剂由制备例7制成，粘合剂由改性聚氨酯、硫酸镁和阿拉伯胶按照1:0.3:0.2的质量比混合制成。
上述杀菌灭藻剂应用在循环冷却水处理中，投加量为每2天30mg/L，使用前用酸活化10min，活化用酸与灭藻剂的质量比为1:5，活化用酸为草酸，草酸浓度为26％。
表1实施例1-4中杀菌灭藻剂的原料配比
Figure BDA0002329853260000081
表2实施例1-4中渗透剂的原料配比
Figure BDA0002329853260000082
实施例2：一种杀菌灭藻剂，其原料配比如表1所示，该杀菌灭藻剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将8kg二氯异氰脲酸钠、12kg 2-羟基-2,3,5-三氯二苯甲酮、7kg 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和13kg去离子水加入搅拌釜中，室温下搅拌8min；
S2、将12kg改性凹凸棒土和7.2kg改性硫化锌加入步骤S1所得混合物中，搅拌13min，改性凹凸棒土由制备例2制成，改性硫化锌由制备例5制成；
S3、将搅拌釜温度升高至130℃，加入3kg粘合剂和5.8kg渗透剂，搅拌25min，得到杀菌灭藻剂，渗透剂由表2中原料配比按照以下方法制成：将4.4kg聚乙二醇加热至71℃，加入2.3kg动物胶和5.2kg角鲨烷，混合均匀后，加入3.6kg磺化琥珀酸二辛脂钠盐和4.5kg双子季铵盐阳离子表面活性剂，使用21KHz的频率超声分散12min，浓缩，冷冻干燥，其中双子季铵盐阳离子表面活性剂由制备例8制成，粘合剂由改性聚氨酯、硫酸镁和阿拉伯胶按照1:0.4:0.3的质量比混合制成。
上述杀菌灭藻剂应用在循环冷却水处理中，投加量为每3天40mg/L，使用前用酸活化13min，活化用酸与灭藻剂的质量比为1:3，活化用酸为柠檬酸，柠檬酸浓度为25％。
实施例3：一种杀菌灭藻剂，其原料配比如表1所示，该杀菌灭藻剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将10kg二氯异氰脲酸钠、13kg 2-羟基-2,3,5-三氯二苯甲酮、9kg 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和18kg去离子水加入搅拌釜中，室温下搅拌10min；
S2、将14kg改性凹凸棒土和9.6kg改性硫化锌加入步骤S1所得混合物中，搅拌15min，改性凹凸棒土由制备例3制成，改性硫化锌由制备例6制成；
S3、将搅拌釜温度升高至150℃，加入4kg粘合剂和7.6kg渗透剂，搅拌30min，得到杀菌灭藻剂，渗透剂由表2中原料配比按照以下方法制成：将5.8kg聚乙二醇加热至77℃，加入3.2kg动物胶和7.4kg角鲨烷，混合均匀后，加入4.4kg磺化琥珀酸二辛脂钠盐和6.4kg双子季铵盐阳离子表面活性剂，使用23KHz的频率超声分散10min，浓缩，冷冻干燥，其中双子季铵盐阳离子表面活性剂由制备例9制成，粘合剂由改性聚氨酯、硫酸镁和阿拉伯胶按照1:0.5:0.4的质量比混合制成。
上述杀菌灭藻剂应用在循环冷却水处理中，投加量为每3天50mg/L，使用前用酸活化15min，活化用酸与灭藻剂的质量比为1:1，活化用酸为盐酸，盐酸浓度为24％。
实施例4：一种杀菌灭藻剂，其原料配比如表1所示，该杀菌灭藻剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将12kg二氯异氰脲酸钠、15kg 2-羟基-2,3,5-三氯二苯甲酮、10kg 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和20kg去离子水加入搅拌釜中，室温下搅拌5min；
S2、将15kg改性凹凸棒土和10.6kg改性硫化锌加入步骤S1所得混合物中，搅拌10min，改性凹凸棒土由制备例1制成，改性硫化锌由制备例4制成；
S3、将搅拌釜温度升高至110℃，加入4.6kg粘合剂和8.6kg渗透剂，搅拌20min，得到杀菌灭藻剂，渗透剂由表2中原料配比按照以下方法制成：将6.8kg聚乙二醇加热至65℃，加入3.6kg动物胶和8.4kg角鲨烷，混合均匀后，加入5.4kg磺化琥珀酸二辛脂钠盐和8.5kg双子季铵盐阳离子表面活性剂，使用19KHz的频率超声分散15min，浓缩，冷冻干燥，其中双子季铵盐阳离子表面活性剂由制备例7制成，粘合剂由改性聚氨酯、硫酸镁和阿拉伯胶按照1:0.3:0.2的质量比混合制成。
上述杀菌灭藻剂应用在循环冷却水处理中，投加量为每2天30mg/L，使用前用酸活化10min，活化用酸与灭藻剂的质量比为1:5，活化用酸为硫酸，硫酸浓度为26％。
实施例5：一种杀菌灭藻剂，与实施例1的区别在于，还包括吸附剂，其原料配比如表1所示，吸附剂由聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素按照1:0.8:0.7的质量比混合制成。
实施例6：一种杀菌灭藻剂，与实施例1的区别在于，还包括吸附剂，其原料配比如表1所示，吸附剂由聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素按照1:1:0.8的质量比混合制成。
实施例7：一种杀菌灭藻剂，与实施例1的区别在于，还包括吸附剂，其原料配比如表1所示，吸附剂由聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素按照1:1.2:0.9的质量比混合制成。
对比例
对比例1：一种杀菌灭藻剂，与实施例1的区别在于，原料中未添加改性硫化锌。
对比例2：一种杀菌灭藻剂，与实施例1的区别在于，原料中未添加改性凹凸棒土。
对比例3：一种杀菌灭藻剂，与实施例1的区别在于，原料中未添加原料中未添加渗透剂。
对比例4：一种杀菌灭藻剂，与实施例1的区别在于，渗透剂中未添加双子季铵盐阳离子表面活性剂。
对比例5：一种杀菌灭藻剂，与实施例1的区别在于，渗透剂中未添加聚乙二醇和角鲨烷。
对比例6：一种杀菌灭藻剂，与实施例1的区别在于，渗透剂中未添加磺化琥珀酸二辛脂钠盐和动物胶。
对比例7：以申请号为200910263383.0的中国发明专利文件中实施例1制备的凹凸棒循环水杀菌灭藻剂作为对照，按照重量百分比由下列组分组成：酸化后的膏状凹凸棒石粘土36％、二氧化氯20％、十二烷基二甲基苄基氯化铵16％、2,2-二溴-3-次氯基丙酰胺12％、硅氧烷乳液8％和去离子水8％；所述酸化后的膏状凹凸棒石粘土的生产工艺：(1)选用凹凸棒矿泥浆为主体原料，凹凸棒矿泥浆按重量百分比由下列组分组成：凹凸棒石粘土25％和水75％；(2)酸化处理：将凹凸棒矿泥浆输送到搅拌机内，添加盐酸后进行搅拌，经过搅拌的凹凸棒矿泥浆输送到酸化池中酸化处理1天，为酸化后的膏状凹凸棒石粘土；酸化配料按重量百分比由下列组分组成：凹凸棒矿泥浆97％和盐酸3％，酸化后的膏状凹凸棒石粘土pH值控制在6-7，盐酸采用浓度为31的工业盐酸。
对比例8：一种杀菌灭藻剂，与实施例5的区别在于，吸附剂由聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素按照1:0.7:0.6的质量比混合制成。
对比例9：一种杀菌灭藻剂，与实施例5的区别在于，吸附剂由聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素按照1:1.3:1的质量比混合制成。
对比例10：一种杀菌灭藻剂，与实施例5的区别在于，吸附剂由聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素按照1:0.7:1的质量比混合制成。
对比例11：一种杀菌灭藻剂，与实施例5的区别在于，吸附剂由聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素按照1:1.3:0.6的质量比混合制成。
性能检测试验
一、杀菌性能检测方法：在异养菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的液体培养基中，分别接种自来水(培养基∶自来水(体积比)＝20∶1)，分别于30℃培养箱中富集培养1天(异养菌)、14天(铁细菌)和21天(硫酸盐还原菌)，并分别连续转种3次，此培养液为原始菌种；用自来水稀释原始菌种，充分混合后得到菌液，分别取200ml异养菌、铁细菌的菌液分装于500ml的三角瓶，作为样品，起始菌数为2.3×106个/mL，取异氧菌和铁细菌的样品各15份，1-14号样品中分别加入浓度为30mg/L的由实施例1-7和对比例1-7制备的杀菌灭藻剂，投入前用浓度为24％的盐酸活化10min，置于30℃培养箱，于一定间隔取样监测细菌数，15号样品做空白样，并计算杀菌率：杀菌率＝(同一时间空白样的菌数-同一时间样品的菌数)/同一时间空白样的菌数×100％；加入一定浓度的杀菌灭藻剂，再加入硫酸盐还原菌的菌液使其充满150ml三角瓶，其它条件和计算方法同上，杀菌率记录于表3中。
表3实施例1-7和对比例1-7制备的杀菌灭藻剂杀菌率检测
Figure BDA0002329853260000111
Figure BDA0002329853260000121
Figure BDA0002329853260000131
由表3中数据可以看出，由实施例1-7制备的杀菌灭藻剂投入样品中1h时，对异氧菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌率均达到90％以上，且在72h以上，实施例1-7制备的杀菌灭藻剂的杀菌率仍达到95.6％以上，说明本发明制备的杀菌灭藻剂具有杀菌率高，且杀菌持续时间长的优点。
对比例1因原料中未添加改性硫化锌，由检测结果可以看出，杀菌灭藻剂加入试样中1h后，对异氧菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌率分别为93.4％、92.6％和93.6％，杀菌灭藻剂在样品中72h后，对异氧菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌率分别为93.2％、92.6％和93.6％，杀菌率逐渐降低，说明添加改性硫化锌能提升杀菌灭藻剂的杀菌持久性。
对比例2因原料中未添加改性凹凸棒土，对比例2制备的杀菌灭藻剂投入样品中，对异氧菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌率逐渐降低，杀菌效果逐渐下降，持久性下降。
对比例3因原料中未添加渗透剂，表2中数据显示，对比例3制备的杀菌灭藻剂对异氧菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌率逐渐下降，且初始杀菌率较差，说明渗透剂能提升杀菌灭藻剂的初始杀菌效果和杀菌持久性。
对比例4因渗透剂中未添加双子季铵盐阳离子表面活性剂，对比例4制备的杀菌灭藻剂对异氧菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌率于实施例1相比有所下降，且持久性不高。
对比例5因渗透剂中未添加聚乙二醇和角鲨烷，对比例6因渗透剂中未添加磺化琥珀酸二辛脂钠盐和动物胶，由检测结果可知，对比例5和对比例6制备的杀菌灭藻剂投入样品中后，对异氧菌、铁细菌和硫酸盐还原菌的初始杀菌率低，且72小时后，与初始杀菌效果持平，杀菌持久性较差。
二、杀菌灭藻剂在不同pH值下杀菌率的检测：取实施例1制备的杀菌灭藻剂，在异养菌的液体培养基中，分别接种自来水(培养基∶自来水(体积比)＝20∶1)，分别于30℃培养箱中富集培养1天(异养菌)，并分别连续转种3次，此培养液为原始菌种；用自来水稀释原始菌种，充分混合后得到菌液，分别取200ml异养菌、铁细菌的菌液分装于500ml的三角瓶，作为样品，调节样品pH值，检测杀菌灭藻剂在不同pH值下的杀菌效果，检测效果如表4所示。
表4实施例1制备的杀菌灭藻剂在不同pH值下的杀菌率
Figure BDA0002329853260000141
由表4中数据可以看出，本发明制备的杀菌灭藻剂具有pH适用范围广，受水体pH值影响小的优点。
三、灭藻性能评定方法：取栅列藻纯种于自来水中，并分成15份样品，1-14份样品中分别加入30mg/L由实施例1-7和对比例1-7制备的杀菌灭藻剂，晚上置于40w日光灯旁，于一定时间用显微镜计数栅列藻数量，剩余一份样品作为空白样，计算灭藻率，灭藻率＝(同一时间空白样的藻数量-同一时间样品的藻数量)/同一时间空白样的藻数量×100％，将灭藻结果记录于表5中。
表5实施例1-7和对比例1-7制备的杀菌灭藻剂的灭藻率
Figure BDA0002329853260000142
Figure BDA0002329853260000151
由表5中数据可以看出，按照实施例1-7中方法制备的杀菌灭藻剂对栅列藻具有较为优异的灭藻效果。
对比例1因原料中未添加改性硫化锌，由表4中数据可以看出，对栅列藻的初始灭藻率仅为74.7％，且灭藻持久性较差。
对比例2因原料中未添加改性凹凸棒土，对比例2制备的杀菌灭藻剂投入栅列藻样品中，对栅列藻的灭藻率在24h为76.7％，在96h的灭藻率为88.3％，灭藻持久性较差。
对比例3因原料中未添加渗透剂，表2中数据显示，对比例3制备的杀菌渗透性下降，对栅列藻的灭藻率在96h时仅为87.8％，持久性较差。
对比例4因渗透剂中未添加双子季铵盐阳离子表面活性剂，对比例5因渗透剂中未添加聚乙二醇和角鲨烷，对比例6因渗透剂中未添加磺化琥珀酸二辛脂钠盐和动物胶，由表4中数据可以看出，对比例4-6制备的杀菌灭藻剂的初始灭藻率不及实施例1-7，且灭藻持久性较差。
三、杀菌灭藻剂对重金属的吸附效果检测：取7L冷却循环水，均分为7份，将实施例5-7和对比例8-11制备的杀菌灭藻剂分别加入冷却循环水中，投入量为30mg，检测冷却循环水在投入杀菌灭藻剂前后重金属离子的含量，并记录重金属离子的去除率，将结果记录于表6中。
表6实施例5-7和对比例8-11制备的杀菌灭藻剂对重金属的去除率
Figure BDA0002329853260000152
Figure BDA0002329853260000161
由表6中数据可以看出，掺入吸附剂的实施例5-7制备的杀菌灭藻剂对Pb、Cu、Zn、Cr和Ni重金属离子均匀较好的吸附效果，去除率高达90％以上，能防止冷却循环水中重金属离子对冷却循环系统的腐蚀。
对比例8因吸附剂中聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素的质量比为1:0.7:0.6，啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素的用量减少，由检测结果可以看出，杀菌灭藻剂对重金属离子的吸附效果降低，去除率下降，而对比例9因吸附剂中聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素的质量比1:1.3:1，啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素的用量增大，而杀菌灭藻剂对重金属离子的吸附效果下降。
对比例9因吸附剂中聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素的质量比为1:0.7:1，啤酒酵母的用量下降，羟丙基甲基纤维素的用量增大，对比例10因吸附剂中聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素的质量比为1:1.3:0.6，啤酒酵母的用量增大，羟丙基甲基纤维素的用量减少，由检测结果可以看出，对比例9和对比例10制备的杀菌灭藻剂对重金属离子的吸附效果均不如本发明实施例5-7中的吸附效果。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种杀菌灭藻剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：10-15份2-羟基-2,3,5-三氯二苯甲酮、5-10份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、6-12份二氯异氰脲酸钠、6.2-10.6份改性硫化锌、10-15份改性凹凸棒土、2.6-4.6份粘合剂、4.8-8.6份渗透剂和10-20份去离子水；
所述渗透剂包括以下重量份的组分：3.5-8.5份双子季铵盐阳离子表面活性剂、2.4-6.8份聚乙二醇、1.3-3.6份动物胶、2.6-5.4份磺化琥珀酸二辛脂钠盐、3.2-8.4份角鲨烷。
2.根据权利要求1所述的杀菌灭藻剂，其特征在于，所述原料的重量份为：12-13份2-羟基-2,3,5-三氯二苯甲酮、7-9份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、8-10份二氯异氰脲酸钠、7.2-9.6份改性硫化锌、12-14份改性凹凸棒土、3-4份粘合剂、5.8-7.6份渗透剂和13-18份去离子水；
所述渗透剂包括以下重量份的组分：4.5-6.5份双子季铵盐阳离子表面活性剂、4.4-5.8份聚乙二醇、2.3-3.2份动物胶、3.6-4.4份磺化琥珀酸二辛脂钠盐、5.2-7.4份角鲨烷。
3.根据权利要求1-2任一项所述的杀菌灭藻剂，其特征在于，所述改性凹凸棒土经以下方法制成：（1）将凹凸棒土粉碎，过20目筛，加入其质量6-10倍的盐酸溶液中，在80-90℃下恒温搅拌1-2h，以1500-1800r/min的转速离心10-15min，用去离子水洗涤至中性，在100-120℃下烘干；
（2）向步骤（1）所得物中加入次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸，混合均匀、干燥，制得改性凹凸棒土，凹凸棒土与次膦酸基聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸的质量比为1:0.3-0.5:0.1-0.3:0.2-0.4。
4.根据权利要求1-2任一项所述的杀菌灭藻剂，其特征在于，所述改性硫化锌由以下方法制成：以重量份计，将5.5-8份聚甲基丙烯酸甲酯加热至180-200℃，加入2.4-3.6份季磷盐、1.5-2.5份高岭土和1.3-2.3份聚丙烯酰胺、0.8-1.6份钛酸酯偶联剂，混合均匀，加入硫化锌，在130-180℃下恒温搅拌20-30min，冷却至室温后，过滤、真空干燥，研磨至平均粒径为10-20μm，制得改性硫化锌颗粒。
5.根据权利要求4所述的杀菌灭藻剂，其特征在于，所述季磷盐为质量比为1:1.5-2的四羟甲基硫酸磷和十四烷基三丁基氯化磷。
6.根据权利要求1-2任一项所述的杀菌灭藻剂，其特征在于，所述双子季铵盐阳离子表面活性剂由以下方法制成：以重量份计，将2-5份正丙醇和3-6份十二烷基二甲基叔铵混合，加入盐酸，使pH值为6-7，加入2-5份环氧氯丙烷，加热回流10-20min，再依次加入1.8-2.4份十二烷基二甲基叔铵和1-1.5份正丙醇，控制温度为98-110℃，反应3-5h，浓缩后加入6-10份丙酮，加热回流10-15min，抽滤、干燥，制得双子季铵盐阳离子表面活性剂。
7.根据权利要求1-2任一项所述的杀菌灭藻剂，其特征在于，所述粘合剂由改性聚氨酯、硫酸镁和阿拉伯胶按照1:0.3-0.5:0.2-0.4的质量比混合制成。
8.根据权利要求1-2任一项所述的杀菌灭藻剂，其特征在于，原料还包括吸附剂，所述吸附剂的用量为2.6-3.8份，吸附剂由聚乙烯醇、啤酒酵母和羟丙基甲基纤维素按照1:0.8-1.2:0.7-0.9的质量比混合制成。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的杀菌灭藻剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二氯异氰脲酸钠、2-羟基-2,3,5-三氯二苯甲酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和去离子水加入搅拌釜中，室温下搅拌5-10min；
S2、将改性凹凸棒土和改性硫化锌加入步骤S1所得混合物中，搅拌10-15min；
S3、将搅拌釜温度升高至110-150℃，加入粘合剂、吸附剂和渗透剂，搅拌20-30min，得到杀菌灭藻剂。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的杀菌灭藻剂在循环冷却水处理中的应用，其特征在于，每2-3天每升水体投加量为30-50mg，使用前用酸或盐类活化处理10-15min。
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