CN105504266B - 一种消光聚酰胺-6及其制备方法 - Google Patents

一种消光聚酰胺-6及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种消光聚酰胺‑6及其制备方法，该方法包括：将TiO2粉末加入水中，加入分散剂和pH调节剂，采用超声、机械搅拌或研磨混匀后静置分层，离心分离上层清液，得到所述超细TiO2悬浮液，将其加入聚酰胺‑6的聚合体系，进行原位聚合反应，挤出造粒，得到所述消光聚酰胺‑6，制得的消光聚酰胺‑6中TiO2颗粒均匀分散且粒径为0.050～0.250μm；本发明提供的上述制备方法提高了TiO2悬浮液的分散稳定性，且不引入其它杂质，产物纯净，制得的消光聚酰胺‑6切片中TiO2颗粒分散均匀、粒径小，且切片色泽均匀，质量稳定，消光效果好，提高了TiO2颗粒与聚酰胺‑6基体之间的相容性，可纺性好。

Description

一种消光聚酰胺-6及其制备方法
技术领域
本发明属于改性聚酰胺领域，具体涉及一种消光聚酰胺-6及其制备方法。
背景技术
聚酰胺-6是一种传统的化纤服装原料，其本身具有明显的光泽，并有蜡状的质感，不适合直接应用到多数服装面料上，通常采用添加二氧化钛(TiO2)的方法，以消除纤维的光泽，超细二氧化钛粉体是消光聚酰胺-6制备中常用的消光剂，而二氧化钛本身的强极性和颗粒的微细化，使其不易在非极性介质中分散，在极性介质中又易于凝聚，直接影响消光性能的发挥。
此外，现有技术中，通常在聚酰胺熔体中直接添加二氧化钛粉体或悬浮液，制得的消光聚酰胺中二氧化钛无机颗粒与有机基体之间极易发生界面分离，亲和性差，导致纺丝易断裂，材料可纺性差。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对消光聚酰胺-6及其制备方法进行了锐意研究，结果发现：可以在超细TiO2悬浮液的制备过程中，加入特定量的六偏磷酸钠、聚乙二醇等分散剂，采用研磨等特定分散方式，并加入己内酰胺调节至特定pH值，减少团聚现象，得到稳定性良好的单分散的超细TiO2悬浮液，然后将其加入聚酰胺-6的聚合体系中，进行原位聚合，使得TiO2颗粒以较小的粒径均匀分散于聚酰胺-6中，并提高TiO2颗粒与聚酰胺-6基体之间的相容性。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种消光聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1)，超细TiO2悬浮液的制备：
将TiO2粉末加入水中，加入分散剂和pH调节剂，混匀后静置分层，离心分离上清液，得到所述超细TiO2悬浮液。
其中，所述TiO2粉末为锐钛矿型二氧化钛粉末，其中位粒径不大于0.4μm，和/或
所述分散剂为阴离子表面活性剂或亲水性聚合物，优选为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠或聚乙二醇，聚乙二醇优选分子量为1800～7000Da，更优选为4000～6500Da，和/或
所述pH调节剂优选为己内酰胺，和/或
所述TiO2粉末在悬浮液中的质量分数为1～50％，优选为5～40％，更优选为10～30％，和/或
所述分散剂在悬浮液中的质量分数为0.01～5％，优选为0.05～3％，更优选为0.08～1％，和/或
加入pH调节剂调节悬浮液pH至7～10，优选7.5～9.5，更优选7.7～9，和/或
采用超声、机械搅拌或研磨方法进行分散，优选研磨分散，和/或
混匀后静置3～24小时分层，离心10～60分钟分离上清液，和/或
在所述超细TiO2悬浮液中，TiO2颗粒的中位粒径不大于0.4μm。
步骤2)，消光聚酰胺-6的制备：
将步骤1)制得的超细TiO2悬浮液加入聚酰胺-6的聚合体系，进行原位聚合反应，挤出造粒，得到所述消光聚酰胺-6。
其中，所述聚酰胺-6的聚合体系包括己内酰胺、水和分子量调节剂，其中，所述分子量调节剂为有机酸类物质，和/或
各物质的重量比为己内酰胺：水：分子量调节剂：TiO2＝100：(0.5～5)：(0.01～1)：(0.1～4)，优选为100：(0.8～4)：(0.05～0.5)：(0.5～3)，更优选为100：(1.2～3)：(0.08～0.3)：(0.8～2.5)。
步骤2)包括如下步骤：
步骤1’)，将步骤1)制得的超细TiO2悬浮液与聚酰胺-6的聚合体系混合，除去反应体系中的氧气，升温反应一段时间，然后继续升温，进行反应。
其中，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至130～210℃，恒温反应20～70分钟，然后升温至220～280℃，恒温反应1～8小时。
步骤2’)，除去步骤1’)得到的反应体系内水蒸汽，加压出料，经切粒、洗涤、干燥，得到所述消光聚酰胺-6的切片。
其中，降低反应体系内压力至800Pa以下，优选500Pa以下，除去反应体系内水蒸汽，和/或
停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后经乙醇、水洗涤，于80～150℃烘干2～24小时，得到所述消光聚酰胺-6的切片。
(2)一种根据上述(1)所述的制备方法制备得到的消光聚酰胺-6，其特征在于，所述消光聚酰胺-6包括聚酰胺-6和均匀分布在聚酰胺-6中的TiO2颗粒，其中，聚酰胺-6与TiO2的重量比为100:(0.1～4)，
所述TiO2颗粒的粒径为0.050～0.250μm。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的消光聚酰胺-6的制备方法在超细TiO2悬浮液的制备过程中，加入特定量的六偏磷酸钠、聚乙二醇等分散剂，采用研磨等特定分散方式，并加入pH调节剂，得到单分散的超细TiO2悬浮液，其中TiO2颗粒的中位粒径不大于0.4μm，且提高了悬浮液的分散稳定性；
(2)本发明提供的消光聚酰胺-6的制备方法采用己内酰胺为TiO2悬浮液中的pH调节剂，通过调节颗粒表面Zeta电位显著提高了悬浮液的稳定性，同时，己内酰胺可作为随后制备聚酰胺-6的原料进行反应，无副反应发生且不引入其它杂质，产物纯净；
(3)本发明提供的消光聚酰胺-6的制备方法将TiO2悬浮液与聚酰胺-6聚合体系直接混合，通过原位聚合得到消光聚酰胺-6，使得TiO2颗粒以较小的粒径均匀分散于聚酰胺-6中，减少团聚现象，制得的消光聚酰胺-6切片色泽均匀，质量稳定，消光效果好；同时，显著提高了TiO2颗粒与聚酰胺-6基体之间的相容性，对减少纺丝过程中断裂、剥离具有重要意义，可纺性好；
(4)根据本发明提供的制备方法制得的消光聚酰胺-6中，TiO2颗粒在聚酰胺-6基体中均匀分散、无明显团聚现象，且无明显界面分离现象、亲和性良好，TiO2粒径多数分布在0.050～0.250μm范围内，满足TiO2消光剂粒径小于1μm的要求。
附图说明
图1示出悬浮液中TiO2颗粒中位粒径随分散剂种类及浓度的变化曲线；
图2示出悬浮液中TiO2颗粒表面Zeta电位随分散剂种类及浓度的变化曲线；
图3示出悬浮液中TiO2颗粒中位粒径及表面Zeta电位随pH值变化曲线；
图4示出悬浮液中TiO2颗粒中位粒径在不同分散方式下的变化曲线；
图5示出不同静置时间下，粒径≥10μm的团聚大颗粒占悬浮液体积比的变化曲线；
图6示出离心分离后，上层清液与底层沉淀物中颗粒的粒径分布曲线；
图7示出实施例1制得的消光聚酰胺-6切片的电子显微镜测试图；
图8示出实施例1制得的消光聚酰胺-6切片中TiO2颗粒的粒径分布曲线。
具体实施方式
下面通过附图、实验例和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明的一方面，提供一种消光聚酰胺-6的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1)，超细TiO2悬浮液的制备：
将TiO2粉末加入水中，加入分散剂和pH调节剂，采用研磨混匀后静置分层，离心分离上层清液，得到所述超细TiO2悬浮液。
优选地，将TiO2粉末加入水中，加入分散剂，分散均匀，然后加入pH调节剂，采用研磨混匀后静置分层，离心分离上层清液，得到所述超细TiO2悬浮液。
在根据本发明的优选实施方式中，所述TiO2粉末为锐钛矿型二氧化钛粉末，其中位粒径不大于0.4μm。
所述TiO2粉末在悬浮液中的质量分数为1～50％，优选为5～40％，更优选为10～30％。
在根据本发明的优选实施方式中，所述分散剂为阴离子表面活性剂或亲水性聚合物。
其中，阴离子表面活性剂的阴离子活性基团依靠氢键、范德华力和憎水作用在负电性的TiO2颗粒表面吸附，使Zeta电位变得更负，增大TiO2粒子间的静电排斥作用，使粒子更趋于彼此远离，增强悬浮体系的稳定性，本发明中所述阴离子表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠或六偏磷酸钠，二者均具有长链结构，其空间位阻作用使得分散效果更好；
亲水性聚合物对TiO2颗粒表面的Zeta电位无太大影响，但其亲水基团很容易通过氢键作用吸附在TiO2颗粒表面形成一层大分子亲水膜，同时，其大分子长链结构也有一定的空间位阻效应，因而能起到较好的分散效果，本发明中所述亲水性聚合物优选为聚乙二醇，优选其分子量为1800～7000Da，更优选为4000～6500Da。
本发明人经研究发现，TiO2悬浮液的稳定性随分散剂用量的增加而升高，分散剂的使用量存在最佳浓度，在该浓度附近，体系分散稳定性最好，继续增加分散剂浓度时，悬浮液的分散稳定性变化不大，本发明中所述分散剂在悬浮液中的质量分数为0.01～5％，优选为0.05～3％，更优选为0.08～1％。
pH值对TiO2悬浮液的稳定性有很大影响，在强酸性条件下，TiO2粒子表面带正电荷，颗粒间相互排斥作用力大，分散稳定性好；随着pH值的升高，TiO2粒子表面带电量逐渐减少，分散稳定性也逐渐变差，在pH＝4.1时，粒子表面电荷量为零，此时悬浮液中粒子因为无序的布朗运动而相互碰撞，发生团聚，悬浮液稳定性最差；随着pH值继续升高，粒子表面所带负电荷逐渐增加，悬浮液的稳定性又逐渐重新变好；
此外，虽然使用强酸或强碱可以改善悬浮液的稳定性，但其加入会引起副反应发生，且引入新的杂质，影响聚酰胺产物性能，而针对聚酰胺-6的制备，所用原料己内酰胺易溶于水，其水溶液呈弱碱性，在此pH值下TiO2悬浮液具有优异的分散性及稳定性，同时，己内酰胺可作为随后制备聚酰胺-6的原料进行反应，无副反应发生且不引入其它杂质，产物纯净。
因此，本发明中优选采用己内酰胺为pH调节剂，调节悬浮液的pH至7～10，优选7.5～9.5，更优选7.7～9。
在根据本发明的优选实施方式中，采用超声、机械搅拌或研磨方法进行分散，优选研磨分散，对团聚大颗粒的分散效果好，悬浮液稳定性更强。
优选在研磨分散机中进行，在研磨分散过程中，陶瓷小球不断在TiO2颗粒表面撞击，TiO2团聚颗粒越大，遭受的撞击越多，导致团聚大颗粒分散；撞击过程中分散剂的作用受到一定抑制，研磨结束后其作用才逐渐显现，研磨结束后TiO2悬浮液逐渐趋于稳定。
将上述配制好的悬浮液静置、自由沉降一段时间后会逐渐分层，团聚的大颗粒经过沉降，集中在下层沉淀物中，上层清液是单分散的超细TiO2悬浮液，本发明人经研究发现，在TiO2悬浮液配制完成后3小时内，粒径≥10μm的团聚大颗粒所占比例有一定波动；在3～24小时内，团聚大颗粒所占比例变化不大，趋于稳定；若超过24小时，团聚大颗粒所占比例会急剧上升；
因此，本发明优选混匀后静置3～24小时分层，然后离心10～60分钟，分离上清液，即得到单分散的超细TiO2悬浮液。
在所述超细TiO2悬浮液中，TiO2颗粒的中位粒径不大于0.4μm。
步骤2)，消光聚酰胺-6的制备：
将步骤1)制得的超细TiO2悬浮液加入聚酰胺-6的聚合体系，进行原位聚合反应，挤出造粒，得到所述消光聚酰胺-6。
优选所述步骤2)在聚合釜中进行。
具体地，步骤2)包括如下步骤：
步骤1’)，将步骤1)制得的超细TiO2悬浮液与聚酰胺-6的聚合体系混合，除去反应体系中的氧气，升温反应一段时间，然后继续升温，进行反应。
在根据本发明的优选实施方式中，所述聚酰胺-6的聚合体系包括己内酰胺、水和分子量调节剂。
其中，所述分子量调节剂为有机酸类物质，用于调节己内酰胺经水解、聚合后生成聚合物的分子量，优选为己二酸、乙酸、苯甲酸或对苯二甲酸等，更优选为乙酸或对苯二甲酸。
各物质的重量比为己内酰胺：水：分子量调节剂：TiO2＝100：(0.5～5)：(0.01～1)：(0.1～4)，优选为100：(0.8～4)：(0.05～0.5)：(0.5～3)，更优选为100：(1.2～3)：(0.08～0.3)：(0.8～2.5)。
具体地，上述步骤1’)按如下方法进行：
将步骤1)制得的超细TiO2悬浮液与聚酰胺-6的聚合体系在聚合釜中混合均匀，对上述反应体系重复抽真空、通氮气三次，除去聚合釜中的氧气，保持真空并升温至130～210℃，恒温反应20～70分钟，然后升温至220～280℃，恒温反应1～8小时。
优选地，除去聚合釜中的氧气后，保持真空并升温至150～190℃，恒温反应30～60分钟，然后升温至230～270℃，恒温反应2～7小时。
更优选地，除去聚合釜中的氧气后，保持真空并升温至160～180℃，恒温反应30～50分钟，然后升温至240～260℃，恒温反应3～5小时。
在上述加热条件下，己内酰胺水解得到的氨基乙酸在分散良好的超细TiO2颗粒上发生原位聚合反应，生成掺杂TiO2颗粒的聚酰胺-6，即所述消光聚酰胺-6，上述方法使得TiO2颗粒以较小的粒径均匀分散于聚酰胺-6中，减少团聚现象，制得的消光聚酰胺-6切片色泽均匀，质量稳定，消光效果好；同时，显著提高了TiO2颗粒与聚酰胺-6基体之间的相容性，对减少纺丝过程中纤维断裂具有重要意义，可纺性好。
步骤2’)，除去步骤1’)得到的反应体系内水蒸汽，加压出料，经切粒、洗涤、干燥，得到所述消光聚酰胺-6的切片。
在根据本发明的优选实施方式中，反复抽真空、通氮气，降低聚合釜内压力至800Pa以下，优选500Pa以下，以除去反应体系内水蒸汽，直至聚合物达到一定粘度后，停止抽真空，通氮气加压出料，切粒加工，得到3mm×4mm×2mm左右的片状颗粒，然后依次用乙醇、蒸馏水洗涤，置于烘箱中80～150℃烘干2～24小时，优选90～120℃烘干5～10小时，得到所述消光聚酰胺-6的切片。
根据本发明的另一方面，提供一种根据如上所述的制备方法制备得到的消光聚酰胺-6。
所述消光聚酰胺-6包括聚酰胺-6和均匀分布在聚酰胺-6中的TiO2颗粒，其中，聚酰胺-6与TiO2的重量比为100:(0.1～4)，可根据不同的消光需要进行选择。
所述TiO2颗粒的粒径为0.050～0.250μm，满足消光剂TiO2粒径小于1μm的要求，且TiO2颗粒在聚酰胺-6中分散均匀，消光性更好。
实验例
实验例1分散剂种类及浓度对TiO2悬浮液分散稳定性的影响
将20g TiO2粉末(锐钛矿型，D50不大于0.4μm)加入80g蒸馏水中，分别加入分散剂六偏磷酸钠(LPL)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、分子量为2000Da或6000Da的聚乙二醇(PEG-2000和PEG-6000)，分散剂的加入量分别为0g、0.03g、0.06g、0.10g、0.13g和0.16g，研磨分散均匀，然后加入5g己内酰胺调节pH至8左右，混匀后静置5小时分层，离心30分钟，分离上清液，得到所述超细TiO2悬浮液。
采用Malvern激光粒度仪(Mastersizer 2000)测定上述使用不同种类分散剂及分散剂浓度的超细TiO2悬浮液中TiO2颗粒的中位粒径(D50)，结果见图1。
如图1所示，悬浮液中TiO2颗粒的中位粒径随分散剂用量的增加而降低，分散剂的质量分数为0.1％左右时，中位粒径趋于稳定值，体系分散稳定性最好，继续增加分散剂浓度时，粒径变化不大，悬浮液趋于稳定分散；
在四种不同的分散剂中，六偏磷酸钠使得悬浮液中TiO2颗粒更小，在0.1％浓度下中位粒径约为0.085μm，悬浮液分散稳定性更好；十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇-6000次之，在0.1％浓度下中位粒径约为0.165μm；聚乙二醇-2000最差，在0.1％浓度下中位粒径约为0.250μm。
采用Zeta电位仪测定上述使用不同种类分散剂及分散剂浓度的超细TiO2悬浮液中TiO2颗粒表面的Zeta电位，结果见图2，Zeta电位的绝对值越大，悬浮液越稳定。
如图2所示，六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠随其加入量的增加，悬浮液中TiO2颗粒表面的Zeta电位的绝对值逐渐升高，悬浮液稳定性逐渐提高，当其在悬浮液中的质量分数达到0.1％左右时，Zeta电位的绝对值最高，浓度继续升高，Zeta电位的绝对值变化不大，悬浮液趋于稳定；
而聚乙二醇-2000和聚乙二醇-6000对Zeta电位无影响，这也印证了前文所述此类分散剂不是靠影响TiO2颗粒表面Zeta电位而进行分散。
实验例2 pH值对TiO2悬浮液分散性的影响
将20g TiO2粉末(锐钛矿型，D50不大于0.4μm)加入80g蒸馏水中，加入0.10g六偏磷酸钠(LPL)，研磨分散均匀，然后分别加入一定量的H2SO4、己内酰胺、NaOH调节pH值至2、2.5、4、6、8、10，混匀后静置5小时分层，离心30分钟，分离上清液，得到所述超细TiO2悬浮液。
采用Malvern激光粒度仪(Mastersizer 2000)和Zeta电位仪分别测定上述不同pH值的超细TiO2悬浮液中TiO2颗粒的中位粒径(D50)及表面Zeta电位，结果见图3。
如图3所示，在pH＝2时，TiO2颗粒表面Zeta电位约为28mV，悬浮液分散稳定性好；随着pH值升高，Zeta电位的绝对值逐渐降低，分散稳定性也逐渐变差，在pH＝4.1时，Zeta电位的绝对值约为0mV，此时悬浮液稳定性最差；随着pH值继续升高，粒子表面所带负电荷逐渐增加，Zeta电位的绝对值逐渐升高，在pH＝10时，Zeta电位的绝对值约为38mV，悬浮液的稳定性又逐渐重新变好；
在pH＝2时，TiO2颗粒的中位粒径约为0.145μm；随着pH值升高，中位粒径逐渐增大，在pH＝4.1时，中位粒径达到最大值，约为0.486μm；随着pH值继续升高，TiO2颗粒的中位粒径逐渐减小，在pH＝10时，中位粒径约为0.247μm。
实验例3分散方式对TiO2悬浮液分散稳定性的影响
将20g TiO2粉末(锐钛矿型，D50不大于0.4μm)加入80g蒸馏水中，加入0.10g六偏磷酸钠(LPL)，分别采用超声、机械搅拌、研磨分散均匀，然后加入5g己内酰胺调节pH至8左右，混匀后静置5小时分层，离心30分钟，分离上清液，得到所述超细TiO2悬浮液。
采用Malvern激光粒度仪(Mastersizer 2000)分别测定上述不同分散方式处理得到的超细TiO2悬浮液中TiO2颗粒的中位粒径(D50)，结果见图4。
如图4所示，三种搅拌方式对TiO2悬浮液的影响主要集中在配制完成后的3小时内，其中，超声分散方式配制的悬浮液稳定性最差(3小时内)，TiO2粒径呈先增大后逐渐减小的趋势，D50由0.75μm增大到0.93μm，3小时后减小至0.72μm，趋于稳定；其原因是超声分散过程中，颗粒同时进行共振运动，使得颗粒碰撞能量加剧，导致团聚，同时，颗粒和分散介质的共振运动导致悬浮液温度升高，也加剧了颗粒的相互碰撞。一旦外部超声作用消失，运动着的颗粒在相对较高的温度下会相互碰撞、团聚，静置一段时间后，温度逐渐降低，颗粒在分散剂的作用下趋于稳定；
研磨分散过程中，陶瓷小球不断的在颗粒表面撞击并对颗粒产生剪切作用，团聚颗粒越大，遭受的撞击越多，导致团聚大颗粒分散。撞击过程中分散剂作用受到一定的抑制，研磨结束后其作用才逐渐显现，导致研磨结束2小时内TiO2颗粒的中位粒径稍有下降，而后趋于稳定。
实验例4静置时间对TiO2悬浮液分散稳定性的影响
将20g TiO2粉末(锐钛矿型，D50不大于0.4μm)加入80g蒸馏水中，加入0.10g六偏磷酸钠(LPL)，研磨分散均匀，然后加入5g己内酰胺调节pH至8左右，混匀后分别静置0、1、2、3、6、9、12、15、18、21、24、27、30小时分层，测定其中粒径≥10μm的团聚大颗粒占悬浮液的体积比，结果见图5。
如图5所示，静置3小时内，团聚大颗粒所占比例有一定波动；在3～24小时内，团聚大颗粒所占比例变化不大，趋于稳定；超过24小时，团聚大颗粒所占比例急剧上升。
将上述静置5小时分层的悬浮液离心30分钟，得到上层清液和底层沉淀物，采用Malvern激光粒度仪(Mastersizer 2000)分别测定上层清液和底层沉淀物中颗粒的粒径，结果见图6。
如图6所示，上层清液中没有团聚大颗粒(粒径≥10μm)存在，粒径峰值在0.5μm以下；底层沉淀物中团聚大颗粒(粒径≥10μm)的体积比为19.7％，底层沉淀物约占悬浮液总体积的2/5。
实施例
实施例1
步骤1)，超细TiO2悬浮液的制备：
将20g TiO2粉末(锐钛矿型，D50不大于0.4μm)加入80g蒸馏水中，加入0.10g六偏磷酸钠，研磨分散均匀，然后加入5g己内酰胺调节pH至8左右，混匀后静置5小时分层，离心30分钟，分离上清液，得到所述超细TiO2悬浮液。
步骤2)，消光聚酰胺-6的制备：
将步骤1)制得的超细TiO2悬浮液与己内酰胺、蒸馏水和对苯二甲酸按重量比己内酰胺：水：分子量调节剂：TiO2＝100:2:0.1:1.7加入cyclone300聚合釜中，混合均匀，重复抽真空、通氮气三次，除去聚合釜中的氧气，保持真空并升温至170℃，恒温反应40分钟，然后升温至250℃，恒温反应4小时；
反复抽真空、通氮气，降低聚合釜内压力至500Pa以下，直至聚合物达到一定粘度后，停止抽真空，通氮气加压出料，切粒加工，得到3mm×4mm×2mm左右的片状颗粒，然后采用沸水洗涤萃取低聚物及微量单体，置于烘箱中100℃烘干6小时，得到所述消光聚酰胺-6的切片。
采用电子显微镜(SEM)观察TiO2颗粒在聚酰胺-6基体中的分散情况，并用SmileView软件测量粒径，结果见图7。
如图7所示，TiO2颗粒(图中小亮斑)能够在聚酰胺-6基体中分散非常均匀，无明显大颗粒团聚现象，其粒径平均值为87.7nm；同时，TiO2颗粒与聚酰胺-6基体之间不存在明显的因界面分离而导致的裂隙现象，说明粒径微细的TiO2颗粒与聚酰胺-6基体之间具有良好的亲和性；
由高倍SEM照片中可以看出，聚酰胺-6基体中的TiO2颗粒仍是有几个甚至多个小颗粒聚集在一起形成的，说明在聚酰胺-6中TiO2颗粒也并不是单分散存在的。
选取5张SEM照片，每张照片随机取10个TiO2颗粒，量取其粒径，得到TiO2颗粒大小分布曲线，见图8。
如图8所示，聚酰胺-6中TiO2粒径多数在0.050～0.250μm，与悬浮液中颗粒大小基本相同，满足TiO2消光剂粒径小于1μm的要求。
实施例2
步骤1)，超细TiO2悬浮液的制备：
将30g TiO2粉末(锐钛矿型，D50不大于0.4μm)加入70g蒸馏水中，加入0.14g六偏磷酸钠，研磨分散均匀，然后加入5g己内酰胺调节pH至8左右，混匀后静置4小时分层，离心30分钟，分离上清液，得到所述超细TiO2悬浮液。
步骤2)，消光聚酰胺-6的制备：
将步骤1)制得的超细TiO2悬浮液与己内酰胺、蒸馏水和对苯二甲酸按重量比为己内酰胺：水：分子量调节剂：TiO2＝100:2.5:0.2:1.9加入cyclone300聚合釜中，混合均匀，重复抽真空、通氮气三次，除去聚合釜中的氧气，保持真空并升温至160℃，恒温反应40分钟，然后升温至260℃，恒温反应5小时；
反复抽真空、通氮气，降低聚合釜内压力至500Pa以下，直至聚合物达到一定粘度后，停止抽真空，通氮气加压出料，切粒加工，得到3mm×4mm×2mm左右的片状颗粒，然后采用沸水洗涤，置于烘箱中100℃烘干6小时，得到所述消光聚酰胺-6的切片。
采用电子显微镜(SEM)观察TiO2颗粒在聚酰胺-6中的分散情况，并用Smile View软件测量粒径，结果与实施例1相似。
选取5张SEM照片，每张照片随机取10个TiO2颗粒，量取其粒径，得到TiO2颗粒大小分布曲线，结果与实施例1相似，只是TiO2颗粒的粒径平均值比实施例大。
对比例
对比例1
采用与本发明实施例1类似的方法，区别仅在于：在步骤1)中不加入六偏磷酸钠，即不加入分散剂，得到消光聚酰胺-6切片。
对比例2
采用与本发明实施例1类似的方法，区别仅在于：在步骤1)中不研磨，得到消光聚酰胺-6切片。
对比例3
采用与本发明实施例1类似的方法，区别仅在于：在步骤1)中不加入己内酰胺，即不加入pH调节剂，得到消光聚酰胺-6切片。
对比例4
采用与本发明实施例1类似的方法，区别仅在于：在步骤2)中将聚酰胺-6盐作为原料，与步骤1)制得的超细TiO2悬浮液直接混合，然后进行聚合反应，得到消光聚酰胺-6切片。
对实施例1～2、对比例1～4制得的消光聚酰胺-6切片进行如下测试：
采用电子显微镜(SEM)观察TiO2颗粒在聚酰胺-6基体中的分散情况，并用SmileView软件测量粒径；选取5张SEM照片，每张照片随机取10个TiO2颗粒，量取其粒径，得到TiO2颗粒大小分布曲线，结果见表1。
表1.实施例1～2、对比例1～4制得的消光聚酰胺-6切片中TiO2颗粒的粒径及分布情况
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种消光聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1)，超细TiO2悬浮液的制备：
将20gTiO2粉末加入80g水中，加入0.10g分散剂六偏磷酸钠和pH调节剂己内酰胺，采用研磨混匀后静置分层，离心分离上层清液，得到所述超细TiO2悬浮液；
调节悬浮液pH值至8；
混匀后静置5小时；
所述TiO2粉末为锐钛矿型二氧化钛粉末，其中位粒径不大于0.4μm；
步骤2)，消光聚酰胺-6的制备：
将步骤1)制得的超细TiO2悬浮液加入聚酰胺-6的聚合体系，进行原位聚合反应，挤出造粒，得到所述消光聚酰胺-6；
所述聚酰胺-6的聚合体系包括己内酰胺、水和分子量调节剂，其中，所述分子量调节剂为有机酸类物质，己内酰胺：水：分子量调节剂：TiO2＝100：2：0.1：1.7；
步骤2)包括如下步骤：
步骤1’)，将步骤1)制得的超细TiO2悬浮液与聚酰胺-6的聚合体系混合，重复抽真空、通氮气三次，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至170℃，恒温反应40分钟，然后升温至250℃，恒温反应4小时；
步骤2’)，降低聚合釜内压力至500Pa以下，除去步骤1’)得到的反应体系内水蒸汽，加压出料，经切粒、洗涤、于烘箱中100℃烘干6小时，得到所述消光聚酰胺-6的切片；
所述消光聚酰胺-6包括聚酰胺-6和均匀分布在聚酰胺-6中的TiO2颗粒，其中，所述TiO2颗粒的平均粒径为87.7nm。
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