CN105461663B - 一种温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的装置及方法，其中，装置包括预混合器、蠕动泵、气体贮存罐，螺旋管反应器、液体分离罐和气体收集罐；蠕动泵的另一端通过三通阀与所述气体贮存罐和螺旋管反应器的物料入口连接；所述螺旋管反应器的物料出口通过三通阀与所述液体分离罐和气体收集罐连接。与现有技术相比，本发明采用了液相氧化法，具有液相氧化法的传统优势，反应不产生酰氟类副产物，产品易于分离；利用螺旋管连续反应器实现了在温和条件下连续生产六氟环氧丙烷，螺旋管反应器既利于气液充分混合，又利于气液快速分离，反应的转化率高，选择性好。

Description

一种温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的装置及方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，特别是涉及一种温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的装置及方法。
背景技术
以六氟环氧丙烷为源头的含氟精细化学品产业链是氟化学工业重要组成部分，六氟环氧丙烷是多种含氟精细化学品的重要原料，从六氟环氧丙烷可以衍生出多种下游产品，包括全氟丙酰氟，全氟磺酰基乙烯基醚，全氟烷基乙烯基醚，全氟聚醚，六氟丙酮等，进而通过这些衍生物又可以制备全氟磺酸离子膜，可溶性聚四氟乙烯，含氟表面活性剂，含氟医用麻醉剂等产品。六氟环氧丙烷的下游产品被用在多个行业，包括化学化工，航空航天，电子，医药，环保，建筑，消防等领域。所以，如何合成高品质的六氟环氧丙烷是含氟精细化学品领域的重要课题。
杜邦公司在上世纪60年代第一次报道了六氟环氧丙烷的合成方法，从此之后，全世界对于六氟环氧丙烷的需求量逐年增加，对于六氟环氧丙烷的合成方法的研究成为氟化学的一个热点。绝大多数六氟环氧丙烷的合成工艺是以六氟丙烯(HFP)为原料，通过环氧化反应制备六氟环氧丙烷。各种文献都是在研究不同的氧化方法，目前，主要的氧化方法包括液相氧化法，氧气氧化法。液相氧化法主要可以分为双氧水和次氯酸钠两个氧化体系，虽然液相氧化法会产生一定量的废水，但是该方法产生的气相产物较为单一，所采用的氧化剂主要包括双氧水(GB904877，US3858003和JP63027487)和次氯酸钠(EP2409970，US4902810，US7405312和CN102356072)，液相氧化法的氧化效率高，反应速率快，而且反应过程中无有害的酰氟类气体产生。氧气氧化法可以分为氧气液相氧化法(US3600409，JP9052886，US3536733和JP2003040879)和催化氧化法(US377438，US4288376和CN1954911)。氧气液相氧化法在高温高压，有含氟溶剂的参与下制备六氟环氧丙烷的方法，该方法虽然氧化剂的成本很低，但是需要加入价格昂贵的含氟溶剂才能控制反应而且会产生酰氟类的副产物，提纯过程比较复杂。催化氧化法是将六氟丙烯和氧气通过高温催化剂床层制备六氟环氧丙烷的方法，该方法的虽然实现了连续化生产，但是催化剂制备过程复杂而且反应温度依旧在100℃以上，酰氟类气体也会不可避免的产生，增加了产品提纯的难度。
目前报道的绝大多数合成六氟环氧丙烷的方法都是在高温高压下进行的，而且反应方式以间歇性的方式为主。所以，将六氟环氧丙烷的反应在温和条件下，采用连续法进行生产一直是氟化学行业内追求的目标。中国专利CN101157669首先报道了一种在高压反应釜中连续生产六氟环氧丙烷的工艺，该工艺虽然实现了连续化生产，但是该工艺存在危险性，而且反应热量不易扩散。中国专利CN201692802和CN10651357报道了在氧气液相氧化法的条件下连续生产六氟环氧丙烷的工艺，上述两篇专利采用了管式反应器生产六氟环氧丙烷，反应取得了高于80％的转化率和选择性，但是反应条件依旧是苛刻的，仍然需要在100℃以上的高温，1.5MPa以上的压力下进行。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的装置及方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的装置，其特征在于包括预混合器、蠕动泵、气体贮存罐，螺旋管反应器、液体分离罐和气体收集罐；所述预混合器的物料出口与所述蠕动泵的一端连接；所述蠕动泵的另一端通过三通阀与所述气体贮存罐和螺旋管反应器的物料入口连接；所述螺旋管反应器的物料出口通过三通阀与所述液体分离罐和气体收集罐连接。
所述螺旋管反应器为一个螺旋管体或并联设置的多个螺旋管体。
优选的，所述螺旋管反应器的螺旋管体为圆形螺旋结构或椭圆形螺旋结构。
一种温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向次氯酸钠溶液中加入缓冲体系，待缓冲体系完全溶解后，再加入有机溶剂，然后在预混合器中搅拌均匀，制得液体反应物
(2)打开三通阀，将预混合器中的液体反应物和所述气体贮存罐中的六氟丙烯气体同时通入螺旋管反应器中；
(3)气液混合物在螺旋管反应器中发生充分反应后，产生的液体经过三通阀流入液体分离罐中，产生的气体经过三通阀进入气体收集罐，即得六氟环氧丙烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用了液相氧化法，具有液相氧化法的传统优势，反应不产生酰氟类副产物，产品易于分离。
(2)制备装置是螺旋形气液连续反应装置，通过气体自身的压力作为动力，推动液体在螺旋管中前进，气体和液体在螺旋管中做翻滚运动，从而达到气体和液体反应物充分混合的效果。该反应装置中液体反应物和气体反应物均为连续进料，反应液不会出现远过量的情况，减小副反应发生的可能。
附图说明
图1所示为温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的装置的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示为一种温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的装置，包括预混合器1、蠕动泵2、气体贮存罐4，螺旋管反应器5、液体分离罐7和气体收集罐8；所述预混合器1的物料出口与所述蠕动泵2的一端连接；所述蠕动泵2的另一端通过三通阀3与所述气体贮存罐4和螺旋管反应器5的物料入口连接；所述螺旋管反应器5的物料出口通过三通阀6与所述液体分离罐7和气体收集罐8连接。
所述螺旋管反应器5为一个螺旋管体或并联设置的多个螺旋管体，图1中以一个螺旋管体为例。
优选的，所述螺旋管反应器5的螺旋管体为圆形螺旋结构或椭圆形螺旋结构。
一种温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)向次氯酸钠溶液中加入缓冲体系，待缓冲体系完全溶解后，再加入有机溶剂，然后在预混合器1中搅拌均匀，制得液体反应物
(2)打开三通阀3，将预混合器1中的液体反应物和所述气体贮存罐4中的六氟丙烯气体同时通入螺旋管反应器5中；
(3)气液混合物在螺旋管反应器5中发生充分反应后，液体经过三通阀6流入液体分离罐7中，产生的气体经过三通阀6进入气体收集罐8，即得六氟环氧丙烷。
通过对气体收集罐8收集的气体反应物进行红外光谱表征，最后计算反应的转化率和选择性。
实施例1：
向400g次氯酸钠水溶液(有效氯3.6％)中加入13.8g碳酸钾和10g碳酸氢钾，到全部溶解后，然后向其中加入70g甲苯和1g三辛基甲基氯化铵(TOMAC)，将该混合溶液加入到搅拌器1中，通过蠕动泵2以10g/min的速率通过三通3加入到螺旋管反应器5中，同时将一定量的六氟丙烯(HFP)以0.8g/min的速率通过三通3加入到内径为6mm的螺旋管反应器中，气液混合物通过螺旋管反应器5后，通过三通6气体和液体分别进入到气体收集器8和液体收集器7中。从气体收集器8中取样品，通过红外光谱计算得出，该反应的转化率为75％，选择性为85％。
实施例2-6
如实施例1所述不同的是，实施例2-5中改变了次氯酸钠水溶液的浓度
实施例 次氯酸钠溶液有效氯％ HFP转化率％ HFPO选择性％
1 3.6％ 75％ 85％
2 1.8％ 62％ 83％
3 2.5％ 69％ 83％
4 5.0％ 79％ 82％
5 7.5％ 84％ 79％
实施例6-8
如实施例1所述不同的是，实施例6-8改变了碳酸钾和碳酸氢钾的加入量。
实施例9-11
如实施例1所述不同的是，实施例9-11改变了次氯酸钠与甲苯的比例。
实施例12-17
如实施例1所述不同的是，实施例12-17改变了反应液和HFP的速率。
实施例18
向400g次氯酸钠水溶液(有效氯3.6％)中加入13.8g碳酸钾和10g碳酸氢钾，到全部溶解后，然后向其中加入70g甲苯和1g三辛基甲基氯化铵(TOMAC)，将该混合溶液加入到搅拌器1中，通过蠕动泵2以10g/min的速率通过三通3加入到螺旋管反应器5中，同时将一定量的六氟丙烯(HFP)以1.5g/min的速率通过三通3加入到内径为3mm的螺旋管反应器中，气液混合物通过螺旋管反应器5后，通过三通6气体和液体分别进入到气体收集器8和液体收集器7中。从气体收集器8中取样品，通过红外光谱计算得出，该反应的转化率为59％，选择性为70％。
实施例19-20
如实施例18所述，实施例19，20改变了螺旋管反应器的内径。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种利用温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的装置制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向次氯酸钠溶液中加入缓冲体系，待缓冲体系完全溶解后，再加入有机溶剂，然后在预混合器中搅拌均匀，制得液体反应物；
(2)打开三通阀，将预混合器中的液体反应物和所述气体贮存罐中的六氟丙烯气体同时通入螺旋管反应器中；
(3)气液混合物在螺旋管反应器中发生充分反应后，产生的液体经过三通阀流入液体分离罐中，产生的气体经过三通阀进入气体收集罐，即得六氟环氧丙烷；
所述连续制备六氟环氧丙烷的装置，包括预混合器、蠕动泵、气体贮存罐，螺旋管反应器、液体分离罐和气体收集罐；所述螺旋管反应器为一个气液做翻滚运动的螺旋管体或并联设置的多个螺旋管体，该螺旋管以气体的推动力实现气液翻滚，达到自混合的目的；所述螺旋管反应器的物料出口通过三通阀与所述液体分离罐和气体收集罐连接；所述预混合器的物料出口与所述蠕动泵的一端连接；所述蠕动泵的另一端通过三通阀与所述气体贮存罐和螺旋管反应器的物料入口连接。
2.根据权利要求1所述的一种利用温和条件下连续制备六氟环氧丙烷的装置制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于所述螺旋管反应器的螺旋管体为圆形螺旋结构或椭圆形螺旋结构。
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