CN105503615A

CN105503615A - N,n’-二烷基苯二胺的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105503615A
Application number: CN201510628793.6A
Authority: CN
Inventors: 刘升高; 郑健; 俞莎莎; 刘丹; 曾红玲
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: CN105503615B

Abstract

本发明公开了一种N,N’-二烷基苯二胺的制备方法及其应用。所述制备方法包括：在保护性气氛中，将苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛在酸性条件下预反应，之后加入还原剂继续进行反应而得到反应粗产物，再经后处理而获得N,N’-二烷基苯二胺。本发明的制备方法无需使用氢气、卤代烷、高活性的贵金属催化剂等，在大幅提高安全性的同时，还可有效降低原料成本，并且反应条件非常温和，能耗低，反应效率高，反应后处理简便，目标产物纯度高，副产物少，不含废酸，另外所获产物N,N’-二烷基苯二胺能作为抗老剂、抗氧化剂等于燃油中广泛应用。

Description

N,N’-二烷基苯二胺的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种胺类抗氧化剂的合成方法，特别是一种N,N’-二烷基苯二胺的合成方法及其用途，特别是在燃油中的应用，属于抗氧化剂合成技术领域。

背景技术

随着经济的快速发展，尤其是汽车等运输行业的飞速发展，汽油、柴油等燃油作为运输行业的重要能源，发挥着举足轻重的作用。而汽油、柴油在贮存、燃烧过程中不可避免的会发生氧化，从而影响汽油、柴油的使用性能。抗氧剂的加入不仅可以有效延长燃油的抗氧化诱导期，还可以减少燃油由于不充分燃烧而形成的积碳，进而防止管道堵塞，减少尾气中固体颗粒的排放。

芳香族二胺的N烷基化衍生物在许多领域具有其独特的应用。例如，N,N’-二烷基苯二胺中的N,N’-二仲丁基对苯二胺(又名DBPD，防老剂44PD)和N,N’-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(又名防老剂4030)是应用非常广泛的燃油抗氧剂，具有添加量少(3～100ppm)，与油品相容性好，添加方便和抗氧性能突出等优点。

目前制备N,N’-二烷基苯二胺的方法主要有加氢还原法，卤代烃取代烷基化法等。

参阅US3384663、CN1947837A等文献，加氢还原法虽然产品质量较好，但具有以下缺点：1)一般要使用贵金属催化剂，成本高；2)反应过程中需要使用高压氢气，危险性高；3)反应温度高，反应时间较长；4)原料芳香环和醛酮会不可避免的被还原，降低产率。

而卤代烷取代烷基化法虽然避免了贵金属与氢气的使用，但是使用了毒性较大的卤代烷，有废酸生成，对人体与环境危害较大，同时，反应时间也较长，效率低，另外，反应的选择性不好，易生成多取代产物，纯度低。

因此，如何发展出一种节能、方便的N,N’-二烷基苯二胺合成方法已经成为业界关注的热点。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种N,N’-二烷基苯二胺的制备方法，其具有能耗低、操作简便、选择性好、产率高等特点，从而克服了现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明一实施方案之中提供的一种N,N’-二烷基苯二胺的制备方法包括：在保护性气氛中，使苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛在酸性条件下预反应，之后加入还原剂继续进行反应而得到反应粗产物，再经后处理而获得N,N’-二烷基苯二胺。

在一些较佳实施例中，所述制备方法包括：在保护性气氛中，使苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛在酸性条件下于0～80℃进行预反应。

在一些较佳实施例中，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛及酸性物质溶于有机溶剂中形成酸性体系，并预反应0.5～5h；尤为优选的，预反应时间为0.5～2h。

进一步的，所述苯二胺和/或苯二胺的衍生物具有式I所示的结构：

该式I中，R₁，R₂，R₃，R₄可选自氢原子、直链或带有支链的C1～C20的脂肪烃基团中的一种或几种，但不限于此。

优选的，R₁，R₂，R₃，R₄可选自氢原子，直链或带有支链的C1～C10的脂肪烃基团中的一种或几种。

更为优选的，R₁、R₃为氢原子，R₂、R₄选自C2～C8的脂肪烃基团中的一种或多种。

进一步的，该式I中所示苯二胺可优选自间苯二胺，对苯二胺，邻苯二胺中的一种或多种。

进一步的，所述酮或醛的结构式优选为R₁COR₂，其中R₁、R₂可选自氢原子、直链或带有支链的C1～C20的脂肪烃基团中的一种或几种，但不限于此。

尤为优选的，所述酮或醛选自含有C3～C10的脂肪直链基或含有支链的脂肪烃基酮或醛中的一种或几种。

在一些较佳实施例中，所述苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛的摩尔比例为1:(1～6)，优选为1:(2～4)，尤其优选为1:(2～2.5)。

在一些较佳实施例中，所述制备方法包括：在加入还原剂后，使混合反应体系在温度为0～80℃的条件下反应1h～10h；优选的，反应温度为0～50℃；尤其优选的，反应温度为10～30℃，特别优选的，反应温度为室温；优选的，反应时间为2～4h。

进一步的，所述还原剂的通式为M(OR)_nBH_m，其中M选自碱金属，R为C1～C10的烷基，n为0～4，m为0～4。

尤为优选的，M选自Na，K。

尤为优选的，R选自C1～C5的烷基。

尤为优选的，n选自0～3中的任一整数。

尤为优选的，m选自1～4中的任一整数。

在一些较佳实施例中，所述还原剂与苯二胺和/或苯二胺的衍生物的摩尔比为(1～5)：1。

更为优选的，所述还原剂与苯二胺和/或苯二胺的衍生物的摩尔比为(2～4)：1。

进一步的，所述有机溶剂优选自沸点较低(例如在45～100℃的温度范围内)，且不会与N,N’-二烷基苯二胺的制备反应体系中的任一反应物发生反应的有机溶剂。

例如，所述有机溶剂可选自但不限于苯，甲苯，二甲苯，乙酸，甲酸，乙酸乙酯，乙腈，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，三氯甲烷，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，丙酮，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，二氧六环，乙醚，甲基叔丁基醚，吡啶，吡咯中的一种或几种。

进一步的，所述有机溶剂可优选自极性非质子性溶剂，例如可以是二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，乙腈，二甲基亚砜，二氧六环，乙醚，甲基叔丁基醚中的一种或几种，但不限于此。

尤为优选的，所述有机溶剂选自二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，乙腈。

进一步的，所述酸性物质可以优选自但不限于甲酸，乙酸，盐酸，硫酸，磷酸，苯磺酸，硝酸，草酸，酸性分子筛，酸性白土中的一种或几种，尤其优选自苯磺酸，草酸，甲酸，醋酸，酸性白土。

进一步的，所述碱性物质可选自但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氢化钠，氢化钾，氢化钙中的一种或几种。优选的，所述碱性物质可来源于氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液，所述水溶液的浓度优选为1～10mol/L，尤其优选为1～5mol/L。

在本发明的制备方法中，采用的保护性气氛可以是氮气气氛或惰性气体气氛。

本发明的一些实施例之中还提供了由所述方法制备的N,N’-二烷基苯二胺。

本发明的一些实施例之中还提供了一种组合物的制备方法，其包括：

采用前述的任一种方法制备N,N’-二烷基苯二胺；

将所述N,N’-二烷基苯二胺与选定组分混合而形成所组合物。

优选的，所述组合物为燃油组合物。相应的，所述选定组分包括汽油或柴油基础油，十六烷值改进剂，燃烧促进剂，金属减活剂，清净剂，分散剂，抗腐蚀剂中的任意一种或两种以上的组合物。

本发明的一些实施例之中还提供了所述N,N’-二烷基苯二胺的用途，例如在燃油组合物中的应用。

在一更为具体的实施案例中，本发明提供的燃油组合物可以包含所述N,N’-二烷基苯二胺，以及通常在抗氧剂组合物及燃油和抗氧剂组合物的混合物中出现的常规量的其他组分。例如，十六烷值改进剂，燃烧促进剂，金属减活剂，清净剂，分散剂，抗腐蚀剂等。

相应的，在本发明的一更为具体的实施例还提供了一种组合物，含有如上所述的N,N’-二烷基苯二胺，加入以下至少一种化合物：汽油或柴油基础油、清净分散剂、十六烷值改进剂，燃烧促进剂，金属减活剂，抗腐蚀剂等或其混合物。

与现有技术相比，本发明的优点包括：提供的制备方法无需使用氢气、卤代烷、高活性的贵金属催化剂等，在大幅提高安全性的同时，还可有效降低原料成本，并且反应条件非常温和，能耗低，反应效率高(例如，反应时间只是现有技术的一半)，反应后处理简便，目标产物纯度高，副产物少，尤其不含废酸。

具体实施方式

本发明公开了一种N,N’-二烷基苯二胺的制备方法，其主要是通过在保护性气氛中，将苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛按一定比例溶解于有机溶剂中，并调节混合体系至酸性，且在相对较低的温度下进行预反应，再在还原剂存在的条件下进行反应，得到含有反应粗产物的溶液，之后经后处理而获得N,N’-二烷基苯二胺。例如，通过将含有反应粗产物的溶液调节至碱性，然后进行萃取，再将分离出的有机相水洗、干燥后，通过蒸发等方式除去有机溶剂，即得N,N’-二烷基苯二胺。

在本发明的制备方法中，通过先将醛和/或酮与苯二胺和/或苯二胺的衍生物在酸性条件下反应，可以形成亚胺中间体，从而提高反应产率，降低副反应发生的概率，并同时降低醛、酮被还原成醇的几率，继而本发明还优选将酸性混合体系与还原剂在室温条件下反应，其优点包括：既无需加热操作，降低能耗，也可防止还原剂(如Na(OAc)₃BH)受热分解，提高还原效率，而且还可避免副反应(例如，在加热条件下还原剂会将醛、酮还原成醇)，提高产率。

在本发明的工艺中所采用的原料，例如苯二胺或其衍生物、酮或醛、有机溶剂、酸性物质、还原剂、碱性物质等的材质、用量比例，反应条件等可如前文所示，此处不再赘述。

在本发明的一实施方案之中还提供了所述N,N’-二烷基苯二胺燃油抗氧剂的用途。

例如，其中典型的应用方案之一如下，即，提供了一种燃油的组合物，其包含所述的N,N’-二仲丁基对苯二胺或N,N’-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺一种或两种。

如下将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例是通过扩大本发明而不是限制本发明的方式提出的。

又及，如下实施例所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的反应参与物及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

实施例1在氮气保护下将5.40g(0.05mol)对苯二胺，8.65g(0.125mol)丁酮，冰醋酸加入到250ml三口烧瓶中，同时加入100ml二氯甲烷作为溶剂。控制反应体系温度为0℃～30℃，称取31.8g(0.15mol)Na(OAC)₃BH，加入到反应体系中。反应数小时后，用氢氧化钠水溶液猝灭反应，再用二氯甲烷萃取反应液，然后水洗有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，去除溶剂，得绛红色油状液体粗产物10.1g，粗产率91.8％。HPLC分析粗产物中主产物的含量约为98.7％，经核磁分析¹HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.54(s,4H),3.27(s,4H),1.59(m,2H),1.43(m,2H),1.14(d,J＝6.3Hz,6H),0.94(t,J＝7.4Hz,6H).，证明该主产物为N,N’-二仲丁基对苯二胺。

实施例2在氮气保护下将1.08g(0.01mol)对苯二胺，2.39g(0.021mol)5-甲基-2-己酮，1.2g(0.02mol)冰醋酸加入到100ml三口烧瓶中，加入25ml二氯甲烷作为溶剂，在常温下开始搅拌。控制反应体系温度为10℃～30℃(特别是室温)，称取6.36g(0.03mol)Na(OAC)₃BH加入到反应体系中。反应数小时后，用氢氧化钠水溶液猝灭反应，再用二氯甲烷萃取反应液，然后水洗有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，去除溶剂，得绛红色油状液体粗产物2.92g，粗产率96％。HPLC分析粗产物中主产物的含量为99.1％，经核磁分析¹HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.54(s,4H),3.89(s,2H),3.30(d,J＝5.4Hz,1H),1.64–1.17(m,10H),1.14(d,J＝6.3Hz,6H),0.88(dd,J＝6.6,3.5Hz,12H).，证明该主产物为N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺。

实施例3本实施例与实施例1基本相同，但对苯二胺与2-丁酮的摩尔数比例为1：1，即反应中使用的对苯二胺的质量为1.08g(0.01mol)，2-丁酮的质量为0.72g(0.01mol)，控制反应体系温度为60～80℃，采用Na(OAc)₃BH作为还原剂，最终得到粗产物0.46g，粗产率为20.9％，粗产物中主产物的含量约为75.3％。

实施例4本实施例与实施例1基本相同，但对苯二胺与2-丁酮的摩尔数比例为1：4，即反应中使用的对苯二胺的质量为1.08g(0.01mol)，2-丁酮的质量为2.88g(0.04mol)，控制反应体系温度为10℃～30℃(特别是室温)，采用Na(OAc)₃BH作为还原剂，还原剂与对苯二胺的摩尔数之比为5:1，即使用的还原剂的量为10.6g(0.05mol)，最终得到粗产物2.58g，粗产率为117％，粗产物中主产物的含量约为77.5％。

实施例5本实施例与实施例1基本相同，但对苯二胺与2-丁酮的摩尔数比例为1：2，即反应中使用的对苯二胺的质量为1.08g(0.01mol)，2-丁酮的质量为1.44g(0.02mol)，控制反应体系温度为10℃～30℃(特别是室温)，采用Na(OAc)₃BH作为还原剂，最终得到粗产物2.00g，粗产率为91％，粗产物中主产物的含量约为95.3％。

实施例6本实施例与实施例2基本相同，但所用对苯二胺与5-甲基-2-己酮的摩尔数比例为1:6，即反应中使用的对苯二胺的质量为1.08g(0.01mol)，5-甲基-2-己酮的质量为6.58g(0.06mol)控制反应体系温度为40～60℃，采用K(OAc)₃BH作为还原剂，最终得到粗产物为3.58g，粗产率为118％，粗产物中主产物的含量约为83.2％。

实施例7本实施例与实施例2基本相同，但所用的原料为间苯二胺与丁醛，溶剂采用1,2-二氯乙烷。

实施例8本实施例与实施例2基本相同，但所用的原料邻苯二胺与庚醛，所用的氢氧化钠的水溶液浓度为1mol/L。

实施例9本实施例与实施例2基本相同，但所用的酸采用甲酸，还原剂采用Na(OMe)₃BH。

实施例10本实施例与实施例2基本相同，但所用的溶剂为四氢呋喃，所用的酸为酸性白土，后处理所用的碱为碳酸氢钠。

经HPLC与核磁分析表明，实施例7～实施例10的主产物均为N,N’-二烷基苯二胺，且粗产率均在90％以上，粗产物中主产物含量均在75％以上。

经测试发现，加入此配方的燃油的抗氧性能相比于未添加此抗氧剂的配方有明显提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种N,N’-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，使苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛在酸性条件下预反应，之后加入还原剂继续进行反应而得到反应粗产物，再经后处理而获得N,N’-二烷基苯二胺。

2.根据权利要求1所述的N,N’-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于所述苯二胺和/或苯二胺的衍生物具有式I所示结构：

其中R1，R2，R3，R4包括H、直链或带有支链的C1～C20的脂肪烃基团的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述苯二胺包括间苯二胺，对苯二胺或邻苯二胺。

3.根据权利要求1所述的N,N’-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于：

所述制备方法包括：在保护性气氛中，使苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛在酸性条件下于0～80℃进行预反应；

优选的，所述酮或醛的结构式为R₁COR₂，其中R₁、R₂选自氢原子、直链或带有支链的C1～C20的脂肪烃基团；

优选的，所述苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛的摩尔比为1:(1～6)，优选为1:(2～4)，尤其优选为1:(2～2.5)；

优选的，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将苯二胺和/或苯二胺的衍生物与酮和/或醛及酸性物质溶于有机溶剂中形成酸性混合体系，并预反应0.5～5h；尤为优选的，预反应时间为0.5～2h。

4.根据权利要求1所述的N,N’-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于包括：在加入还原剂后，使混合反应体系在温度为0～80℃的条件下反应1h～10h；优选的，反应温度为0～50℃；尤其优选的，反应温度为10～30℃，特别优选的，反应温度为室温；优选的，反应时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述的N,N’-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂选自沸点在45～100℃的温度范围内，且不会与N,N’-二烷基苯二胺的制备反应体系中的任一反应物发生反应的有机溶剂；

优选的，所述有机溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，乙酸，甲酸，乙酸乙酯，乙腈，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，丙酮，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，二氧六环，乙醚，甲基叔丁基醚，吡啶和吡咯中的任意一种或两种以上的组合；

尤其优选的，所述有机溶剂采用极性非质子性溶剂，所述极性非质子性溶剂包括二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，乙酸乙酯，乙腈，二甲基亚砜，二氧六环，乙醚，甲基叔丁基醚中的任一种或两种以上的组合；

更进一步优选的，所述有机溶剂包括二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，乙腈中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的N,N’-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于所述还原剂的通式为M(OR)_nBH_m，其中M选自碱金属，R选自C1～C10的烷基，n选自0～4中的任一整数，m选自0～4中的任一整数；

优选的，M选自Na，K；

和/或，优选的，R选自C1～C5的烷基；

和/或，优选的，n选自0～3中的任一整数；

和/或，优选的，m选自1～4中的任一整数；

优选的，所述还原剂与所述苯二胺和/或苯二胺的衍生物的摩尔比为(1～5)：1，尤其优选为(2～4)：1。

7.根据权利要求3所述的N,N’-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于所述酸性物质包括甲酸，乙酸，盐酸，硫酸，磷酸，苯磺酸，硝酸，草酸，酸性分子筛和酸性白土中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选自苯磺酸，草酸，甲酸，醋酸，酸性白土中的任意一种或两种以上的组合；

较为优选的，所述酸性物质与苯二胺和/或苯二胺的衍生物的摩尔比例为(1～10)：1，尤其优选为(2～5)：1。

8.根据权利要求1所述的N,N’-二烷基苯二胺的制备方法，其特征在于：

所述后处理包括：以碱性物质将含有反应粗产物的反应液调节至碱性，并以有机溶剂进行萃取，取有机相水洗、干燥，之后除去有机溶剂；

优选的，所述碱性物质包括氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氢化钠，氢化钾，氢化钙中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述碱性物质来源于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中任一者或两种以上的混合物的水溶液；

进一步优选的，所述水溶液的浓度为1～10mol/L，尤其优选为1～5mol/L。

9.一种组合物的制备方法，其特征在于包括：

采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备N,N’-二烷基苯二胺；

将所述N,N’-二烷基苯二胺与选定组分混合而形成所组合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：

所述组合物为燃油组合物；

优选的，所述选定组分包括汽油或柴油基础油，十六烷值改进剂，燃烧促进剂，金属减活剂，清净剂，分散剂，抗腐蚀剂中的任意一种或两种以上的组合物。