CN105506779B - 离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维及其制备方法 - Google Patents

离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维及其制备方法 Download PDF

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    • D01C—CHEMICAL OR BIOLOGICAL TREATMENT OF NATURAL FILAMENTARY OR FIBROUS MATERIAL TO OBTAIN FILAMENTS OR FIBRES FOR SPINNING; CARBONISING RAGS TO RECOVER ANIMAL FIBRES
    • D01C1/00—Treatment of vegetable material

Abstract

本发明公开了一种离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维及其制备方法，包括以下步骤：首先超声辅助NaOH处理桑纤维与竹纤维，然后再分别溶于离子液体中进行恒温反应得到桑纤维溶液和竹纤维溶液，最后在离子液体中制备桑竹复合纤维，得到桑竹复合纤维。本发明的制备方法以离子液体为溶剂，将桑枝、竹枝废弃物转化为高价值的优质桑竹复合纤维，方法绿色环保、方法简单、操作方便和制备效率高。

Description

离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维及其制 备方法
技术领域
本发明属于生物化工的技术领域，涉及一种离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维及其制备方法。
背景技术
近年来，随着产品结构的调整和创新投入的加大，纤维的新品种日新月异。随着人类环保意识的增强，对环境健康标准的提高，新型环保纤维的开发势在必行。自然界中除棉花和麻类外，树木、草类也大量生长着纤维素高分子，然而树木、草类生长的纤维素，不是呈长纤维状态存在，不能直接当作纤维来应用。将这些天然纤维素高分子经过化学处理，不改变它的化学结构，仅仅改变天然纤维素的物理结构，从而制造出来可以作为纤维应用的而且性能更好的纤维素纤维。随着人们对天然纤维的要求不断提高，复合纤维逐渐被科研人员开发，利用复合纤维制造技术可以获得兼有两种聚合物特性的双组分纤维，这种复合纤维更加适应人们的需求。
我国桑树的种植面积和竹林面积位居世界第一。每年剪枝季节修剪下来的桑树枝条和细竹枝条的储量非常之大。它们作为一种可再生的生物质能源广泛存在于自然界中，成熟的桑枝和竹枝中存在着丰富的纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子材料，但人们对其利用程度还远远不够，甚至对其只能当做燃料进行焚烧，不仅污染环境，更是浪费了大量的资源。因此，利用秸秆等废弃物制备生物能源产品已经成为研究的热点问题。在桑枝和竹枝中纤维素的含量一般为30-40％左右，半纤维素含量一般为30％左右，木质素的含量一般为10％左右。目前溶解植物秸秆的溶剂有NMMO、DMSO/PF等，但是这些对于植物秸秆的溶解效率不高，主要是由于桑枝和竹枝的成分中纤维素被半纤维素和木质素交错包裹，十分稳定，不溶于水，从而形成了可发利用植物秸秆的强大障碍。
离子液体素有“绿色溶剂”之称，它是一种由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体作为溶剂具有很多优良特性，例如其蒸汽压近似为零，不易挥发且不产生污染问题，具有良好的离子导电性与导热性，同时还具备高热稳定性与高热容性。近年来开始应用于纤维素等材料的开发中，取得了初步研究进展，近年的研究表明离子液体具有较好的纤维素溶解和处理能力。因此以离子液体为溶剂将纤维素进行溶解，在离子液体中利用化学方法对纤维素进行接枝改性，使其高效转化为纤维素衍生物，大大提高了纤维素的利用率，其绿色环保的特性对消除环境污染和推动生物质资源工业化进程都有重要的意义。
目前接枝改性天然植物纤维已成为国内外的研究热点，科研人员大多通过对植物纤维进行接枝共聚的方法合成复合纤维，这种方法较为灵活，可以通过改变聚合物类型、长度、主链和支链的分散程度、接枝密度等来实现对材料性能的调控，克服植物纤维某些性质的缺陷，然而该方法缺点在于制备工艺复杂，由于天然植物纤维的复杂结构很难将植物纤维完全溶解，对植物纤维中纤维素的利用没有达到最大化，而且合成的复合纤维很难降解，污染环境，韦珍珍等利用离子液体对小麦纤维进行溶解，反应48h后小麦纤维仍然没有完全溶解。
桑树枝和竹枝为可再生资源，原料丰富。桑纤维和竹纤维各有优劣之处，桑纤维是柔韧性差，刚性强度低的长纤维，竹纤维为柔韧性和刚性强度较好的短纤维；此外，未经处理的桑纤维和竹纤维在离子液体中较难完全溶解，导致在离子液体中制备二者的复合纤维效率低。
发明内容
发明目的：针对现有技术中对桑纤维和竹纤维的溶解效率低和单一植物纤维材料性能差，以及制备桑纤维与竹纤维复合纤维效率低的不足，本发明提供了一种离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维制备桑竹复合纤维的方法。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)超声辅助NaOH处理桑纤维与竹纤维：将桑枝粉和竹枝粉分别置于烧杯(a)和(b)中，分别加入NaOH溶液并迅速搅拌均匀，将烧杯密封进行超声辅助处理，超声结束后先用蒸馏水进行洗涤，然后加醋酸进行中和，再用蒸馏水淋洗，最后经抽滤分离，干燥研磨成粉；
(2)离子液体中桑纤维溶液与竹纤维溶液的制备：取步骤(1)超声辅助NaOH处理过后的桑枝粉和竹枝粉分别加入至血清瓶(a)和血清瓶(b)中，再分别向所述血清瓶(a)和(b)中加入离子液体，然后将两个血清瓶分别进行油浴加热并磁力搅拌，恒温反应一段时间后制得桑纤维溶液和竹纤维溶液；
(3)离子液体中桑竹复合纤维的制备：将步骤(2)得到的桑纤维溶液和竹纤维溶液按比例加入至同一血清瓶中，油浴加热并磁力搅拌，恒温反应一段时间后，用蒸馏水进行洗涤，最后经过干燥处理，得到桑竹复合纤维。
优选地，所述步骤(1)中桑枝粉和竹枝粉分别由成熟的桑树枝和竹枝洗净去皮后烘干研磨成粉。
优选地，所述步骤(1)中NaOH溶液的浓度为120g/L，桑枝粉和竹枝粉分别与NaOH溶液的浴比为1:50～100。
优选地，所述步骤(1)中超声辅助处理的温度为50℃，超声处理时间为1-2h。
优选地，所述步骤(1)中醋酸浓度为0.5g/L，中和至溶液呈中性。
优选地，所述步骤(1)中蒸馏水淋洗至纤维附着液的pH值为6～7左右，步骤(1)中干燥处理温度为70-90℃，干燥时间为18-24h。
优选地，所述步骤(2)中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[EMIM][DEP]或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM][Cl])，所述离子液体质量百分比浓度为90wt％-100wt％。
优选地，所述步骤(2)中桑枝粉(竹枝粉)与离子液体的质量比为1:20～25。
优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中恒温反应的温度在90-130℃条件下进行，反应时间为1.5-2h。
本发明的另一目的是提供由上述方法制备得到的离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明以离子液体为溶剂，反应条件温和易控且反应绿色环保无污染，在反应过程中避免了废水、废气的产生，离子液体溶剂可经过旋蒸干燥回收再利用，回收率达98％。
2.本发明采用超声辅助NaOH处理的方法，对桑枝粉和竹枝粉进行超声和浸润膨胀处理后，桑枝粉失重率达到23％，处理后的桑枝粉和竹枝粉在离子液体中能够高效溶解，在温度为90-130℃下只需进行恒温油浴加热1.5-2h，桑枝纤维和竹枝纤维的溶解率可达到100％，相比离子液体溶解未处理的桑纤维的方法溶解率提高了20％。
3.本发明采用可再生的桑枝、竹枝废弃物为原料，原料丰富，再生循环迅速，有助于解决原料短缺问题，充分利用和开发了可再生生物质，同时实现了桑枝、竹枝废弃物的高值转化。
4.本发明是长纤维和短纤维制备成桑竹复合纤维的方法，桑竹复合纤维在自然条件下可降解，且兼具竹纤维的柔韧性和短纤维的刚性和强度，是优质的复合纤维。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的桑竹复合纤维(a)和超声辅助NaOH处理的桑纤维(b)以及未经超声辅助NaOH处理的天然桑纤维(c)与竹纤维(d)的FT-IR图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步解释说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
(1)取桑树枝用小刀去除桑枝皮并截断成2-3cm小段，取竹枝用小刀截断成2-3cm小段，将它们用自来水洗净，80℃烘干24h。
(2)将截断后的桑树枝和竹枝分别用中药粉碎机进行粉碎，粉碎后分别用行星式球磨仪以100r/min的速率球磨2h，80℃烘干2h，得到桑枝粉和竹枝粉。
(3)取桑枝粉和竹枝粉各2g分别加入至100ml烧杯(a)和烧杯(b)中，按浴比1:50～100分别向两烧杯中加入120g/L的NaOH溶液并迅速搅拌均匀。
(4)将上述两烧杯密封，放置于装满水的超声清洗机中，在温度为50℃的条件下超声1-2h。
(5)将超声辅助NaOH处理后的桑枝粉和竹枝粉分别用蒸馏水进行洗涤1-2次，然后分别用0.5g/L的醋酸进行中和至中性，再用蒸馏水分别淋洗，直至桑枝纤维和竹枝的纤维附着液的pH值为6～7左右，最后经抽滤分离，80℃烘干24h，干燥后再研磨成粉。
(6)取步骤(5)中烘干研磨后的桑枝粉和竹枝粉各0.15g，分别加入至血清瓶(a)和血清瓶(b)中，再分别向上述两个血清瓶中加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM][Cl])，桑枝粉和竹枝粉分别与离子液体的质量比为1:25。然后将血清瓶(a)和血清瓶(b)分别进行油浴加热并磁力搅拌，90-130℃下恒温反应1.5-2h，得到完全溶解的桑纤维溶液和竹纤维溶液。
(7)将步骤(6)中反应后的血清瓶(a)中的溶液倒入至血清瓶(b)中，油浴加热并磁力搅拌，90-130℃恒温反应1.5-2h。反应结束后用蒸馏水进行洗涤5-7次，最后经过抽滤分离，80℃烘干24h，得到桑竹复合纤维。
实施例2
(1)取桑树枝用小刀去皮并截断成2-3cm小段，取竹枝用小刀截断成2-3cm小段，将它们用自来水洗净，80℃烘干24h。
(2)将截断后的桑枝和竹枝分别用中药粉碎机进行粉碎，粉碎后分别用行星式球磨仪以100r/min速率球磨2h，80℃烘干2h，得桑枝粉和竹枝粉。
(3)取桑枝粉和竹枝粉各2g分别加入至100ml烧杯(a)和烧杯(b)中，按浴比1:50～100向两烧杯中加入120g/L的NaOH溶液并迅速搅拌均匀。
(4)将上述两烧杯密封，放置于装满水的超声清洗机中，在温度为50℃的条件下超声1-2h。
(5)将超声辅助NaOH处理后的桑枝粉和竹枝粉分别用蒸馏水洗涤1-2次，然后分别用0.5g/L的醋酸进行中和至中性，再用蒸馏水分别淋洗，直至桑纤维和竹纤维附着液的pH值为6～7左右，最后经抽滤分离，80℃烘干24h。
(6)取步骤(5)中烘干后的桑枝粉和竹枝粉各0.15g，分别加入至血清瓶(a)和血清瓶(b)中，再分别向两个血清瓶中加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])，桑枝粉和竹枝粉分别与离子液体的质量比为1:25。然后将血清瓶(a)和血清瓶(b)分别进行油浴加热并磁力搅拌，在90-130℃恒温反应1.5-2h，得到完全溶解的桑纤维溶液和竹纤维溶液。
(7)将步骤(6)中反应后的血清瓶a中的溶液倒入至血清瓶b中，油浴加热并磁力搅拌，90-130℃恒温反应1.5-2h。反应结束后用蒸馏水进行洗涤5-7次，最后经过抽滤分离，80℃烘干24h，得到桑竹复合纤维。
图1为本实施例制备的桑竹复合纤维(a)和超声辅助NaOH处理的桑纤维(b)以及未经超声辅助NaOH处理的天然桑纤维(c)与竹纤维(d)的红外对比谱图，由图中可见，在1058cm-1处四条曲线均出现C-O-C的伸缩振动峰；在1249～1604cm-1处和1732cm-1处曲线a、b较曲线c、d减少了许多明显的亚甲基和次甲基中C-H的伸缩振动峰，说明经超声辅助NaOH处理天然植物纤维后，使纤维膨胀，破坏了其原来复杂的物理结构使果胶、蜡质、部分半纤维素及少量木质素从原料中溶出天然植物纤维；在1662cm-1处为吸附水的O-H弯曲振动峰，2920cm-1对应为-CH2的对称伸缩振动吸收峰，而3431cm-1处为O-H的伸缩振动吸收峰。曲线a、b较曲线c、d的O-H、-CH2等伸缩振动吸收峰位置发生偏移可能是因为经超声和NaOH处理后，纤维中晶区部分，大分子链取向性以及无定形OH周围环境有了一定的变化，从而引起一些O-H和-CH2摆动特征峰的变化，纤维的结晶情况发生了改变。
以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)超声辅助NaOH处理桑枝粉和竹枝粉：将桑枝粉和竹枝粉分别置于烧杯(a)和(b)中，分别加入NaOH溶液并迅速搅拌均匀，将烧杯密封进行超声辅助处理，超声结束后先用蒸馏水进行洗涤，然后加醋酸进行中和，再用蒸馏水淋洗，最后经抽滤分离，干燥研磨成粉；
(2)离子液体中桑纤维溶液与竹纤维溶液的制备：取步骤(1)超声辅助NaOH处理过后的桑枝粉和竹枝粉分别加入至血清瓶(a)和血清瓶(b)中，再分别向所述血清瓶(a)和血清瓶(b)中加入离子液体，然后将两个血清瓶分别进行油浴加热并磁力搅拌，恒温反应一段时间后制得桑纤维溶液和竹纤维溶液；
(3)离子液体中桑竹复合纤维的制备：将步骤(2)得到的桑纤维溶液和竹纤维溶液按比例加入至同一血清瓶中，油浴加热并磁力搅拌，恒温反应一段时间后，用蒸馏水进行洗涤，最后经过干燥处理，得到桑竹复合纤维；
所述步骤(2)中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[EMIM][DEP]或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM][Cl])，所述离子液体质量百分比浓度为90wt％-100wt％。
2.根据权利要求1所述的离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中桑枝粉和竹枝粉分别由成熟的桑树枝和竹枝洗净去皮后烘干研磨成粉。
3.根据权利要求1所述的离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中NaOH溶液的浓度为120g/L，桑枝粉和竹枝粉分别与NaOH溶液的浴比为1:50～100。
4.根据权利要求1所述的离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声辅助处理的温度为50℃，超声处理时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中醋酸浓度为0.5g/L，中和至溶液呈中性。
6.根据权利要求1所述的离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中蒸馏水淋洗至纤维附着液的pH值为6-7，步骤(1)中干燥处理温度为70-90℃，干燥时间为18-24h。
7.根据权利要求1所述的离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中桑枝粉和竹枝粉分别与离子液体的质量比为1:20～25。
8.根据权利要求1所述的离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(3)中恒温反应的温度为90-130℃，反应时间为1.5-2h。
9.一种离子液体中接枝改性桑纤维与竹纤维的桑竹复合纤维，其特征在于，所述桑竹复合纤维为权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
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