CN105504626A - 一种pmma/pvc合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PMMA/PVC的合金材料，包括如下重量份数的组分：聚甲基丙烯酸甲酯40份-60份;聚氯乙烯20份-40份;光亮剂10份-20份,阻燃剂7份-20份；抗静电剂5份-10份；其中，所述光亮剂是苯乙烯-丙烯腈的共聚物。其制备方法是将配方组分用高混机在常温下混合均匀后，在合适的工艺条件下用双螺杆挤出机直接挤出造粒得到。本发明的合金材料具有力学性能均衡、耐候性能优异、耐刮擦、高光泽度、阻燃抗静电的特点，适用于耐气候老化要求高、抗刮擦的户外建材、电子电器、工程机械等产品；本发明所述产品的制备方法相比传统PVC双阶机两步法制备更加简单且高效。

Description

一种PMMA/PVC合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能塑料合金的制备领域，具体涉及一种应用于户外领域的具有高耐候性、高光泽耐刮擦、阻燃抗静电的PMMA/PVC合金材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)材料是目前使用最为广泛的塑料材料之一，它具有价格便宜、软硬可调、阻燃性能好、耐化学腐蚀好、电气性能优异等优点，因而，广泛应用于人们生活的方方面面。虽然PVC材料具有诸多优点，但是也存在耐气候老化性能差，光泽度低，表面硬度不高很容易划伤差等缺点，因此未经特殊处理的PVC塑料很难应用于条件苛刻的户外领域。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称亚克力，是一种具有高透明、超高耐候、高硬度等特性的工程塑料。PMMA树脂是目前耐候性最好的塑料之一，其长期暴露于在室外条件下，机械性能基本不会发生变化。此外，PMMA还具有高光泽度、高表面硬度等特点，未经处理的纯PMMA树脂表面硬度可达2H级别，因而耐划伤能力优异。PMMA因其独特的性能广泛应用在户外建筑、交通轨道、园艺设备领域。
由于PVC的熔融温度与分解温度比较接近，因此，PVC在加工过程中极易分解。为了塑化均匀，得到性能优异的产品，目前，主流的PVC产品制造工艺是通过双阶机两步法完成。两步法制备的改性PVC产品综合性能优异，产品质量较稳定，但是两步法也存在加工过程繁琐，制造成本过高等缺陷。
为了改善PVC长期户外老化性能差、光泽度低、不耐刮擦等缺点，将PVC与其他树脂进行共混改性，可以改善PVC产品的一些缺陷。目前，在已公开的专利中，如中国专利CN102875920A中公开了一种用ABS改善PVC光泽度的方法，但是ABS老化性很差，无法应用于户外环境。又如中国专利CN101759942B公开了一种PMMA改性PVC产品，可以得到光洁度较高、阻燃较好的产品，但是产品整体的冲击强度偏低，耐候性也没得到特殊改善。此外，由于PMMA和PVC的溶解度参数相差较大，两者相容性不好，得到的材料性能很差；此外，PMMA的加工温度在200℃以上，而PVC的分解温度在180℃左右，两者的加工温度存在20℃以上的差异，两者直接低温下共混过机，普通PMMA很难塑化，得到的材料应用性不高。
另外，随着国家对建材阻燃等级的要求越来越高，建筑材料阻燃化是未来发展的趋势之一，随着人民生活水平的提高，对建筑美学效果越来越重视，具有抗静电效果的建筑材料可以使建筑起到防尘效果，长期保持较好的美学效果。因此，研究一种具有高耐候性、高光泽耐刮擦、阻燃抗静电的合金材料具有较好的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PMMA/PVC合金材料，制备得到的合金材料具有较高的户外长期老化性能、表面光泽度高而且耐刮擦、阻燃抗静电等优点，可以应用于要求较高的户外建材领域。
本发明的另一个目的是在于提供上述合金材料的制备方法，该制备方法与传统的两步法相比，具有工艺流程简单，制造成本低等优势。
本发明通过下述技术方案来实现：
一种PMMA/PVC合金材料，包括如下重量份数的组分：
基于流动性的考虑，本发明选择低聚合度的PVC，所述聚氯乙烯PVC的平均聚合度为400～900。
所述聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的相对密度为1.18g/cm3‐1.20g/cm3，铅笔硬度为2H/500g‐3H/500g，在230℃、3.8kg条件下，其熔融流动系数为1g/10min‐50g/10min，优选熔融流动系数为15g/10min‐30g/10min。由于高粘PMMA分子量过大，塑化温度要求高而且和PVC的相容性较差，因此，基于PMMA和PVC相容性的考虑，本发明优选低粘PMMA。
所述光亮剂是苯乙烯‐丙烯腈的共聚物SAN，其相对密度为1.05g/cm3‐1.08g/cm3，在230℃、3.8kg条件下，其熔融流动系数为25g/cm3‐50g/10min，优选熔融流动系数为35g/cm3‐45g/10min。本发明经过研究发现，光亮剂SAN的熔融流动系数对体系的力学性能和光泽度有较大影响。若SAN的熔融流动系数高于50g/cm3，会使体系的力学性能过低；若SAN的熔融流动系数低于25g/cm3，会使体系的韧性下降，光泽度降低明显。因此，综合考虑，本发明选用的SAN的熔融流动系数为25g/cm3‐50g/10min为宜。
所述阻燃剂为环保溴系阻燃剂、锑系阻燃协效剂或磷酸酯类阻燃剂中的一种或多种混合物。环保溴系阻燃剂包括十溴二苯乙烷、溴代三嗪、溴化环氧等；锑系阻燃协效剂主要为锑白；磷酸酯类阻燃剂主要包括磷酸三苯酯、二苯基磷酸酯等。
所述抗静电剂为聚醚类型抗静电剂，主要为聚环氧乙烷嵌段共聚物类。
本发明所述的一种PMMA/PVC合金材料，按重量份数计，还包括增韧剂1‐10份；相容剂1‐3份；热稳定剂2‐6份；加工润滑剂3‐8份；抗氧剂0.3‐0.6份；光稳定剂0.3‐1份；填料5‐10份。
所述增韧剂是EVA型增韧剂、EMA型增韧剂、ASA型增韧剂、AES型增韧剂、SAS型增韧剂、丙烯酸酯类增韧剂或有机硅增韧剂中的一种或多种混合物。
所述相容剂为氯化乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物、氯化天然橡胶、马来酸酐接枝SEBS、苯乙烯‐马来酸酐共聚物、苯乙烯‐丙烯腈‐甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的至少一种；
所述热稳定剂是有机锡稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂中的一种或多种的混合物；
所述加工润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、酰胺类润滑剂中的一种或多种混合物；
所述抗氧剂是受阻酚抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂的复配物；
所述光稳定剂是受阻苯甲酸酯类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂中的一种或多种混合物；
所述填料是硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、高岭土中一种或多种的混合物。
本发明所述的一种PMMA/PVC合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取各组分，将聚氯乙烯和热稳定剂、加工润滑剂在可控温高混机中50℃～80℃条件下预混5min～10min，得到树脂预混料A；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯、光亮剂、相容剂、增韧剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂和填料加入高混机中与树脂预混料A混合后在80℃～100℃条件下预混10～20min，经双螺杆挤出机塑化、挤出切粒，得到所述高耐候性、高光泽耐刮擦的合金材料。
优选的，所述双螺杆挤出机螺杆长径比为40：1‐52：1，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为60℃～170℃，螺杆转速为100rpm～200rpm，喂料转速为80rpm～200rpm。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过使用特殊性能的光亮剂，一方面大大改善了合金材料的表面光泽度；此外由于光亮剂溶解度参数介于PVC和PMMA之间，加工温度在180度左右，加之较低的熔体粘度，对解决了PVC与PMMA加工温度差异大、相容性较差的问题起到了辅助改善作用，制备得到的合金材料具有力学性能均衡、耐候性能优异、耐刮擦、高光泽度、阻燃抗静电等特点，可以适用于耐气候老化要求高、抗刮擦的户外建材、电子电器、工程机械等产品；
(2)本发明通过一步法制备得到了性能稳定的合金产品，相比传统的双阶机两步法更加简易便捷且高效，大大降低了材料的制造成本。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
下述合金材料配方体系中：
PVC采用日本信越的PVCTK-700，平均聚合度为700；
PMMA1选用路彩特PMMACP-41，相对密度为1.19g/cm3，铅笔硬度为2H/500g，在230℃、3.8kg条件下，其熔融流动系数为25g/10min；
PMMA2选用奇美PMMACM-205，相对密度为1.20g/cm3，铅笔硬度为2H/500g，在230℃、3.8kg条件下，其熔融流动系数为1.8g/10min；
SAN1选自锦湖的SAN320，相对密度为1.05g/cm3，在230℃、3.8kg条件下，其熔融流动系数为40g/cm3；
SAN2相对密度为1.05g/cm3，在230℃、3.8kg条件下，其熔融流动系数为25g/cm3；
SAN3选自SAN350N，相对密度为1.05g/cm3，在230℃、3.8kg条件下，其熔融流动系数为12g/cm3；
溴代三嗪：选自韩国宇进BTAC-245；
溴化环氧：选自韩国宇进CXB-714C；
锑白：选自杭州科利有限公司S-12N；
磷酸酯类阻燃剂:选自浙江万盛公司CFP-220；
抗静电剂：选自三洋化成的PELECTRONPVL。
相容剂、热稳定剂、润滑剂、增韧剂、主抗氧剂(THANOX1010)，辅助抗氧剂为(THANOX168)，光稳定剂A(受阻胺类光稳定剂)，光稳定剂B(二苯甲酮类光稳定剂)均选用的是市售的通用种类。
实施例1‐8
按表1所示配方，将对应重量份数的PVC粉、有机锡稳定剂、钙锌稳定剂、硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂加工润滑剂在50℃‐80℃条件下在可控温高混机中预混5min～10min，然后再将配方中的PMMA、SAN、CPE、EMA型增韧剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、光稳定剂A、光稳定剂B、碳酸钙加入到可控温高混机中80℃‐100℃条件下充分混合10min‐20min，混合物待用；
将上述混合物料加入到长径比为40：1‐52：1的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别设置为60℃，100℃，120℃，140℃，150℃，160℃，165℃，165℃，160℃，165℃，螺杆转速为100rpm～200rpm，喂料转速为80rpm～200。混合物经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、水冷拉条切粒，得到具有高耐候性、高光泽耐刮擦的合金材料。
对比例1‐2
采用如表1所示配方，制备工艺同实施例一致。
对比例3
配方如表1所示，其中光亮剂用ABS代替SAN，其余同实施例2。
对比例4
配方如表1所示，其中缺少光亮剂，其余同实施例3。
将上述实施例1‐8和对比例1‐4制得的样品在鼓风烘箱中于80℃干燥4小时后，用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度为190℃；将注塑好的样条在50％的相对湿度、23℃放置至少24小时后进行性能测试。进行测试，测试结果如表1所示；其中样条测试方法按如下方法进行：
拉伸性能：按ISO527方法，拉伸速度50毫米/分钟；
弯曲性能：按ISO178方法，试验速度2毫米/分钟；
缺口冲击强度：按ISO180方法，4毫米厚的试样，悬臂梁缺口冲击；
光泽度：按ASTMD2457方法，直径为80毫米的圆片；
铅笔硬度：按GB/T13448‐2006进行，表征材料的耐刮檫性能；
耐候性按ISO4892.2标准进行，老化2000小时后，记录材料的色差变化值(ΔE)和性能(缺口冲击强度)保持率；
阻燃性能：按UL94标准测试1.5mm标准样条的阻燃等级；
抗静电性能：用材料表面电阻来衡量，按ASTMD257标准，在100V的电压下测试；
表1实施例和对比例配方(重量份)及性能测试结果
由表1结果可见：对比例1-2的合金中以PVC为主，没有添加光亮剂、阻燃剂和抗静电剂，制备得到的合金的老化性、光泽度、力学性能、阻燃性和抗静电性明显低于实施例。对比例3与实施例2相比，对比例3中选用ABS作为光亮剂，制备得到的合金的老化性、光泽度、阻燃性和抗静电性也明显低于实施例2。因此，本发明通过选用SAN作为光亮剂，添加一定量的阻燃剂和抗静电剂，制备的合金材料与对比例相比，不仅具有优异的老化性，同时保持了良好的光泽度和力学性能，且具有优异的阻燃性和抗静电性，可以广泛应用于户外建材领域。

Claims (10)

1.一种PMMA/PVC的合金材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
聚甲基丙烯酸甲酯4份-60份
聚氯乙烯2份-40份
光亮剂10份-20份
阻燃剂7份-20份
抗静电剂5份-10份
其中，所述光亮剂是苯乙烯-丙烯腈的共聚物。
2.根据权利要求1所述一种PMMA/PVC合金材料，其特征在于，所述聚氯乙烯的平均聚合度为400～900。
3.根据权利要求1所述一种PMMA/PVC合金材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的相对密度为1.18g/cm3-1.20g/cm3，铅笔硬度为2H/500g-3H/500g，在230℃、3.8kg条件下，其熔融流动系数为1g/10min-50g/10min，优选熔融流动系数为15g/10min-30g/10min。
4.根据权利要求1所述一种PMMA/PVC合金材料，其特征在于，所述光亮剂的相对密度为1.05g/cm3-1.08g/cm3，在230℃、3.8kg条件下，熔融流动系数为25g/10min-50g/10min，优选熔融流动系数为35g/10min-45g/10min。
5.根据权利要求1所述一种PMMA/PVC合金材料，其特征在于，所述阻燃剂为环保溴系阻燃剂、锑系阻燃协效剂或磷酸酯类阻燃剂中的一种或多种混合物；所述抗静电剂为聚醚类型抗静电剂。
6.根据权利要求5所述一种PMMA/PVC合金材料，其特征在于，所述环保溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴代三嗪或溴化环氧中的一种或几种；所述锑系阻燃协效剂为锑白；所述磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯或二苯基磷酸酯中的一种或几种；所述聚醚类型抗静电剂为聚环氧乙烷嵌段共聚物类抗静电剂。
7.根据权利要求1所述一种PMMA/PVC合金材料，其特征在于，按重量份数计，还包括增韧剂1份-10份；相容剂1份-3份；热稳定剂2份-6份；加工润滑剂3份-8份；抗氧剂0.3份-0.6份；光稳定剂0.3份-1份；填料5份-10份。
8.根据权利要求7所述一种PMMA/PVC合金材料，其特征在于，所述增韧剂是EVA型增韧剂、EMA型增韧剂、ASA型增韧剂、AES型增韧剂、SAS型增韧剂、丙烯酸酯类增韧剂或有机硅增韧剂中的一种或多种混合物；所述相容剂为氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化天然橡胶、马来酸酐接枝SEBS、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的至少一种；所述热稳定剂是有机锡稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂中的一种或多种的混合物；所述加工润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、酰胺类润滑剂中的一种或多种混合物；所述抗氧剂是受阻酚抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂的复配物；所述光稳定剂是受阻苯甲酸酯类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂中的一种或多种混合物；所述填料是硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、高岭土中一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1-8任一项所述一种PMMA/PVC合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按配比称取各组分，将聚氯乙烯和热稳定剂、加工润滑剂在可控温高混机中50℃~80℃条件下预混5~10min，得到树脂预混料A；
（2）将聚甲基丙烯酸甲酯、光亮剂、相容剂、增韧剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂和填料加入高混机中与树脂预混料A混合后在80℃~100℃条件下预混10min~20min，经双螺杆挤出机塑化、挤出切粒，得到所述高耐候性、高光泽耐刮擦的合金材料。
10.根据权利要求9所述的一种PMMA/PVC合金材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机螺杆长径比为40：1-52：1，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为60℃~170℃，螺杆转速为100rpm~200rpm，喂料转速为80rpm~200rpm。
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