CN1054887C - 用碱料法生产低锌低镁混合稀土金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改进的生产低锌低镁混合稀土金属的方法，该法除保持常规的去除Ca、P、F、Na、Fe和Th等杂质的能力外，通过稀土精矿的碱分解产物进行控制pH值的洗涤，进一步去除Zn和Mg。

Description

用碱料法生产低锌低镁混合稀土金属的方法
本发明涉及生产低锌低镁混合稀土金属的方法。
近年来随着镍氢电池技术的发展，对作为其主要原料的混合稀土金属提出了越来越严的要求，特别是对混合稀土金属中杂质镁和锌的含量提出了更低的限制。常规的由化学选矿、碱分解、水洗、酸溶、浓缩结晶及熔盐电解步骤制备混合稀土金属的方法，虽然能有效地去除钙、磷、氟、钠、铁和钍等杂质，但不能有效地去除其中的镁和锌，所以用上述常规工艺不能生产出电池级混合稀土金属。因此急需一种不打乱上述工艺流程，不影响其去除上述杂质的，且能有效地去除镁、锌而生产电池级混合稀土金属的方法。
本发明的目的在于提供一种生产低锌低镁混合稀土金属的方法。
本发明是这样实现的：
①以稀土氧化物(REO)含量55～60％的稀土精矿粉为原料；
②将上述稀土精矿粉加入2.0～2.7N的HCl水溶液中进行化学选矿，以去除杂质氧化钙(CaO)。
③向上述经过化选的稀土精矿中加入60～65％的NaOH制成碱浆(氢氧化稀土)[R(OH)3]，NaOH的用量为0.8～1.0吨/吨矿；
④将分解好的碱浆用水洗至PH12～13后，再用PH12～13的氨水缓冲溶液将其洗涤2～3次，每次洗液的固液比为1∶10，洗液温度50～60℃；
⑤对上述经洗涤的该碱浆进行充分的搅拌，然后澄清，2小时后虹吸上清液并排放弃去；
⑥将除去上清液后的沉淀物用PH5.5～6.5HCl或NH4Cl洗一次，洗涤时的固液比为1∶10，温度高于50℃。
⑦将上述洗过的碱浆(氢氧化稀土)搅拌20～40分钟，然后用NH4HCO3将PH值调至4.5～7后，澄清2小时；
⑧除去澄清后的上清液，用9N工业HCl溶解碱浆，HCl用量为1.0～1.5吨/吨矿；
⑨收集上述的溶液，经浓缩结晶后得到低锌低镁氯化稀土；
⑩将上述氯化稀土经常规的熔盐电解得到电池级低锌低镁混合稀土金属。
本发明是在常规的生产氯化稀土方法的基础上经改进而完成的。本发明方法中所用的原料，工艺上的化学选矿、碱浆制备、洗涤澄清后的沉淀物与上清液的分离，含稀土氯化物溶液的获得，稀土氯化物溶液浓缩结晶和氯化稀土的熔盐电解均为常规步骤。本发明赖以去除原料中杂质锌和镁的步骤为本发明的特征。根据以下式(1)、(2)和(3)可知： Ksp Zn(OH)2＝16.8     (2)
Ksp Mg(OH)2＝9.2     (3)OH-浓度越高对Zn(OH)2的溶解越有利，但考虑到上述的洗涤步骤④中除要去除Zn2+外，尚要去除PO4 3-；F-Na+和OH-等，将Zn(OH)2溶出的PH值定为12～13，同样为同时去除包括Zn2+在内的上述离子，该洗涤步骤的固液比以1∶10为宜。另外为稳定地将Zn2+去除到电池级混合稀土金属规定指标以下，所述的洗涤步骤进行2次。
上述步骤⑥的目的是去除镁。从式(2)可知提高H+的浓度有利于Mg(OH)2的溶解，本发明人经实验发现，在用HCI或NH4CI缓冲液进行的洗绦步骤中，终点PH值为4.5～7时，镁的含量可符合标准要求。
温度对Mg(OH)2的溶解影响很大，温度越高Mg(OH)2越易溶解，但经综合考虑此温度高于50℃即可。
搅拌时间对去除锌影响不大，但对去除镁有明显影响，实验表明20～40分钟的搅拌为最佳。
附图是本发明生产低锌低镁混合稀土金属工艺流程图。
以下通过实施例和附图进一步说明本发明。
实施例1：
以含REO为60％的稀土精矿粉2吨为原料，经化学选矿除钙，所用的盐酸为工业纯，浓度为2.3N，用量为7吨。将除钙后化选矿，经碱分解所得到的氢氧化稀土在水洗搅拌槽(φ3000×3000、22kw)中，用自来水洗至PH为12.5，然后再用PH13的氨水缓冲液洗2次，每次洗涤的固液比为1∶10，洗涤温度55℃。在洗涤槽中搅拌30分钟，然后澄清2小时。虹吸出上清液后，加PH6的工业盐酸洗一次，此时固液比为1∶10。洗涤时将氢氧化稀土及洗液混合物搅拌40分钟，然后用85kg的NH4HCO3将该混合物的PH值调到7后，澄清2小时。
除去澄清后的上清液，将沉淀物移至φ2200×2500，15kw的酸溶搅拌槽中，用工业HCl1.2吨进行盐酸优溶。经2小时沉清、分离后，将得到的溶液用减压蒸发法浓缩结晶得到氯化稀土2050公斤。其氯化稀土成份如下：
REO    45.70％；Zn  0.019％；MgO  0.035％
将上述氯化稀土于熔盐电解设备及相关工艺参数条件下进行电解，得到重量707公斤的混合稀土金属，其成份(％)为：
RE    La   Ce  Pr  Nd     Sm  Fe  Si    W   Mo   Mg    Zn99.40  24.51  54.59  5.41  15.51  ＜0.20  0.10  0.019  0.011  0.005  0.065  ＜0.05
实施例2：
以与实施例1中同样的步骤，但用PH6.0的NH4Cl替代PH6.0的HCl，洗涤所述沉淀物(氢氧化稀土)，经酸溶、减压浓缩结晶，所得的氯化稀土重量为2060公斤，其成份如下：
REO   45.60％；Zn 0.020％；MgO  0.040％
将上述氯化稀土于熔盐电解设备及相关工艺参数条件下进行电解，得到重量709公斤的混合稀土金属，其成份(％)如下：
RE   La   Ce   Pr  Nd    Sm   Fe  Si    W   Mo   Mg    Zn99.40  22.87  55.54  5.54  15.76  ＜0.20  0.10  0.020  0.011  0.006  0.070  ＜0.05
通过上述的说明可知，本发明在保持常规的生产混合稀土金属工艺优点的基础上，进一步将其中的Mg和Zn控制在：Mg 0.05～0.08％、Zn 0.03～0.06％的水平，满足了作为生产镍氢电池原料的要求。

Claims (1)

1.一种生产低锌低镁混合稀土金属的方法，该方法由以下步骤构成
①以REO含量55～60％的稀土精矿粉为原料；
②将上述稀土精矿粉加入2.0～2.7N的HCl溶液中，以进行去除钙的化学选矿。
③向经过化选的上述稀土精矿中加60～65％的NaOH以制成碱浆(氢氧化稀土)，所述NaOH用量为0.8～1.0吨/吨矿；
④将分解好的碱浆用水洗至PH12～13后，再用PH12～13的氨水缓冲液将其洗2～3次，固液比为1∶10，洗液温度50～60℃；
⑤对上述经洗涤的碱浆进行充分搅拌，然后澄清，弃去上清液；
⑥将上述去除上清液后的沉淀物，用PH5.5～6.5HCl或NH4Cl洗一次，洗液的PH值为5.5～6.5，洗涤时的固液比为1∶10，温度高于50℃。
⑦将上述洗过的碱浆(氢氧化稀土)充分搅拌，然后用NH4HCO3将PH值调至4.5～7后，澄清2小时；
⑧除去澄清后的上清液，用9N工业HCl处理沉淀物使之充分溶解，HCl用量为1.0～1.5吨/吨矿；
⑨收集上述的溶液，经浓缩结晶后得到低锌低镁氯化稀土；
⑩将上述氯化稀土熔盐电解得到低锌低镁混合稀土金属。
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CN1078498A (zh) * 1993-05-08 1993-11-17 袁哲儒 混合氯化稀土的新制法

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