CN105503901A - 一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物及其制备方法和应用，其结构式为所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物用作乙烯基不饱和树脂体系光聚合的UV-LED光引发剂，可应用于光固化、光聚合和光交联领域。
Description
技术领域
本发明涉及光聚合物领域，主要涉及一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
UV-LED(UVLightEmittingDiodes)光聚合是指采用紫外线发光二极管作为能量输出光源的光聚合方式。由于其低温、节能、低功耗、长使用寿命、发射波长单一等优势，替代传统高压汞灯固化方式成为未来的发展方向。在涂料、粘合剂、油墨、印刷版材、微电子等传统印刷涂装领域都已有涉及，并且进一步拓展到了骨骼和组织工程生物材料、表面刻蚀光栅、材料表面改性、活性/可控聚合等领域，尤其适合热敏感基材表面的固化或聚合改性，例如薄膜材料和生物活性材料。然而由于UV-LED光聚合缺乏与光源光谱发射特性相匹配的高效光引发剂，导致聚合效率极低，成为清洁环保UV-LED光聚合技术发展的重大阻碍。因此，设计高活性的UV-LED光引发剂或光引发体系是十分重要和急迫的。
基于上述分析，目前材料科学领域涉及UV-LED光引发剂的报道非常活跃，产生了一系列新型的UV-LED光引发剂。由于UV-LED光源通常发射单一波长的紫外光，故设计光引发剂分子结构时需其紫外吸收波峰与光源的主发射波长相匹配。如今报道的UV-LED光引发剂包括大芳环结构(芘或蒽)改性的自由基光引发剂，硫杂蒽酮衍生物，咔唑衍生物，吐昔酮衍生物，环内氧化型光引发剂等等，此外，文献还报道了蒽酮紫/三吡啶钌/硅烷/碘鎓盐四种复合结构的UV-LED阳离子光引发剂。大量的报道也从侧面表明了UV-LED光聚合是目前的研究热点之一，在光化学领域的地位正在逐步加强。但是，高聚合速率的UV-LED光引发剂还未见报道。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物及其制备方法和应用，旨在提供一种新的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，该化合物可作为乙烯基不饱和树脂体系的UV-LED光引发剂，应用于光固化、光聚合和光交联领域。
本发明的技术方案如下：
一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其中，其结构式为：
其中，R1为直链或支链的烷基；R2为环烷基或芳烃基；R3为直链或支链的烷基；R4为含有活性氢的基团。
所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其中，R4为巯基、羧基或羟基。
所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其中，选自以下基团中的一种：
所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其中，所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物为以下结构式中的一种：
一种如上所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的应用，其中，将所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物用作UV-LED光引发剂。
一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，其中，包括以下步骤：
加入1,2-硫杂蒽酮二酸酐和冰醋酸，加热使反应物完全溶解；加入氨基化合物，120～130℃回流反应2～4h；冷却至室温，静置过夜析出沉淀，过滤，用二甲苯洗涤，50～70℃真空干燥。
所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，其中，1,2-硫杂蒽酮二酸酐、冰醋酸和氨基化合物三者之间的用量比为，每1mol1,2-硫杂蒽酮二酸酐，对应5～10kg冰醋酸和1～1.05mol氨基化合物。
所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，其中，氨基化合物为巯基乙胺、巯基丙胺、巯基十一胺、氨甲环酸、氨基乙醇、氨基丙醇或氨基丁醇。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果为:(1)硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物不仅具有良好的紫外吸收能力，而且在拥有易得、安全、穿透能力强等诸多优势的长波区域350-450nm表现出了高引发效率，适合长波长的UV-LED紫外光固化；(2)硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物结构中的N-取代结构的马来酰胺与II型光引发剂硫杂蒽酮之间存在明显的分子间作用，明显地提高了光引发效率；(3)硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物结构中引入的活泼氢可以作为氢供体，一体化协同设计使其光引发活性更高。
附图说明
图1为本发明实施例1中1,2-硫杂蒽酮二酰胺甲环酸的1HNMR谱图。
图2为本发明实施例1中1,2-硫杂蒽酮二酰胺甲环酸的红外光谱。
图3为本发明实施例2中1,2-硫杂蒽酮二酰胺乙醇的1HNMR谱图。
图4为本发明实施例2中1,2-硫杂蒽酮二酰胺乙醇的红外光谱。
图5为本发明实施例3中1,2-硫杂蒽酮二酰胺硫醇的1HNMR谱图。
图6为本发明实施例3中1,2-硫杂蒽酮二酰胺硫醇的红外光谱。
图7为本发明实施例1～3制备得到的硫杂蒽酮二甲酰胺衍生物的紫外-可见光吸收谱图。
具体实施方式
本发明提供一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的结构通式如式(I)所示。
目前材料科学领域涉及UV-LED光引发剂的报道非常活跃，产生了一系列新型的UV-LED光引发剂。但是，关于硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物作为光引发剂却未见报道，此化合物具有以下特点:(1)硫杂蒽酮类化合物不仅具有良好的紫外吸收能力，近紫外范围内吸收波长为380～420nm，边缘吸收波长可延长到450nm左右；而且在拥有易得、安全、穿透能力强等诸多优势的可见光区域同样表现出了高引发效率，尤其适用于深色聚合体系；(2)文献研究表明N-取代结构的马来酰胺与II型光引发剂之间存在明显的分子间作用，进而可以提高光化学效率，因此本发明中设计了更为高效的N-邻苯二甲酰胺甲基环酸与硫杂蒽酮分子内连接的光引发剂结构；(3)硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物结构中可引入氢供体，呈现出分子内夺氢的一体化设计，无需额外加入氢供体。本发明人经过研究发现，这类化合物聚合速率极其高效，尤其适合作为UV-LED光引发剂使用。
本发明所提供的一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其结构式如式(II)所示：
其中，R1为直链或支链的烷基；
R2为环烷基或芳烃基；
R3为直链或支链的烷基；
R4为含有活性氢的基团如巯基、羧基、羟基等。
优选地，式(II)所示化合物中的可以选自以下基团，但不仅限于这些基团：
优选地，式(II)所示化合物可以为式(III)至式(XI)所示化合物，但不仅限于这些化合物：
本发明中还提供所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的应用，将所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物用作乙烯基不饱和树脂体系光聚合的UV-LED光引发剂，可应用于光固化、光聚合和光交联领域。本发明的化合物不仅适合于汞灯下的光引发聚合体系，而且可作为节能环保的UV-LED光聚合体系的光引发剂使用。本发明的化合物分子内夺氢的设计使其可以单独的用作光聚合体系的光引发剂，也可以与其他光引发剂或胺促进剂配合使用。
本发明中还提供所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，这些化合物可以经由仲胺化合物和1,2-硫杂蒽酮二酸酐的酰胺化反应制得。其中，1,2-硫杂蒽酮二酸酐的制备方法可参考文献[Poly.Chem.2014,5,2951]。
具体地，所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
干燥的圆底烧瓶中加入1,2-硫杂蒽酮二酸酐(2mmol)和冰醋酸(200～500ml)，加热使反应物完全溶解，后加入氨基化合物(2～2.1mmol)，120～130℃回流反应2～4h后，冷却至室温，静置过夜析出沉淀，过滤，用二甲苯洗涤，50～70℃真空干燥，得产物。
其中，氨基化合物可以采用巯基乙胺、巯基丙胺、巯基十一胺、氨甲环酸、氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇等。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中的产物用ThermoNicolet/Nexus670FT-IR型红外光谱仪表征结构。采用VarioEL元素分析仪对各产物元素组成进行测定。以CDCl3为溶剂、TMS为内标，使用核磁共振波谱仪(Varian300MHz)对各产物进行1HNMR的表征。
实施例1：1,2-硫杂蒽酮二酰胺甲环酸(TX-COOH)
取250ml圆底烧瓶，加入1,2-硫杂蒽酮二酸酐(0.4760g,1.69mmol)，加热溶解于220ml冰醋酸，加入0.2651g(1.69mmol)氨甲环酸，123℃回流反应3h，冷却至室温，静置过夜析出沉淀，过滤，用二甲苯洗涤，真空干燥，得黄色晶体产物，产率66.1％。1HNMR(300MHz,DMSO-d6):δ1.05(m,2H),1.23(m,2H),1.73(m,3H),1.90(m,2H),2.14(m,1H),3.44(d,2H),7.63(t,1H),7.82(t,1H),7.95(t,2H),8.44(d,1H),8.80(d,1H).IR(KBr,cm-1):734(υC-S),927,1400(υO＝H),1590(υC＝C),1640,1773(υC＝O).Anal.Calcd.forC23H19NO5S:C,65.54；H,4.54；N,3.32；S,7.61％；Found:C,64.34；H,4.59；N,3.27；S,7.46.
产物的1HNMR和FT-IR谱图分别如图1和图2所示。
实施例2：1,2-硫杂蒽酮二酰胺乙醇(TX-OH)
150ml圆底烧瓶中加入0.423g1,2-硫杂蒽酮二酸酐和50ml二氧六环，搅拌使反应物完全溶解后加入0.092g乙醇胺的二氧六环溶液20ml，102℃回流反应3h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再用乙醚充分洗涤，得到黄色产物，产率94％。1HNMR(DMSO):δ＝8.79(1H,d,H-a),8.44(1H,d,H-b),7.95(2H,t,H-c),7.82(1H,t,H-d),7.62(1H,t,H-e),3.66(4H,m,H-f).IR(KBr,cm-1):735(υC-S),1589(υC＝C),1640,1765(υC＝O),1463(υO＝H).Anal.Calcd.forC17H11NO4S:C,62.76；H,3.41；N,4.31；S,9.85％；Found:C,62.59；H,3.49；N,4.33；S,9.91.
产物的1HNMR、FT-IR谱图分别如图3和图4所示。
实施例3：1,2-硫杂蒽酮二酰胺硫醇(TX-SH)
150ml圆底烧瓶中加入0.282g1,2-硫杂蒽酮二酸酐和100ml冰醋酸，加热使反应物完全溶解后加入0.077g巯基乙胺，123℃回流反应3h，冷却至室温，静置过夜析出沉淀，过滤，用二甲苯洗涤，60℃真空干燥，得黄色晶体产物，产率76.2％。1HNMR(DMSO):δ＝8.85(1H,d,H-a),8.48(1H,d,H-b),7.99(2H,t,H-c),7.85(1H,t,H-d),7.66(1H,t,H-e),3.79(2H,m,H-f),2.78(2H,m,H-g).IR(KBr,cm-1):736(υC-S),1583(υC＝C),1640,1767(υC＝O),2537(υS-H).Anal.Calcd.forC17H11NO3S2:C,59.81；H,3.25；N,4.10；S,18.78％；Found:C,59.72；H,3.26；N,4.01；S,18.40.
产物的1HNMR、FT-IR谱图分别如图5和图6所示。
实施例1～3所涉及的三种硫杂蒽酮二甲酰胺衍生物的紫外-可见吸收谱图如图7所示，表1为三种化合物的最大吸收波长。
表1硫杂蒽酮二甲酰胺衍生物的最大吸收波长
目前的UV-LED光源的发射波长通常位于385nm，395nm和405nm。由表2可知，三种硫杂蒽酮二甲酰胺衍生物在385nm，395nm，405nm三处均具有较大的摩尔吸光系数，为硫杂蒽酮二甲酰胺衍生物用于UV-LED光聚合提供了理论依据。
表2硫杂蒽酮二甲酰胺衍生物在不同波长光照射下的摩尔吸光系数
将硫杂蒽酮二甲酰胺衍生物溶于1,4-二氧六环中，完全溶解后加入单体TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)，超声波使试样充分混合。其中TX-COOH、TX-OH、TX-SH的用量为1×10-5mol，1,4-二氧六环的用量为0.5g，聚合单体TPGDA的用量为0.5g。
傅里叶实时红外光谱仪(RTIR)改装自Nicolet5700红外光谱仪，并装备水平的样品台。谱图中6104到6222cm-1区域为丙烯酸酯碳碳双键的伸缩振动峰，此区域的变化用于检测厚膜中丙烯酸酯的聚合动力学。带有圆孔的橡胶模具用两个玻璃片夹紧，圆孔直径为15±1mm，模具厚度为1.2±0.1mm，通过注射的方法把测试样品注入。测试条件：空气氛围下，室温为22℃，采用得到是395nm的UV-LED光源辐照(深圳蓝谱里克)，光强为10mW/cm2。通过计算可得如表3数据：
表3硫杂蒽酮二甲酰胺衍生物引发聚合的相关数据
综上所述，本发明所提供的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物不仅具有良好的紫外吸收能力，而且在拥有易得、安全、穿透能力强等诸多优势的长波区域350-450nm表现出了高引发效率，适合长波长的UV-LED紫外光固化；
(2)硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物结构中的N-取代结构的马来酰胺与II型光引发剂硫杂蒽酮之间存在明显的分子间作用，明显地提高了光引发效率；
(3)硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物结构中引入的活泼氢可以作为氢供体，一体化协同设计使其光引发活性更高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其特征在于，其结构式为：
其中，R1为直链或支链的烷基；R2为环烷基或芳烃基；R3为直链或支链的烷基；R4为含有活性氢的基团。
2.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其特征在于，R4为巯基、羧基或羟基。
3.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其特征在于，选自以下基团中的一种：
4.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其特征在于，所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物为以下结构式中的一种：
5.一种如权利要求1～4任一所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的应用，其特征在于，将所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物用作UV-LED光引发剂。
6.一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
加入1,2-硫杂蒽酮二酸酐和冰醋酸，加热使反应物完全溶解；加入氨基化合物，120～130℃回流反应2～4h；冷却至室温，静置过夜析出沉淀，过滤，用二甲苯洗涤，50～70℃真空干燥。
7.根据权利要求6所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，1,2-硫杂蒽酮二酸酐、冰醋酸和氨基化合物三者之间的用量比为，每1mol1,2-硫杂蒽酮二酸酐，对应5～10kg冰醋酸和1～1.05mol氨基化合物。
8.根据权利要求6所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，氨基化合物为巯基乙胺、巯基丙胺、巯基十一胺、氨甲环酸、氨基乙醇、氨基丙醇或氨基丁醇。
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| MINGHUI HE，等: "N-Phthaloyltranexamic acid ammonium salt derivatives as photocaged superbase for redox freeradical photopolymerization", 《POLYM. CHEM.》 * |
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