CN105460975A - Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）按碘化亚铜、氯化锑、油胺的添加比例为3mmol:1mmol:10mL，将碘化亚铜和氯化锑加入到油胺中，通入氩气保护气体，控制温度并搅拌使碘化亚铜和氯化锑完全溶解，得到金属盐的络合溶液；2）在上述金属盐的络合溶液中加入2~6mL1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度后进行反应；3）反应结束后，冷却至室温，加入甲醇对反应得到的Cu12Sb4S13纳米晶进行清洗，得到Cu12Sb4S13纳米晶材料。该制备方法工艺简单，成本低廉。

Description

Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法。
背景技术
半导体纳米晶材料由于较小的尺寸而产生量子尺寸效应，导致其光学、电学等特性与其体材料有明显的差异，并且随着尺寸的进一步减小，差异逐渐增加。这一独特的性质使得半导体纳米晶材料得到广泛的应用，如太阳能电池、发光二极管等。在过去的几十年中，对于半导体量子点的合成及形成机理的研究，拓宽半导体纳米晶材料的种类。目前，硫化镉、硫化铅及铜铟硫等纳米晶材料已被大量的研究，并得到了巨大的应用。然而，由于目前所使用的材料多含有有毒或者稀有元素，限制了其应用，因此，选择无毒且含量丰富的材料具有重要意义。Cu12Sb4S13材料是一种p型半导体材料，不含有毒或者稀有元素。同时，其还具有较大的光吸收系数(>105cm-1)，及合适的禁带宽度(1.8eV)，其直接禁带宽度的特性也有利于在光照过程中产生电子-空穴对，这些优良的特性都使其在太阳能电池领域具有较大的应用前景。因此，对于Cu12Sb4S13材料的研究具有重要意义。目前，Cu12Sb4S13纳米晶材料的研究工作还相对较少，对于其制备工艺还仍需探索，因此研究Cu12Sb4S13纳米晶材料的合成方法具有重要的现实意义，有必要对Cu12Sb4S13纳米晶材料的制备方法进行深入的研究探索。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法，该制备方法工艺简单，成本低廉。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按碘化亚铜、氯化锑、油胺的添加比例为3mmol:1mmol:10mL，将碘化亚铜和氯化锑加入到油胺中，通入氩气保护气体，控制温度并搅拌使碘化亚铜和氯化锑完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
2）按碘化亚铜、氯化锑、二苯基硫脲的二苯醚溶液的添加比例为3mmol:1mmol:2~6mL，在上述金属盐的络合溶液中加入浓度为1mol/L的二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度后进行反应；
3）反应结束后，冷却至室温，加入甲醇对反应得到的Cu12Sb4S13纳米晶进行清洗，得到Cu12Sb4S13纳米晶材料。
上述方案中，步骤1）控制温度为：60-100℃，搅拌时间为5-20分钟。
上述方案中，步骤2）所述设定温度为60-180℃，搅拌时间为1-120分钟。
本发明的有益效果如下：本发明选取二苯基硫脲为硫源，采用热注入法制备Cu12Sb4S13纳米晶材料，通过控制前驱体加入的比例（碘化亚铜、氯化锑、二苯基硫脲的添加比例为3mmol:1mmol:2~6mmol），得到Cu12Sb4S13纳米晶材料；通过控制反应温度及反应时间得到不同尺寸的Cu12Sb4S13纳米晶。该制备方法工艺简单，重现性好，成本低廉，符合环境要求。
附图说明
图1为本发明制备得到的Cu12Sb4S13纳米晶材料的物相表征图，其中a为XRD图谱，b为EDS图谱。
图2为实施例1制备得到的Cu12Sb4S13纳米晶材料的TEM图像，其中a为TEM图像，b为图a中纳米晶的尺寸分布图。
图3为实施例2制备得到的Cu12Sb4S13纳米晶材料的TEM图像，其中a为TEM图像，b为图a中纳米晶的尺寸分布图。
图4为实施例3制备得到的Cu12Sb4S13纳米晶材料的TEM图像，其中a为TEM图像，b为图a中纳米晶的尺寸分布图。
图5为本实施例1~3制备得到的Cu12Sb4S13纳米晶材料的紫外-可见光吸收光谱。
图6为本实施例1~3制备得到的Cu12Sb4S13纳米晶材料的光学带隙图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法，包括如下步骤：
（1）将3mmol碘化亚铜和1mmol氯化锑加入到10mL油胺中，通入氩气保护气体，控制温度在100℃，并伴随快速搅拌20分钟，使碘化亚铜和氯化锑完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
（2）向上述金属盐溶液中加入6mL、1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度180℃后反应120分钟；
（3）反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇对反应得到的Cu12Sb4S13纳米晶进行清洗，得到Cu12Sb4S13纳米晶材料。
本实施例制备得到Cu12Sb4S13纳米晶材料的颗粒尺寸为7.86nm，其TEM图像见图2中的a。
实施例2
Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法，包括如下步骤：
（1）将3mmol碘化亚铜和1mmol氯化锑加入到10mL油胺中，通入氩气保护气体，控制温度在80℃，并伴随快速搅拌10分钟，使碘化亚铜和氯化锑完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
（2）向上述金属盐溶液中加入4mL、1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度120℃后反应60分钟；
（3）反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇对反应得到的Cu12Sb4S13纳米晶进行清洗，得到Cu12Sb4S13纳米晶材料。
本实施例制备得到Cu12Sb4S13纳米晶材料的颗粒尺寸为5.76nm，其TEM图像见图3中的a。
实施例3
Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法，包括如下步骤：
（1）将3mmol碘化亚铜和1mmol氯化锑加入到10mL油胺中，通入氩气保护气体，控制温度在60℃，并伴随快速搅拌5分钟，使碘化亚铜和氯化锑完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
（2）向上述金属盐溶液中加入2mL、1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度60℃后反应1分钟；
（3）反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇对反应得到的Cu12Sb4S13纳米晶进行清洗，得到Cu12Sb4S13纳米晶材料。
本实施例制备得到Cu12Sb4S13纳米晶材料的颗粒尺寸为4.35nm，其TEM图像见图4中的a。
本发明制备的Cu12Sb4S13纳米晶材料的XRD图谱、EDS图谱见图1。图1中的a中XRD图谱所示各衍射峰的位置和相对强度均与Cu12Sb4S13纳米晶材料的XRD图谱相匹配(JCPDSNo.:78-0982)，图1中的b中EDS图谱显示其元素比例与Cu12Sb4S13的化学计量比能够较好的吻合，说明合成的产物为Cu12Sb4S13材料。
本发明实施例1~3制备得到的Cu12Sb4S13纳米晶材料的形貌结构进行表征，表征结果见图2~4。图2~4的结果说明通过控制不同的反应条件，可以得到不同尺寸的Cu12Sb4S13纳米晶材料；单一条件下，纳米晶的尺寸较为均匀。纳米晶具有较好的单分散性，没有出现团聚现象。
本发明还对不同颗粒尺寸的Cu12Sb4S13纳米晶材料的光学性能进行了表征，表征结果见图5和图6。从图5可以看出：随着纳米晶颗粒尺寸的增加，Cu12Sb4S13纳米晶材料的吸收边发生红移，观测到了明显的量子尺寸效应；通过对Cu12Sb4S13纳米晶的紫外-可见吸收光谱进行分析计算，可以得到其光学带隙图（见图6），从图6可以看出：Cu12Sb4S13纳米晶的光学带隙随着颗粒尺寸的减小而增加。
通过控制前驱体加入的比例、反应温度及反应时间得到不同尺寸的Cu12Sb4S13纳米晶。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按碘化亚铜、氯化锑、油胺的添加比例为3mmol:1mmol:10mL，将碘化亚铜和氯化锑加入到油胺中，通入氩气保护气体，控制温度并搅拌使碘化亚铜和氯化锑完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
2）按碘化亚铜、氯化锑、二苯基硫脲的二苯醚溶液的添加比例为3mmol:1mmol:2~6mL，在上述金属盐的络合溶液中加入浓度为1mol/L的二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度后进行反应；
3）反应结束后，冷却至室温，加入甲醇对反应得到的Cu12Sb4S13纳米晶进行清洗，得到Cu12Sb4S13纳米晶材料。
2.根据权利要求1所述Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，步骤1）控制温度为：60-100℃，搅拌时间为5-20分钟。
3.根据权利要求1所述Cu12Sb4S13纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，步骤2）所述设定温度为60-180℃，搅拌时间为1-120分钟。
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