CN105453238A - 用于半导体制造过程和/或方法的化学组合物、使用其制得的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明总体涉及半导体和/或半导体结构(例如，太阳能电池等)的领域、用于制造这样的半导体和/或半导体结构的化学组合物和/或用于制造这样的半导体和/或半导体结构的方法。在另一实施方案中，本发明涉及用于控制表面钝化、死层回蚀、抗反射、电位诱发衰减及用于各种半导体应用(包括但不限于太阳能电池)的半导体表面的其他性质的化学组合物及方法。

Description

用于半导体制造过程和/或方法的化学组合物、使用其制得的装置
相关申请资料
本专利申请主张于2013年6月11日提交的且标题为“OxidizingReagentsforSolarCellManufacturingProcesses,andMethods,Apparatus,andSystemsRelatingtoSame”的美国临时专利申请第61/833,706号及于2013年6月12日提交的且标题为“OxidizingReagentsforSolarCellManufacturingProcesses,andMethods,Apparatus,andSystemsRelatingtoSame”的美国临时专利申请第61/834,153号的优先权。该两个临时专利申请的全部文本以引用方式并入本文中，如其全部内容完全阐述于本文中。
技术领域
本发明总体涉及半导体和/或半导体结构(例如，太阳能电池等)的领域、用于制造这样的半导体和/或半导体结构的化学组合物和/或用于制造这样的半导体和/或半导体结构的方法。在另一实施方案中，本发明涉及用于控制表面钝化、死层回蚀、抗反射、电位诱发衰减及用于各种半导体应用(包括但不限于太阳能电池)的半导体表面的其他性质的化学组合物及方法。
背景技术
如本领域技术人员所知，二氧化硅(SiO2)形成平面技术的基础。在工业实践中，用于电子及光子器件的介电涂层最通常通过在干或湿氧环境中在900℃至1200℃范围内的温度下使硅(Si)热氧化来形成。SiO2也可在较低温度(200℃至900℃)下通过化学气相沉积沉淀(CVD)技术沉积沉淀在各种基底上。
热及CVD生长的SiO2基层用作，例如，扩散屏蔽以钝化器件连接、用作电绝缘、在Si技术中用作介电材料及在III-V化合物半导体技术中作为覆盖层用于植入-激活退火。
由于降低资金成本、改良输出水平以及解决一些与使用常规高温生长/沉积技术的介电薄膜的生长相关的技术限制，介电膜于低温下生长对于大部分器件应用极具吸引力。薄介电膜近室温生长/沉积技术已为业内所知且主要用于微电子/光子(光电子)器件应用。这些低温方法的实例是物理气相沉积过程，其包括：(i)非反应性(常规的)或反应性抗性；(ii)诱发(induction)或电子束蒸发；(iii)反应性或非反应性DC或RF磁控管；及(iv)离子束溅镀过程。
也已知使用阳极氧化在半导体表面上室温生长介电层。这样的过程能够使SiO2层在Si基底上生长高达200nm厚且通常自下面的Si基底消耗氧化物厚度的约0.43。原则上，这可用于产生多层ARC结构中的第一层ARC，其钝化硅表面。回蚀发射体表面的所谓死层(即，发射体表面未通过金属化覆盖)可为用于太阳能电池及其他电子及光电子器件应用的有用收获。
本领域已知使用有机金属溶液以沉积SiO2介电层。通过将基底浸入有机金属溶液中、通过将有机金属溶液喷凃于基底上或通过向基底施加少量有机金属溶液后旋转该基底来施加介电层。在施加有机金属溶液后，需要通过将基底加热至约400℃驱除溶液的溶剂部分。
大量专利、专利申请及已公开文件阐述用于在各种基底(包括硅表面)上沉积SiO2及SiO2-xFx层的近室温相关的过程。所谓液相沉积(LPD)SiO2技术最初是于1950年由Thomsen等人提出用于在钠钙玻璃表面上沉积SiO2。LPD是基于H2SiF6与水的化学反应以形成氢氟酸及固体SiO2。最初用SiO2粉末(通常呈溶胶-凝胶形式)使H2SiF6溶液饱和。在将玻璃浸没于溶液中前，可向溶液中添加与氟硅酸(hydrofluorosilicilicacid)反应的试剂(例如硼酸)以用二氧化硅过饱和。如由SangM.Han等人所示，LPD过程是SiO2的沉积与蚀刻之间的竞争。不考虑制剂的小的变化，整体可逆化学反应是：
上述SiO2LPD方法的主要缺点之一是极低沉积速率。C.F.Yeh等人主张使用氟硅酸的110nm/小时的SiO2-xFx沉积速率。本专利申请的发明者已利用LPD方法进行实验且发现LPDSiO2对Si表面具有相对较差黏着性且所得最大生长速率实际上小于约25nm/小时。Chien-JungHuang在Si上使用优化SiO2LPD以显示Si上最大SiO2生长速率为360埃/小时(即，36nm/小时)。
高生长速率RTWCGSiOZ薄膜电介质：美国专利第6,080,683号、第6,593,077号及第6,613,697号以及WO2012/036760详细阐述了快速SiOZ生长技术，其在用于各种电子(包括但不限于微电子及光电子(光子))应用的硅(Si)基底上使用基于SiOZ的薄膜介电层的所谓室温湿式化学生长(RTWCG)。上述专利和/或已公开的专利申请阐述了可在各种基底上生长的SiOZ薄膜涂层的室温湿式化学生长(RTWCG)方法及过程。适宜基底包括但不限于Si、Ge、III-V、I-III-VI及II-VI化合物半导体。RTWCG方法及过程极其适于在制造基于硅的电子及光子(光电子)器件中使用的Si基底上生长薄膜。
本文所用术语SiOZ介电层的RTWCG过程指SixOyZz层的室温(例如，约10℃至约45℃)湿式化学生长过程，其中x为0.9至1.1，y为0.9至2，且z为0至1。Si代表硅，O代表氧，且根据所用氧化还原体系或非侵袭性添加剂，Z为氟(F)、碳(C)、氮(N)或这些元素与铁(Fe)、钯(Pd)、钛(Ti)或其他痕量金属和/或非金属污染物的组合。痕量金属和/或非金属元素包括但不限于半导体领域技术人员已知的元素或元素掺杂物中的任一或多者。另外，贯穿此说明书及权利要求使用的术语“SiOZ”为如上文关于式SixOyZz详细定义且为经定义组份。
标题为“RoomTemperatureWetChemicalGrowthProcessofSiOBasedOxidesonSilicon”的美国专利第6,080,683号及标题为“MethodofMakingThinFilmsDielectricsUsingaProcessforRoomTemperatureWetChemicalGrowthofSiOBasedOxidesonaSubstrate”的第6,593,077号二者皆阐述半导体基底上的RTWCGSiOZ方法及过程，其包含：(a)提供包含硅源、吡啶化合物及还原氧化水溶液的反应混合物；(b)添加剂以促进反应；及(c)使混合物与基底反应以形成硅氧化物层。
在硅及其他半导体基底上使用RTWCG过程使用商业级34％H2SiF6使如美国专利第6,080,683号及第6,593,077号中揭示的高生长速率RTWCGSiOZ薄膜生长。其他液体前体包括但不限于硅源(例如(NH4)2SiF6)、水性化合物(例如K3Fe(CN)6及Fe-EDTA)及电子转移组份例如氯化N-(正丁基)吡啶鎓盐(n-BPCl)。通过使用商业级有机及无机硅源、吡啶化合物(即，氯化N-(正丁基)吡啶鎓盐)、基于Fe2+/Fe3+的氧化还原水溶液及非侵袭性添加剂(包括NaF、KOH、NH4F及HF(水溶液))达到SiOZ氧化物在硅基底上高生长速率生长。在上述本发明的一个实施方案中，SiOZ生长溶液通过混合2至5体积份数34％H2SiF6与2至5体积份数0.5MK4Fe(CN)6(水溶液)、1至3体积份数60％H2TiF6(水溶液)及0至4体积份数5％n-BPCl(水溶液)来制得。用含有SiO2的化合物例如二氧化硅、二氧化硅凝胶及各种其他添加剂使此溶液饱和。
通过使用上述生长溶液制剂，各种半导体基底上生长的SiOZ氧化物层具有相对较低生长速率及相对较高金属及非金属杂质浓度。与使用由标题为“LowMetallicImpuritySiOThinFilmDielectricsonSemiconductorSubstrates”的美国专利第6,613,697号阐述的生长溶液制剂生长的SiOZ氧化物层相比，其具有较差电及介电性质。美国专利第6,613,697号中阐述的Si表面上的RTWCGSiOZ生长速率在1nm/分钟至超过100nm/分钟范围内，取决于生长溶液的组成。
在美国专利第6,613,697号的一个实施方案中，生长溶液的所有有机组份被无机组份替代。仅无机组份用于硅源且消除基于吡啶的化合物。根据上文向生长溶液中添加氧化还原添加剂的各种无机水性Me+n/Me+(n+m)(其中n为0至4且包括0及4且m为1至4且包括1及4)组合。RTWCGSiOZ薄膜层以较高生长速率且以较低金属及非金属杂质浓度在各种半导体基底上生长。当与在具有有机组份的溶液中生长的RTWCGSiOZ薄膜相比时，所得薄膜的介电性质亦改良。
在一个实施方案中，WO2012/036760公开了不需要硅源(例如H2SiF6)或现有技术RTWCGSiOZ生长溶液制剂中发现的任何其他硅源的RTWCGSiOZ生长溶液制剂。此实施方案需要HF浓度([HF])为10％至40％。
抗反射涂层现有技术：太阳能电池设计中包括抗反射涂层(ARC)以显著降低反射光的量。裸Si损失42％波长为1.1μm的长波长的光、37％波长为1μm的光及约54％波长为0.4μm的短波长的光。纹理化的前表面(例如规则隔开的角锥体或多孔硅(PS))可在0.4μm至1.2μm波长范围内将AM1.5平均加权反射降低至12％至18％。
抗反射涂层的最佳厚度通过下式计算：对于由具有折射率n1的透明材料制得的四分之一波长ARC，和以自由空间波长λ0入射于涂层上的光，引起最小反射的厚度为d1。由于折射率具有波长依赖性，故近零反射仅可对于单一波长发生。ARC的折射率及厚度必须使波长为0.6μm的光的反射最小化，因为此波长靠近太阳光谱的峰功率。用于多重抗反射涂层的等式较单一层的等式更复杂(参见Wang等人)。通过适当调节两个层的折射率及厚度，理论上可产生两个最小数及低至3％的整体反射率。
平滑表面上的适当SLAR(例如，MgF2、SiO2、SiO、SiNx、TiO2及Ta2O5)可在0.4μm至1.1μm波长范围内将AM1.5平均加权反射(AWR)降低至12％至16％的范围。对于优化的CVD沉积的SiNxARC(其为用于硅太阳能电池ARC应用的基准)，在具有1.95的假定膜折射率n及81nm的厚度d的平坦c-Si上，AM1.5AWR为约12％且模拟的最小AWR为10.4％，如由Wright等人所计算。
模拟的最小SiNxSLARAWR是否可在产生环境中达成尚待观察。但即使达到模拟的反射率，反射性损失在10.4％反射率下仍过高。工业上将仍需要产生经由双层ARC、纹理化硅太阳能电池表面或二者进一步降低反射率的实践性低成本方式。然而，此方法对于大部分商业太阳能电池应用变得成本过高。
对于具有良好设计的单层或双层AR涂层(例如ITO/SiO2、ZnS/MgF2、TiO2/MgF2及TiO2/Al2O3)的纹理化表面，AM1.5AWR已低至介于3％与8％之间。已报导关于双层ARC的大量研究。已发现关于膜厚度变化的最稳定构造为在基底上具有高折射率(n)及对环境具有低折射率的设计(参见Bauhaus等人)。
通过电子束溅镀沉积的氟化镁/硫化锌(MgF2/ZnS)双层(参见Cid等人)及通过大气压化学气相沉积沉积的钛氧化物(TiO2)双层(参见Richards)二者在宽波长范围内显示极低反射率。然而，两种技术皆需要单独热生长的硅氧化物(SiO2)层用于表面钝化。这基本上使其给出具有相关高成本及设计缺陷(例如近UV及蓝光的高吸收)的三层ARC。
在不同沉积条件下使用大气压化学气相沉积(APCVD)系统在平面硅晶圆上沉积两个TiO2薄膜。TiO2DLAR涂层达到在空气中6.5％(量测的)的AWR值及在玻璃下7.0％(计算的)的AWR值(参见Richards等人)。
在平滑发射体Si太阳能电池[Lien等人]上分别沉积平均光学反射率(400nm至1000nm)为约9.3％、6.2％及3.2％的旋涂的TiO2单层、SiO2/TiO2双层(DLAR)及SiO2/SiO2-TiO2/TiO2三层(TLAR)ARC。利用TLARARC实现将c-Si太阳能电池的效率提高39％。
Jiao及Al要求保护通过使用经典TiO2/SiO2梯度DLAR涂层，介于40％与46％之间的记录光电流增加。根据Aiken，在约53％的ARC后，反射损失的完全消除产生最大理论光电流增加。
最近报导了具有梯度折射率AR涂层(测量为60nm至160nm厚，由二氧化硅(SiO2)及二氧化钛(TiO2)制得)的7层ARC设计(参见Kuo等人)。底部两个层为TiO2，之后为共溅镀SiO2及TiO2的三个中间层。顶部两个层由具有1.22及1.09的极低折射率的SiO2斜纳米棒组成，这样的斜纳米棒的倾斜角为通过使用精确测定折射率的斜角沉积技术产生。根据Kuo等人，相对于裸硅太阳能电池的整体太阳能-至-电效率改良可自利用四分之一波涂层获得的20.5％增加至42.7％。
Lipinski等人报导用于硅太阳能电池的梯度折射率氧氮化物ARC的理论光学优化的结果。Lipinski等人使用通过RF等离子体增强的化学气相沉积系统沉积的SiNx:H层的实验光学数据。对于具有低折射率(600nm下为2.1)及突变浓度曲线(其为DLARSiO2-SiNx:H的特征)的SiNx:H利用SiOxNy梯度层获得44.6％的最高短路电流(Jsc)改善。
堆叠电介质的层：通过使两种或更多种不同材料在彼此的顶上生长或沉积产生堆叠电介质。PV工业中最常用的材料包括二氧化硅(SiO2)、氢化非晶形硅氮化物(a-SiNx:H)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)及氧氮化硅(SiOxNy)。最常使用堆叠电介质以抑制反射或用于表面钝化。若直接在表面(第一层)上沉积或生长，则诸如a-SiNx:H、SiO2或Al2O3的层可减少表面重组-太阳能电池中的显著损失机制。对于高效率晶体硅太阳能电池应用，薄膜SiO2及Al2O3层用于前及后表面钝化且用作多层ARC结构中的第一层抗反射涂层(ARC)。可使低折射率的SiOxNy或SiNx在高折射率的SiNx层顶部上生长以改善光至电池的活性部件中的透射。
电位诱发衰减(PID)：由于PID为由电压、热及湿气驱动，故所有PV系统可易于发生PID且相关功率输出下降30％或更多。失效机制取决于模块的电压电位及泄漏电流以有利于离子穿过ARC自模块的其他部件例如玻璃、封装、底座或框架迁移。据信钠离子为最可能的起因，但关于其他离子(例如铝、镁及钙，其存在于通常用于面板中的钠钙玻璃中)正在进行讨论。
存在一些用于PID减少的公认方法。用石英玻璃替代钠钙玻璃确保太阳能玻璃不含所怀疑的PID离子，当然，成本为实施此解决方法的主要障碍。将面板适当接地有助于防止PID。在电池等级下，ARC中利用较高IRSiNx为使PID最小化的另一方式，但缺点可为利用较不理想ARC及相关效率损失。作为堆叠ARC的第一层的热SiO2亦可减少PID。当然，热氧化的缺点为增加过程复杂性的成本以及由过程需要的高热预算引起的损害。
发明内容
本发明总体涉及半导体和/或半导体结构(例如，太阳能电池等)的领域、用于制造这样的半导体和/或半导体结构的化学组合物和/或用于制造这样的半导体和/或半导体结构的方法。在另一实施方案中，本发明涉及用于控制表面钝化、死层回蚀、抗反射、电位诱发衰减及用于各种半导体应用(包括但不限于太阳能电池)的半导体表面的其他性质的化学组合物及方法。
在一个实施方案中，本发明涉及液体组合物，其至少含有：(A)含碘化合物；(B)含氟化物的酸；(C)非氧化性酸；及(D)水。在一个实施方案中，该组合物可具有配方：A％含碘化合物，B％含氟化物的酸，C％非氧化性酸，D％水，其中所列举百分数为以重量计。在一些实施方案中，A、B、C及D的和为约100。举例而言，A在约0.01至约0.4范围内；B在约0.1至约10范围内；C在约1至约50或甚至约0.01至约30的范围内；且D为剩余部分。B的量优选小于约10％，例如约7％或更少。更特定而言，A为0.1317±0.1；B为5.70±2.5；C为25.00±12；且D为剩余部分。在此实施方案的另一方面中，含碘化合物为HIO3和/或I2O5，含氟化物的酸包含HF，且非氧化性酸包含HCl。
在另一实施方案中，上述液体组合物为利用去离子(DI)水稀释以形成稀释混合物的浓缩物，其中混合物的稀释比(组合物对DI水)为约1:4至约1:26或甚至约1:4至约1:10。
另一实施方案涉及通过使半导体表面与上述液体组合物或稀释混合物接触而生长钝化氧化物层的方法。氧化物的厚度可为约20埃至约200埃或甚至约70埃至约150埃。半导体在SiOZ氧化物生长后呈现约80ohm/sq至约110ohm/sq、更特定而言约85ohm/sq至约100ohm/sq的薄片ρ(sheetrho)。半导体呈现约2ohm/sq至30ohm/sq或约3ohm/sq至约20ohm/sq或甚至更特定而言约12±3ohm/sq的薄片ρδ(sheetrhodelta)。在此实施方案的另一方面中，所述半导体在比如果所述氧化物已通过暴露于不含非氧化性酸的生长制剂形成条件下半导体将呈现反射率最小值的波长大的波长下呈现反射率最小值。举例而言，对应于最小反射率的波长红移约20nm至约80nm或甚至约20nm至45nm。
在又一实施方案中，本发明涉及室温湿式化学生长(RTWCG)SiOZ方法及过程，其用于使用基于低成本RTWCGSiOZ第一层的过程、设计及技术制作高效率、低成本的晶体硅太阳能电池及太阳能模块。本发明利用简单n+/p或p+/n或n+/p/p+或p+/n/n+效率增强的太阳能电池结构设计。
在又一实施方案中，本发明使用经改进的RTWCGSiOZ为在低[HF]、非金属条件下生长的SiOZ薄膜介电层的快速生长提供RTWCG方法。
在又一实施方案中，本发明提供RTWCGSiOZ过程，其使用基于丰富且成本低的组份的SiOZ生长溶液。
在又一实施方案中，本发明提供高生长速率RTWCGSiOZ过程，其具有良好SiOZ薄膜均匀性、低应力、对硅表面的良好黏着性及良好相符性。
在又一实施方案中，本发明提供产生SiOZ薄膜的RTWCGSiOZ过程，这样的SiOZ薄膜在长期暴露于湿气、温度变动、UV光、可见光及等离子体后稳定。
在又一实施方案中，本发明提供RTWCG过程，其中在RTWCGSiOZ薄膜在扩散的Si表面上生长之前，SiOZ生长溶液提供PSG的原位清洁。
在又一实施方案中，本发明提供RTWCGSiOZ过程，其中SiOZ薄膜钝化Si太阳能电池表面。
在又一实施方案中，本发明提供RTWCGSiOZ过程，其中SiOZ薄膜减少电位诱发衰减。
在又一实施方案中，本发明提供用于任何平滑或纹理化发射体表面的SiRTWCGSiOZ太阳能电池结构设计、方法、过程及技术，且其与所有晶体Si材料(包括但不限于半导体等级及太阳能等级Czochralski(“CZ”)或浮动区(“FZ”)单晶Si(“c-Si”)、多晶Si(“mc-Si”)、多Si及线带Si)相容。
在又一实施方案中，本发明提供与p+/n-Si太阳能电池结构同样好地工作的n+/p-Si太阳能电池结构及技术。
在又一实施方案中，本发明提供用于形成至少一个PID减少的氧化物层的组合物，其包含：(A)含碘的化合物；(B)含氟的第一酸；(C)第二非氧化性酸；及(D)水。在又一实施方案中，本发明提供经由添加水包含此组合物的稀释水溶液。
在又一实施方案中，本发明提供包含至少一个PID减少的氧化物层的半导体器件，其中PID减少的氧化物层为通过用用于形成至少一个PID减少的氧化物层的上述组合物处理半导体器件来形成。
在又一实施方案中，本发明提供形成至少一个PID减少的氧化物层的方法，该方法包含以下步骤：(i)供应至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底；(ii)供应至少一种根据用于形成至少一个PID减少的氧化物层的上述组合物的组合物；及(iii)使用步骤(ii)的组合物以在步骤(i)的至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底的至少一部分上形成至少一个PID减少的层。
在又一实施方案中，本发明提供具有减少的回蚀性质的SiOZ生长组合物，其包含：(A)含碘的化合物；(B)含氟的第一酸；(C)第二非氧化性酸；及(D)水。在又一实施方案中，本发明提供经由添加水包含此组合物的稀释水溶液。
在又一实施方案中，本发明提供包含至少一个减少的回蚀层的半导体结构和/或器件，其中该半导体结构和/或器件为通过用用于减少半导体结构和/或器件中的回蚀的上述组合物处理半导体器件来形成。
在又一实施方案中，本发明提供使用减少的回蚀生长组合物在至少一个半导体结构和/或器件上生长SiOZ层的方法，该方法包含以下步骤：(A)供应至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底；(B)供应至少一种根据用于减少半导体结构和/或器件中的回蚀的上述组合物的组合物；及(C)使用步骤(B)的组合物以在步骤(A)的至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底的至少一部分上形成至少一个氧化物层，其中在与利用除根据用于减少半导体结构和/或器件中的回蚀的上述组合物的组合物外的组合物的任何方法相比时，所述至少一个氧化物层的形成引起回蚀减少。
在又一实施方案中，本发明提供低[HF]RTWCG组合物，其包含：(A)含碘的化合物；(B)含氟的第一酸；(C)第二非氧化性酸；及(D)水，其中低[HF]组合物中的[HF]的量小于约10重量％。在又一实施方案中，本发明提供经由添加水包含此组合物的稀释水溶液。
在又一实施方案中，本发明提供在至少一个半导体基底、结构和/或器件上形成堆叠SiOZ/SiNx介电结构中的第一SiOZ层的方法，该方法包括以下步骤：(I)供应至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底；(II)供应至少一种根据本发明实施方案中的任一者的组合物；及(III)使用步骤(II)的组合物以在步骤(I)的至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底的至少一部分上形成第一SiOZ层，其中第一SiOZ层的形成用作堆叠SiOZ/SiNx介电结构的一部分。
在又一实施方案中，本发明提供根据本文所公开实施方案中的任一者的低[HF]组合物，其中所述低[HF]组合物所包含[HF]的量小于约0.7重量％±约0.2重量％。
在又一实施方案中，本发明提供在至少一个半导体基底、结构和/或器件上形成亲水性SiOZ层的方法，该方法包括以下步骤：(a)供应至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底；(b)供应至少一种根据本文所公开实施方案中的任一者的组合物；及(c)使用步骤(b)的组合物以在步骤(a)的至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底的至少一部分上形成亲水性SiOZ层。
在又一实施方案中，本发明提供根据本文所公开实施方案中的任一者的高[HF]组合物，其中所述高[HF]组合物所包含[HF]的量为至少约1.1重量％±0.2重量％。
在又一实施方案中，本发明提供在至少一个半导体基底、结构和/或器件上形成疏水性SiOZ层的方法，该方法包括以下步骤：(i)供应至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底；(ii)供应至少一种根据本文所公开实施方案中的任一者的组合物；及(iii)使用步骤(ii)的组合物以在步骤(i)的至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底的至少一部分上形成疏水性SiOZ层。
下文详细说明书和权利要求中提供各种概念的进一步组合及子组合。应了解，前述概念与下文更详细地论述的其他概念的所有组合(前提是此等概念并非互相矛盾)为作为本文所公开的发明性主题的一部分而涵盖。特别地，在本公开内容结尾处作为经编号的权利要求出现的主题的所有组合为作为本文所公开的发明性主题的一部分而涵盖。另外，即使未作为经编号的权利要求中的一者所明确阐述，由本公开内容支持的主题的所有组合(包括图、说明书及权利要求)也作为发明性主题的一部分而涵盖。也应了解，在本文中所明确采用的也可出现在以引用方式并入的任一公开内容中的术语应被赋予与本文中所公开的特定概念最一致的一意义。
附图说明
图1为说明晶圆(wafer)的薄片电阻率(rho或ρ)数据的图，所述晶圆在添加及不添加HCl两种情况下被SiOZ生长制剂氧化；
图1B为说明两个晶圆的反射率数据的图，所述晶圆在添加及不添加HCl两种情况下被SiOZ生长制剂氧化；
图1C为说明两个晶圆的反射率数据的图，所述晶圆在添加及不添加HCl两种情况下被SiOZ生长制剂氧化；
图1D为说明两个晶圆的反射率数据的图，所述晶圆在添加及不添加HCl两种情况下被SiOZ生长制剂氧化；
图2A至2C为三个说明在表面的一半上三(3)个含有SiOZ的晶圆的影像，其中(i)图2A为约400埃的SiOZ层位于上半部上且裸CZSi基底示于下半部上的晶圆的影像；(ii)图2B为约1000埃的SiOZ层位于上半部上且裸CZSi基底示于下半部上的晶圆的影像；且(iii)图2C为约100埃SiOZ-约700埃SiNx堆叠结构位于上半部上且约700埃的SiNx位于CZSi基底的下半部上的晶圆的影像；且
图3为说明数据显示在太阳能面板上实施的PID测试中功率保持率随SiOZ厚度增加的图。
具体实施方式
本发明总体涉及半导体和/或半导体结构(例如，太阳能电池等)的领域、用于制造这样的半导体和/或半导体结构的化学组合物和/或用于制造这样的半导体和/或半导体结构的方法。在另一实施方案中，本发明涉及用于控制表面钝化、死层回蚀、抗反射、电位诱发衰减及用于各种半导体应用(包括但不限于太阳能电池)的半导体表面的其他性质的化学组合物及方法。
如上文所述，在一个实施方案中，本发明涉及RTWCGSiOZ方法及过程、新型RTWCGSiOZ晶体硅太阳能电池设计及用于高效率、低成本的晶体硅(Si)太阳能电池(包括但不限于单晶Si(c-Si)、多晶Si(mc-Si)、微晶Si(μc-Si)及多Si太阳能电池及太阳能模块)的制作技术。应注意，美国专利第6,080,683号、第6,593,077号及第6,613,697号以及WO2012/036760的全部公开内容如同下文完全再现一般以引用方式并入本文中。
参见图1A至1D，包含于这些图内的薄片ρ数据及反射率数据为如下的证据：根据本发明的至少一个实施方案向RTWCG制剂中添加氢氯酸(HCl)引起硅消耗降低同时仍在晶圆表面处产生期望的SiOZ厚度。换言之，含有HCl添加剂的本发明的制剂实现较低回蚀同时增加扩散的Si晶圆表面上的SiOZ产率。用于获得图1A至1D的数据的本发明的制剂利用32％(w/w)氢氟酸浓度及0.0500g/L的I2O5浓度。所用晶圆为CZ晶圆(1ohm至3ohm体电阻率)，为磷扩散的且磷硅酸盐玻璃(“PSG”)清洁的。此特定实验(其产生这样的惊人的结果)要求纳入HCl以测试添加酸是否可引起所得SiOZ钝化膜的钝化质量的改善。图1A显示，与不含HCl的生长溶液相比，利用HCl的生长溶液使薄片电阻率增加小于50％。因此，向制剂中纳入HCl产生以较小程度回蚀Si表面的溶液。
图1B至1D为说明晶圆的反射率测量数据的图，所述晶圆含有利用BakerR&D内联工具(inlinetool)在50秒内生长的SiOZ层及在SiOZ层顶部上的约70nmSiNx沉积物(例如，78nm沉积物)以产生SiOZ/SiNx抗反射涂层(“ARC”)堆叠。可以看出，与含有在不含HCl的SiOZ生长溶液中生长的SiOZ钝化膜的晶圆相比，对应于含有在含有HCl(例如，3％HCl)的SiOZ生长溶液中生长的SiOZ钝化膜的晶圆的最小反射率的波长发生红移。这意味着，含有在含HCl的溶液中生长的SiOZ钝化层的晶圆上的SiOZ/SiNx堆叠较含有在不含HCl添加剂的生长溶液中生长的SiOZ钝化层的晶圆显著更厚。尽管不希望受限于任一解释，但由于所有晶圆皆为在同一舟皿中经纹理化的姊妹Czochralski(“CZ”)晶圆，且由于SiNx在相同等离子体增强化学气相沉积(「PECVD」)运行中以邻近程度沉积于所有晶圆上，认为SiNx层自晶圆至晶圆具有标称厚度。另外认为，该两个不同堆叠厚度之间的厚度差异归因于在包含HCl添加剂的生长制剂中生长的较厚SiOZ层。这样的意外结果产生本发明的低[HF]制剂用于生长包含HCl添加剂的SiOZ钝化层。
除上文论述外，如图1A中的薄片ρ数据说明，利用包含HCl添加剂的SiOZ生长制剂氧化的晶圆较利用不含HCl的生长制剂在其上生长SiOZ层的姊妹晶圆具有较少回蚀。为计算薄片ρδ，自SiOZ钝化层生长后相同晶圆的薄片电阻率减去已经扩散且随后PSG清洁的晶圆的薄片电阻率(ohm/sq)；利用四点探针。
实施例：
利用SintonInstrumentsR&D晶圆寿命工具以利用准稳态光电导方法测量CZ晶圆(1ohm至3ohm体电阻率)的少数载流子寿命及隐含开路电压(“I-Voc”)。含有SiOZ钝化层的组或实验组使SiOZ在不同条件中生长且由SiNx覆盖。通过随机分配来自相同扩散姊妹晶圆产生对照组及实验组。对照组晶圆不含SiOZ钝化层。使实验及对照组在SemcoEngineeringLYDOP系统中磷扩散且随后使用含有6％HF浴液、之后去离子(“DI”)水冲洗浴液、80℃DI水浴液及最后干燥剂的STANGL湿工作台PSG清洁。在PSG清洁步骤后，使用BakerR&D内联工具或可携式10升静置槽(stillbath)使SiOZ钝化层在实验组中的晶圆的两个面上生长。使用SemcoEngineeringPECVD使SiNx沉积于对照组及实验组中的晶圆的两个面上。在SiNx沉积于两个面上之后且随后再次在晶圆通过Despatch烧结炉且在标准金属烧结功率设定点处产生热预算之后量测寿命及I-Voc。
表1
表1中的数据涉及100埃厚的SiOZ层，其在不存在HCl添加剂的低HFRTWCG溶液中生长，从而导致升高的Si消耗及29ohm/sq的回蚀。更特定而言，表1概述利用100埃SiOZ钝化膜的实验的寿命结果，所述SiOZ钝化膜使用含有0.25g/L溶解于2.5％HF溶液中的I2O5的制剂生长。在Baker内联R&D工具中实施室温氧化步骤。实验性试验1晶圆的薄片电阻率自PSG蚀刻步骤后的81ohm/sq增加至SiOZ生长后的110ohm/sq，增加了29ohm/sq。在烧结后，实验性试验1晶圆的I-Voc比对照晶圆高13mV，或分别为671mV及658mV。实验性试验1晶圆的测量寿命比对照晶圆的寿命高61μs。
尽管I-Voc及寿命显著增加，但由于所利用低[HF]溶液而薄片电阻率增加较大(过量回蚀)使得利用例如上述低[HF]制剂成问题。尽管所得SiOZ层的钝化质量可改善成品电池，但不幸的是，由于低所得表面掺杂物浓度从而使得难以接触Ag前触点，所有的收益将失去。尽管电池的电压可受益于SiOZ的钝化质量，但串联电阻增加将限制成品电池的效率。
表2
表2中的数据涉及增加[HF]同时保持[HCl]及[HIO3]恒定且引起使100埃厚的SiOZ层生长需要较少时间。特定而言，表2根据系统中的HF浓度概述回蚀的依赖性，所述系统含有，例如HCl以激活HIO3，由此容许显著[HF]降低而无大的回蚀组份以生长100埃SiOZ。如表2中可见，即使[HF]明显低于表1中，亦由于添加HCl而使回蚀组份极大地最小化。[HCl]及[HIO3]保持恒定且[HF]自0.125％增加至0.416％。如数据显示，该技术的回蚀组份在HF浓度范围内充分表现。薄片ρδ为11ohm/sq，只是试验2晶圆除外，其产生12ohm/sq薄片ρδ。在静置槽中氧化这样的晶圆，其中所有组的[HIO3]皆为0.25g/L且所有组的[HCl]皆为2.5％。
表2中概述的实验显示，在极低[HF]条件中，HCl添加剂使回蚀最小化。因此，HCl容许使用和/或配制低[HF]生长溶液，这样的溶液使得薄钝化SiOZ膜生长。针对这样的组进行寿命及I-Voc测量且显示所有实验性试验晶圆的寿命及I-Voc相对于对照晶圆皆增加。
表3
表3中的数据涉及增加[HF]同时保持[HIO3]及[HCl]恒定的进一步试验。100埃SiOZ生长所需时间轻微减少且所得SiOZ在0.573％与0.834％之间的[HF]下变得疏水。特定而言，表3概述进一步探索在与表2中概述的实验类似的条件中增加[HF]的实验。与表2中概述的实验相比，出于晶圆操作原因，[HIO3]自0.250g/L降低至0.050g/L。两组实验皆为在静置槽中实施，其中将晶圆人工浸入生长溶液中。将[HCl]、[HIO3]及所得SiOZ厚度于2.5％、0.0500g/L及100埃下保持恒定。如表3中可见，反应的回蚀组份类似于表2中概述的实验。试验3及4的晶圆引起疏水性SiOZ层的生长，这意味着向SiOZ层中纳入氟化顶部表面。相对于表3中概述的实验的对照晶圆的I-Voc及寿命增加类似于表2中概述的实验中的那些。
表4
表4中的数据涉及含有HCl且使用DI连续稀释的浓缩RTWCG制剂的试验；使100埃SiOZ在静置槽条件中生长。产生标称厚度所需的时间随稀释度增加，但回蚀于约11ohm/sq(±1ohm/sq)下保持恒定。特定而言，表4概述在静置槽中实施的实验。将试验1晶圆浸入含有0.500g/LHIO3、5.700％[HF]及25％[HCl]的浓缩掺合物中。此浓缩掺合物在4秒内生长100埃SiOZ层。将用于试验1的浓缩掺合物用DI水以1:1比率稀释并利用其浸渍试验2晶圆。试验2晶圆上所用的掺合物由此含有0.250g/LHIO3、2.85％[HF]及12.5％[HCl]且在14秒内生长100埃SiOZ层。随后将用于试验2的掺合物再次用DI水以1:1比率稀释并利用其浸渍试验3晶圆。用于浸渍试验3晶圆的掺合物由此含有0.125g/LHIO3、1.43％[HF]及6.25％[HCl]且在38秒内生长100埃SiOZ层。类似地实施连续稀释以实施试验4及5的晶圆，其分别在225及960秒内生长100埃SiOZ层。SiOZ生长系统的回蚀组份在不同稀释度之间不大大偏离。对于所有组的试验晶圆，相对于对照晶圆其寿命及I-Voc增加，如表4中所示。
表5
表5中的数据涉及通过将[HCl]自0.370％增加至0.740％产生100埃厚的SiOZ层所需的时间降低一半以及回蚀降低5ohm/sq。特定而言，表5概述在BakerR&D工具中实施的实验且进一步提供内联工具中HCl添加剂的降低回蚀效应的证据。使用0.0625g/LI2O5、1.25％[HF]及0.37％[HCl]配制用于使SiOZ在试验2晶圆上生长的溶液。SiOZ生长系统的回蚀组份将薄片电阻率增加14ohm/sq。对于试验2晶圆，将[HCl]加倍且使回蚀组份最小化，从而产生9ohm/sqδ。两个试验的SiOZ所得厚度皆为约100埃。与对照晶圆相比，两组试验晶圆的寿命及I-Voc皆增加。试验1晶圆相对于对照具有11mV的I-Voc增加，且试验2晶圆相对于对照晶圆增加6mV。
表6
表6中的数据涉及浓缩的RTWCG掺合物，该掺合物被以8份DI对1份RTWCG掺合物的比例稀释且随后用于氧化Baker内联工具中的CZ晶圆。特定而言，表6概述表4中概述的浓缩掺合物的稀释测试，但与利用静置槽的表4的实验相比，表6中概述的实验为在BakerR&D内联工具中实施。浓缩的掺合物含有0.500g/LHIO3、5.700％[HF]及25％[HCl]。通过向48LDI水中添加6L浓缩掺合物制备浓缩掺合物的1:8(浓缩掺合物对DI水)稀释物。经稀释的制剂能够在试验1的晶圆上生长100埃厚的SiOZ钝化层。13ohm/sq的所得回蚀与表4中概述的实验中观察到的相当。与对照晶圆相比，含有SiOZ/SiNx堆叠的试验1的晶圆具有较高寿命及I-Voc，分别高平均56μs及13mV。
表7
表7中的数据涉及含有PSG的CZ晶圆，其与在低[HF]RTWCG制剂中SiOZ生长之前PSG清洁的CZ晶圆进行比较。生长100埃厚的SiOZ钝化层所需的时间相对于含有PSG的晶圆加倍。特定而言，表7概述利用一组未PSG清洁的晶圆(试验2晶圆)及一组在暴露于BakerR&D内联工具中的SiOZ生长溶液之前PSG清洁的晶圆(试验1晶圆)的测试。生长溶液含有0.111g/LHIO3、0.634％[HF]及2.80％[HCl]且类似于表6中概述的实验自浓缩掺合物稀释。在两组晶圆上生长100埃的SiOZ层。由于试验2的晶圆含有PSG层，故此组的所需驻留时间较试验1晶圆的驻留时间长。尽管不希望受限于任一解释，但此提供以下证据：溶液在其可生长SiOZ层之前移除PSG层。如表7中可见，试验2晶圆需要额外30秒氧化以生长100埃SiOZ钝化层。试验1中的晶圆的薄片ρδ为17ohm/sq且试验2的薄片ρδ为18ohm/sq。试验1及2显示相对于对照，寿命分别增加24μs及38μs，且I-Voc分别增加9mV及14mV。
表8
表8中的数据涉及在低[HF]RTWCG制剂中形成的SiOZ钝化硼扩散的CZ晶圆。特定而言，表8概述比较在由0.0500g/LHIO3、0.573％[HF]及2.5％[HCl]组成的低[HF]室温湿式化学生长(“RTWCG”)制剂中生长的SiOZ钝化层的能力的测试。在对称硼扩散的CZ晶圆上利用原位硼硅酸盐玻璃(“BSG”)蚀刻生长100埃的SiOZ层。将该晶圆与上面未生长钝化层的姊妹对照晶圆进行比较。在STANGL湿工作台中利用6％HF移除对照晶圆上的BSG。含有SiOZ的晶圆及BSG蚀刻的对照晶圆在两个面上皆沉积SiNx。此实验显示p型晶圆可受益于向它的表面中添加SiOZ钝化层且SiOZ层将阻断SiNx对硼掺杂的基底的寿命破坏性效应。如表8显示，与仅SiNx的试样(其使SiNx直接接触p型表面)相比，含有SiOZ的晶圆的寿命为两倍以上。
在本发明的一个实施方案中，用于生长钝化SiOZ膜的浓缩的低[HF]室温湿式化学生长(RTWCG)溶液(本文中称作本发明浓缩物)具有以下配方：25.00％HCl、5.70％HF、0.1317％HIO3及69.168％H2O。浓缩掺合物随后将需要根据生长标称SiOZ厚度所需的驻留时间用DI水进行稀释。在大部分情形下，此稀释将在介于1:4(掺合物对DI水)与1:26(掺合物对DI水)之间的范围内。
表9
表9涉及太阳能电池制作中通常所用的热预算，如应用于利用1份优选浓缩物对5份DI的生长溶液在静置槽中在磷扩散的CZSi晶圆表面上产生的SiOZ钝化层的。特定而言，表9的数据显示常用于太阳能电池制作的热预算如何影响SiOZ钝化层。SiOZ在两个面上对称；试样不含SiNx盖以在无来自盖的任何影响情况下评定SiOZ层。估计SiOZ层厚度为100埃且CZ试样自65ohm/sq回蚀至75ohm/sq，回蚀10ohm/sq。尽管不希望受限于任一解释，但自表9的数据推测，标称热预算足以达到LT及I-Voc的明显增加。热预算为利用NaberthermP300工作台顶烘箱施用且由以下组成：100℃的旋转干燥器预算达15分钟、400℃的PECVD预算达5分钟，及金属烧结条件的估计：500℃达20秒、800℃达5秒及900℃达5秒。
PID减少：
低[HF]RTWCG制剂产生SiOZ层，其在用作堆叠ARC中的第一层时，如图2中可见，在Si晶圆的活性面上，不仅提供表面钝化的益处，且亦提供PID减少的益处。PID减少所需的SiOZ层的厚度随用于产生太阳能面板(包括所用封装材料及Si晶圆)的材料质量的程度变化。一般而言，已观察到，所需SiOZ的厚度介于小于约100埃至高达约200埃之间。
图3为功率保持率(最终功率/最初功率)随作为CZ太阳能电池上的SiOZ/SiNx堆叠ARC的一部分的第一层SiOZ厚度的增加的图。正如可见，对于用于此PID测试中的材料，可说减少PID的SiOZ厚度为200埃。此实例中的测试为在含有60个电池的面板上在以下条件下实施：96小时测试时段、85℃的温度、85％相对湿度及-1000V。图3提供100埃、150埃及200埃的SiOZ第一层厚度的功率保持百分比。
低[HF]RTWCG制剂：
作为非限制性实例，该组化学物为包括A％含碘化合物、B％含氟化物的酸、C％非氧化性酸及D％水(以形成100％的剩余部分)的液体组合物，其中A在约0.01至约0.4范围内，B在约0.1至约10范围内，且C在约1至约50范围内。在一个实施方案中，A为0.1317±0.1；B为5.70±2.5；C为25.00±12；D为剩余部分(以重量计)。B为小于约10，更特定而言小于7。含碘化合物包含HIO3、I2O5、HI、KI、BI3、I2O4、I2O5、I2O9、ICl、IF5、SiI4、PI3、P2I4、TiI4、VI3、CoI2、NiI2、AsI3、SnI4、SbI3、TeI4、PbI2、BiI3、NH4I或其任两种或更多种、其任三种或更多种、其任四种或更多种、其任五种或更多种、其任六种或更多种、其任七种或更多种、其任八种或更多种、其任九种或更多种、其任十种或更多种、其任十一种或更多种、其任十二种或更多种、其任十三种或更多种、其任十四种或更多种、其任十五种或更多种，或甚至任十六种或更多种的组合，包括多达上述含碘化合物的任二十四种。
含氟化物的酸包含HF、H2SiF6、NH4F、H2TiF6、BaF、BF4、NaF、其他金属及非金属氟化物或其任两种或更多种、其任三种或更多种、其任四种或更多种、其任五种或更多种、其任六种或更多种、其任七种或更多种或甚至其任八种或更多种的混合物。非氧化性酸包含HCl、HI、HBr、HF、H3PO4及其他不用作氧化剂的酸。非氧化性酸与含碘化合物或其中间体或由溶液中的含碘化合物形成的其他化合物缔合并有助于它们的稳定。所述组合物包含以下的B对C比率：约4:1至约1:10、约3.5:1至约1:9.5、约3:1至约1:9、约2.5:1至约1:8.5、约2:1至约1:8、约1.5:1至约1:7.5、约1:1至约1:7、约1:1.5至约1:6.5、约1:2至约1:6、约1:2.5至约1:5.5、约1:3至约1:5、约1:3.5至约1:4.5或甚至约1:4。在此和在说明书及权利要求中的其他地方，个体值可被组合以形成额外和/或未公开的范围。在一个实施方案中，该比率为1:4.3860±2.5。所述组合物包含0.02g/L至0.8g/L的量的HIO3。更特定而言，在一个实施方案中，HIO3的量为0.5g/L±0.15。在另一实施方案中，HIO3的量为1.5g/L±0.5。
在一个实施方案中，液体组合物可基本上不含硅。“基本上不含”意指液体组合物含有小于约7.5重量％或体积％硅、小于约5重量％或体积％硅、小于约4重量％或体积％硅、小于约3重量％或体积％硅、小于约2.5重量％或体积％硅、小于约2重量％或体积％硅、小于约1.5重量％或体积％硅、小于约1重量％或体积％硅、小于约0.5重量％或体积％硅、小于约0.25重量％或体积％硅、小于约0.1重量％或体积％硅、小于约0.05重量％或体积％硅、小于约0.01重量％或体积％硅、小于约0.001重量％或体积％硅、小于约0.0001重量％或体积％硅或甚至无(或零)重量％或体积％硅。在此和在说明书及权利要求中的其他地方，个体值可被组合以形成额外和/或未公开的范围。
经稀释混合物包含所述组合物及水，其中所述混合物具有约1:4至约1:26的稀释比(组合物:水)。本发明的氧化物可通过将一部分表面暴露于所述液体组合物而生长。举例而言，可使SiOZ在包括硅的表面上生长。
浓缩溶液：
用于生长钝化SiOZ膜的浓缩的含低氟化物的酸RTWCG溶液包含：(a)含碘化合物；(b)含氟化物的酸；(c)非氧化性酸；及(d)水。可以说即使在混合这样的组份时其在溶液中反应以形成一或多种其他中间体或化合物，浓缩溶液亦可包含这样的组份。浓缩溶液可具有配方：A％含碘化合物、B％含氟化物的酸、C％非氧化性酸、D％水，其中所列举百分比为以重量计。
此外，可以说即使在根据这样的百分比混合这些组份时其在溶液中反应以形成一或多种其他中间体或化合物，浓缩溶液亦可包含该配方。在一些情形下，A、B、C及D的和约为100。即使溶液含有少量并非故意添加至溶液中的其他组份，也可以说该和约等于100。作为非限制性实例，浓缩溶液包含0.1317重量％HIO3、5.70重量％HF、25.00重量％HCl及69.168重量％H2O。
A的值：
在浓缩溶液中，A(含碘化合物)的百分比值可在0.01至0.4范围内变化。A的值可为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39或0.40，且可在这样的值的任两者之间的范围内。举例而言，A＝0.1317±0.01、±0.02、±0.03、±0.04、±0.05、±0.06、±0.07、±0.08、±0.09、±0.10、±0.11、±0.12、±0.13、±0.14、±0.15、±0.16、±0.17、±0.18、±0.19或±0.20,，且可在这样的值的任两者之间的范围内。
B的值：
在浓缩溶液中，B(含氟化物的酸)的百分比值可在0.1至10范围内的任一量下变化。B的值优选小于10，最优选小于7，例如小于6。B的示例性值包括但不限于，0.1、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00、1.10、1.20、1.30、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、2.10、2.20、2.30、2.40、2.50、2.60、2.70、2.80、2.90、3.00、3.10、3.20、3.30、3.40、3.50、3.60、3.70、3.80、3.90、4.00、4.10、4.20、4.30、4.40、4.50、4.60、4.70、4.80、4.90、5.00、5.10、5.20、5.30、5.40、5.50、5.60、5.70、5.80、5.90、6.00、6.10、6.20、6.30、6.40、6.50、6.60、6.70、6.80、6.90、7.00、7.10、7.20、7.30、7.40、7.50、7.60、7.70、7.80、7.90、8.00、8.10、8.20、8.30、8.40、8.50、8.60、8.70、8.80、8.90、9.00、9.10、9.20、9.30、9.40、9.50、9.60、9.70、9.80、9.90或10.00，且可在这样的值的任两者之间的范围内。在另一实施方案中，B＝5.70±0.10、±0.20、±0.30、±0.40、±0.50、±0.60、±0.70、±0.80、±0.90、±1.00、±1.10、±1.20、±1.30、±1.40、±1.50、±1.60、±1.70、±1.80、±1.90、±2.00、±2.10、±2.20、±2.30、±2.40、±2.50、±2.60、±2.70、±2.80、±2.90、±3.00、±3.10、±3.20、±3.30、±3.40、±3.50、±3.60、±3.70、±3.80、±3.90、±4.00、±4.10、±4.20、±4.30、±4.40、±4.50、±4.60、±4.70、±4.80、±4.90或±5.00，且可在这样的值的任两者之间的范围内。
C的值：
在浓缩溶液中，C(非氧化性酸)的百分比值可在1至50范围内变化。C的值可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50，且可在这样的值的任两者之间的范围内。在一个实施方案中，C＝25.00±1、±2、±3、±4、±5、±6、±7、±8、±9、±10、±11、±12、±13、±14、±15、±16、±17、±18、±19、±20、±21、±22、±23或±24，且可在这样的值的任两者之间的范围内。
D的值：
在浓缩溶液中，D(水)的百分比值可在55至85范围内变化。D的值可为55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85，且可在这样的值的任两者之间的范围内。在一个实施方案中，D＝69.168±1、±2、±3、±4、±5、±6、±7、±8、±9、±10、±11、±12、±13、±14或±15，且可在这样的值的任两者之间的范围内。
B对C的比率：
在浓缩溶液中，B与C的百分比值可基于B对C的比率确定。B对C的比率可自4:1至1:20变化。举例而言，B对C的比率可为4.0:1、3.5:1、3.0:1、2.5:1、2.0:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:5.5、1:6.0、1:6.5、1:7.0、1:7.5、1:8.0、1:8.5、1:9.0、1:9.5、1:10.0、1:10.5、1:11.0、1:11.5、1:12.0、1:12.5、1:13.0、1:13.5、1:14.0、1:14.5、1:15.0、1:15.5、1:16.0、1:16.5、1:17.0、1:17.5、1:18.0、1:18.5、1:19.0、1:19.5或1:20.0，且可在这样的值的任两者之间的范围内。在一个实施方案中，B对C的比率为1:4.3860±0.10、±0.20、±0.30、±0.40、±0.50、±0.60、±0.70、±0.80、±0.90、±1.00、±1.10、±1.20、±1.30、±1.40、±1.50、±1.60、±1.70、±1.80、±1.90、±2.00、±2.10、±2.20、±2.30、±2.40、±2.50、±2.60、±2.70、±2.80、±2.90、±3.00、±3.10、±3.20、±3.30、±3.40、±3.50、±3.60、±3.70、±3.80、±3.90、±4.00、±4.10、±4.20、±4.30、±4.40、±4.50、±4.60、±4.70、±4.80、±4.90或±5.00，且可在这样的值的任两者之间的范围内。
实现的实例：
根据掺杂物浓度而定，SiOZ厚度已生长至在小于约20埃至超过3000埃范围内的厚度。在一个非限制性实施方案中，钝化层的厚度可生长至约20埃至约200埃或甚至介于约70埃与150埃之间，以提供最大量的钝化，同时使与低表面掺杂物浓度相关的负面影响最小化。
适宜基底包括但不限于，Si、Ge、III-V、I-III-VI及II-VI化合物半导体。为使用低[HF]生长制剂生长SiOZ钝化层，需要特定最小表面掺杂物浓度。举例而言，对于磷掺杂的Si基底，掺杂物表面浓度理想地可高于1017个原子/cm3。使用所述低[HF]制剂，SiOZ薄膜不在轻微掺杂的基底上形成。掺杂物可为工业中所用的任一p型或n型掺杂物，例如硼、砷、磷或镓。
为产生SiOZ/SiNx堆叠ARC，可利用任何SiNx沉积技术(例如APCVD、LPCVD及PECVD)将硅氮化物(SiNx)沉积于在低[HF]制剂中生长的SiOZ钝化层上。可调节沉积时间以达到具有期望光学质量的堆叠厚度。由于SiOZ层提供表面钝化，故优选调节SiNx制剂以产生具有较高Si-N键密度且本领域已知提供较好本体钝化的SiNx沉积物。
低[HF]生长溶液的实验研究已揭示，除HIO3及I2O5外，许多其他含碘化合物也可生长SiOZ钝化层。HIO3、I2O5、HI、KI、BI3、I2O4、I2O5、I2O9、ICl、IF5、SiI4、PI3、P2I4、TiI4、VI3、CoI2、NiI2、AsI3、SnI4、SbI3、TeI4、PbI2、BiI3、NH4I仅为少数可利用的可能的含碘化合物。再次，如上文所论述，可利用一或多种上述含碘化合物的各种组合以实现如本文论述的本发明的各个实施方案。
大部分光伏应用仅在一个扩散面或活性面上需要钝化层。低[HF]制剂使SiOZ钝化层在多晶(MC)或Czochralski(CZ)晶圆上生长，这样的晶圆为p型扩散或n型扩散，但并不在低掺杂的基底上生长SiOZ钝化层。若一个面不含扩散层，则即使溶液润湿两个面，制剂亦可用于仅在一个面上生长钝化层。化学接合隔离的晶圆含有上面扩散部分被完全移除的面。可在间歇式工具中氧化这样的晶圆，其中晶圆负载在载剂中且完全浸没于低[HF]RTWCG溶液中。若两个面皆含有扩散层，则必须使晶圆漂浮于溶液上以使液体仅润湿在其上SiOZ钝化膜为有益的面。
在低[HF]RTWCG制剂中生长的SiOZ钝化层已用于硅光伏电池的表面钝化。纹理化晶圆为使用任何扩散设备磷扩散的以产生65ohm/sq至75ohm/sq的薄片ρ。随后将晶圆堆叠用于等离子体边缘隔离且随后设定于载剂中并在间歇湿式工作台中清除PSG。随后使晶圆通过内联工具并漂浮在低[HF]RTWCG化学物质上以产生100埃厚的SiOZ钝化层。所得钝化表面将变为活性侧，将在其上丝网印刷银栅格金属化。随后将晶圆装载至CVD设备中以在现在含有SiOZ层的活性面上沉积SiNx；调节SiNx厚度以补偿额外SiOZ层厚度。印刷后面及前面金属且随后在内联炉中烧结触点。
从上述实例可注意到，在大多数情形下，SiOZ层不需特别退火步骤。SiOZ层的退火在过程中为伴随的且自SiNx沉积步骤以及金属烧结步骤接收所需热预算。
在另一实例中，自低[HF]RTWCG制剂获得的SiOZ钝化层已成功用于硅太阳能电池的活性面的表面钝化，其中在扩散后，晶圆经历化学接合隔离步骤以自一个面完全移除磷扩散。在化学隔离步骤后，将晶圆完全浸没至低[HF]RTWCG制剂中以仅在仍含有发射体的活性侧上产生钝化层。其后，对晶圆的活性侧进行SiNx沉积且丝网印刷并烧结前及后金属触点。
含碘化合物：
除上文含有的公开内容外或另一选择，含碘化合物为以下中的一或多种：HIO3、I2O5、HI、KI、BI3、I2O4、I2O5、I2O9、ICl、IF5、SiI4、PI3、P2I4、TiI4、VI3、CoI2、NiI2、AsI3、SnI4、SbI3、TeI4、PbI2、BiI3及NH4I。举例而言，浓缩溶液中的HIO3的量可在0.02g/L至0.8g/L范围内，例如0.02g/L、0.03g/L、0.04g/L、0.05g/L、0.06g/L、0.07g/L、0.08g/L、0.09g/L、0.10g/L、0.11g/L、0.12g/L、0.13g/L、0.14g/L、0.15g/L、0.16g/L、0.17g/L、0.18g/L、0.19g/L、0.20g/L、0.21g/L、0.22g/L、0.23g/L、0.24g/L、0.25g/L、0.26g/L、0.27g/L、0.28g/L、0.29g/L、0.30g/L、0.31g/L、0.32g/L、0.33g/L、0.34g/L、0.35g/L、0.36g/L、0.37g/L、0.38g/L、0.39g/L、0.40g/L、0.41g/L、0.42g/L、0.43g/L、0.44g/L、0.45g/L、0.46g/L、0.47g/L、0.48g/L、0.49g/L、0.50g/L、0.51g/L、0.52g/L、0.53g/L、0.54g/L、0.55g/L、0.56g/L、0.57g/L、0.58g/L、0.59g/L、0.60g/L、0.61g/L、0.62g/L、0.63g/L、0.64g/L、0.65g/L、0.66g/L、0.67g/L、0.68g/L、0.69g/L、0.70g/L、0.71g/L、0.72g/L、0.73g/L、0.74g/L、0.75g/L、0.76g/L、0.77g/L、0.78g/L、0.79g/L或0.80g/L，且可在这样的值的任两者之间的范围内。在一个实施方案中，浓缩溶液中的HIO3的量为0.5g/L±0.01、±0.02、±0.03、±0.04、±0.05、±0.06、±0.07、±0.08、±0.09、±0.10、±0.11、±0.12、±0.13、±0.14、±0.15、±0.16、±0.17、±0.18、±0.19、±0.20、±0.21、±0.22、±0.23、±0.24、±0.25、±0.26、±0.27、±0.28、±0.29或±0.30，且可在这样的值的任两者之间的范围内。在另一实施方案中，含碘化合物为I2O5且浓缩溶液中的存在量为0.0625g/L±0.01、±0.02、±0.03、±0.04、±0.05、±0.06、±0.07、±0.08、±0.09、±0.10、±0.11、±0.12、±0.13、±0.14、±0.15、±0.16、±0.17、±0.18、±0.19、±0.20、±0.21、±0.22、±0.23、±0.24、±0.25、±0.26、±0.27、±0.28、±0.29或±0.30，且可在这样的值的任两者之间的范围内。
含氟化物的酸：
除上文含有的公开内容外或另一选择，含氟化物的酸为以下中的一或多种：HF、H2SiF6、NH4F、H2TiF6、BaF、BF4、NaF及其他金属及非金属氟化物。
非氧化性酸：
除上文含有的公开内容外或另一选择，非氧化性酸为以下中的一或多种：HCl、HI、HBr、HF、H3PO4及其他不用作氧化剂的酸。不希望受限于任何特定理论，认为非氧化性酸(例如HCl)与含碘化合物或其中间体或由溶液中的含碘化合物形成的其他化合物缔合并有助于其稳定。
硅源：
如上文所述，在一个实施方案中，本发明的浓缩溶液基本上不含硅。举例而言，并不向溶液中故意添加硅源(例如胶状二氧化硅、SiO2或其他可溶性硅酸盐)。
稀释：
可根据生长标称SiOZ厚度所需的驻留时间用DI水进行稀释浓缩溶液。在大部分情形下，此稀释将在介于1:4(浓缩物对DI水)与1:26(浓缩物对DI水)之间的范围内。举例而言，稀释比包括1:1、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:5.5、1:6.0、1:6.5、1:7.0、1:7.5、1:8.0、1:8.5、1:9.0、1:9.5、1:10.0、1:10.5、1:11.0、1:11.5、1:12.0、1:12.5、1:13.0、1:13.5、1:14.0、1:14.5、1:15.0、1:15.5、1:16.0、1:16.5、1:17.0、1:17.5、1:18.0、1:18.5、1:19.0、1:19.5、1:20.0、1:20.5、1:21、1:21.5、1:22.0、1:22.5、1:23.0、1:23.5、1:24.0、1:24.5、1:25.0、1:25.5、1:26.0或1:26，且可在这样的值的任两者之间的范围内。
基底：
适宜基底包括但不限于，Si、Ge、III-V、I-III-VI及II-VI化合物半导体。为使用低[HF]生长制剂生长SiOZ钝化层，需要特定最小表面掺杂物浓度。举例而言，对于磷掺杂的Si基底，Si基底的掺杂物表面浓度必须大于1017个原子/cm3。使用所述低[HF]制剂，SiOZ薄膜不在轻微掺杂或固有基底上形成。掺杂物可为工业中所用的任一p型或n型掺杂物，例如硼、砷、磷或镓。对于光伏应用，低[HF]制剂可用于在多晶(“MC”)或Czochralski(“CZ”)晶圆上生长SiOZ钝化层。
氧化物厚度：
除上文含有的公开内容外或另一选择，根据掺杂物浓度而定，SiOZ厚度可生长至小于约20埃至超过3000埃范围内的厚度。优选的表面钝化层的厚度可生长至约20埃至约200埃，例如20埃、25埃、30埃、35埃、40埃、45埃、50埃、55埃、60埃、65埃、70埃、75埃、80埃、85埃、90埃、95埃、100埃、105埃、110埃、115埃、120埃、125埃、130埃、135埃、140埃、145埃、150埃、155埃、160埃、165埃、170埃、175埃、180埃、185埃、190埃、195埃、200埃，且可在这样的值的任两者之间的范围内。氧化物生长时间可在约3秒至约1000秒之间变化。举例而言，氧化物生长时间包括3秒、4秒、5秒、6秒、7秒、8秒、9秒、10秒、15秒、20秒、25秒、50秒、75秒、100秒、150秒、200秒、250秒、300秒、350秒、400秒、450秒、500秒、550秒、600秒、650秒、700秒、750秒、800秒、850秒、900秒、950秒、1000秒，且可在这样的值的任两者之间的范围内。
表面特征：
经含低氟化物的酸RTWCG制剂处理的Si晶圆的特征可在于在SiOZ氧化物生长后，其呈现约80ohm/sq至约110ohm/sq，例如约85ohm/sq至约100ohm/sq的薄片ρ。其呈现约3ohm/sq至约20ohm/sq(例如约12±3ohm/sq)的薄片ρδ。另外，半导体晶圆的特征在于与含有在不含非氧化性酸(例如HCl)的制剂中生长的钝化膜的晶圆相比，其发生红移。举例而言，经含低氟化物的酸RTWCG制剂处理的Si晶圆的反射率最小值发生在比在不含非氧化性酸(例如HCl)的制剂中处理的晶圆大约20nm至约80nm或甚至约20nm至约45nm的波长下。经含低氟化物的酸RTWCG制剂处理的半导体晶圆的特征也可在于其在其表面上含有痕量I、Cl、F、Br和/或P和/或其离子。另外，SiOZ层可包含氟化的顶部表面。
SiOZ/SiN x 堆叠ARC：
为产生SiOZ/SiNx堆叠ARC，可利用任何SiNx沉积技术(例如APCVD、LPCVD及PECVD)将硅氮化物(SiNx)沉积于在低[HF]制剂中生长的SiOZ钝化层上。可调节沉积过程以使层及复合堆叠体的堆叠厚度、光学质量、钝化性质及电荷特征优化。
尽管不希望受限于任一或多个优势，在一或多个实施方案中，本发明使得能够在减少其中电位诱发衰减(PID)的半导体器件上形成至少一个氧化物层。正如本领域技术人员将明了的，可形成具有用于PID控制的氧化物层以具有任何适宜厚度且其不具有设定值或值的范围，因为用于PID控制的此氧化物层的厚度将随不同器件、不同应用、不同制造方法等而变化。如上文所提及，本领域技术人员将能够确定用于氧化物层所需厚度或厚度的范围以控制PID，其中该PID控制为合意的。
尽管根据专利法，已阐述本发明的最佳模式及某些实施方案，但本发明的范畴并不限于此，而是由随附的范畴限制。因此，本发明的精神及范畴内的其他变化形式是可能的且自身将呈现于本领域技术人员。

Claims (72)

1.一种组合物，其包含：
(A)含碘的化合物；
(B)含氟的第一酸；
(C)第二非氧化性酸；及
(D)水。
2.如权利要求1的组合物，其中所述组合物包含A重量％的所述含碘的化合物、B重量％的所述含氟的第一酸、C重量％的所述第二非氧化性酸及D重量％的水，其中A、B、C及D的和为约100。
3.如权利要求2的组合物，其中A为约0.01重量％至约0.4重量％。
4.如权利要求2的组合物，其中B为约0.1重量％至约10重量％。
5.如权利要求2的组合物，其中C为约1重量％至约50重量％。
6.如权利要求3的组合物，其中A为0.1317±0.1重量％。
7.如权利要求4的组合物，其中B为5.70±2.5重量％。
8.如权利要求5的组合物，其中C为25.00±12重量％。
9.如权利要求1的组合物，其中B小于10。
10.如权利要求1的组合物，其中B小于7。
11.如权利要求1的组合物，其中所述含碘的化合物包含以下中的一或多种：HIO3、I2O5、HI、KI、BI3、I2O4、I2O5、I2O9、ICl、IF5、SiI4、PI3、P2I4、TiI4、VI3、CoI2、NiI2、AsI3、SnI4、SbI3、TeI4、PbI2、BiI3、NH4I。
12.如权利要求11的组合物，其中所述含碘的化合物为HIO3。
13.如权利要求1的组合物，其中所述第一酸包含以下中的一或多种：HF、H2SiF6、NH4F、H2TiF6、BaF、BF4、NaF、金属氟化物及非金属氟化物。
14.如权利要求13的组合物，其中所述第一酸为HF。
15.如权利要求1的组合物，其中所述第二酸包含以下中的一或多种：HCl、HI、HBr、HF及H3PO4。
16.如权利要求2的组合物，其中B对C的比率为约4:1至约1:20。
17.如权利要求16的组合物，其中B对C的比率为1:4.3860±2.5。
18.如权利要求1的组合物，其中所述含碘的化合物为HIO3，其以约0.02g/L至约0.8g/L的量存在。
19.如权利要求18的组合物，其中所述HIO3以0.5±0.15g/L的量存在。
20.如权利要求1的组合物，其中所述HIO3以1.5±0.5g/L的量存在。
21.如权利要求1的组合物，其中所述组合物基本上不含硅。
22.一种稀释水溶液，其包含如权利要求1的组合物及水。
23.如权利要求22的稀释水溶液，其中所述稀释水溶液包含比率为约1:4至约1:26的如权利要求1的组合物及水。
24.如权利要求2的组合物，其中B对C的比率为约4:1至约1:20。
25.如权利要求24的组合物，其中B对C的比率为1:4.3860±2.5。
26.如权利要求2的组合物，其中B小于约10。
27.如权利要求2的组合物，其中B小于约7。
28.如权利要求1的组合物，其中所述含碘的化合物包含HIO3及I2O5中的至少一种。
29.如权利要求1的组合物，其中所述第一酸包含HF。
30.如权利要求1的组合物，其中所述第二酸包含HCl。
31.一种半导体器件，其包含至少一个钝化氧化物层，其中所述钝化氧化物层通过用如权利要求1的组合物或如权利要求22的稀释水溶液处理所述半导体器件形成。
32.如权利要求31的半导体器件，其中钝化氧化物层具有约20埃至约200埃的厚度。
33.如权利要求31的半导体器件，其中钝化氧化物层具有约70埃至约150埃的厚度。
34.如权利要求31的半导体器件，其中在形成所述钝化氧化物层后，所述半导体器件呈现约80ohm/sq至约110ohm/sq的薄片ρ(rho)。
35.如权利要求34的半导体器件，其中在形成所述钝化氧化物层后，所述半导体器件呈现约85ohm/sq至约110ohm/sq的薄片ρ。
36.如权利要求31的半导体器件，其中在形成所述钝化氧化物层后，所述半导体器件呈现约2ohm/sq至约30ohm/sq的薄片ρδ。
37.如权利要求31的半导体器件，其中在形成所述钝化氧化物层后，所述半导体器件呈现约3ohm/sq至约20ohm/sq的薄片ρδ。
38.如权利要求31的半导体器件，其中在形成所述钝化氧化物层后，所述半导体器件呈现约12±3ohm/sq的薄片ρδ。
39.如权利要求31的半导体器件，其中包含至少一个钝化氧化物层的所述半导体器件在比不含钝化氧化物层的基本上类似的半导体器件大的波长下呈现反射率最小值。
40.如权利要求31的半导体器件，其中包含至少一个钝化氧化物层的所述半导体器件在比包含通过使用含以下物质的组合物处理半导体器件形成的钝化氧化物层的基本上类似的半导体器件大波长下呈现反射率最小值：(i)含碘的化合物，及(ii)含氟的酸，但不包含非氧化性酸。
41.如权利要求31的半导体器件，其中对应于最小反射率的光的波长红移约20nm至约45nm。
42.一种在半导体器件上生长氧化物层的方法，所述方法包含使半导体器件的至少一个表面与如权利要求1的组合物或如权利要求22的稀释水溶液接触。
43.如权利要求42的方法，其中所述接触实施约3秒至约1000秒的时间。
44.如权利要求42的方法，其中所述氧化物层具有约20埃至约200埃的厚度。
45.如权利要求42的方法，其中所述氧化物层具有约70埃至约150埃的厚度。
46.一种制备如权利要求1的组合物的方法，其包含混合以下物质：(a)含碘的化合物；(b)含氟的第一酸；(c)第二非氧化性酸；及(d)水。
47.如权利要求46的方法，其中所述组合物包含A重量％的所述含碘的化合物、B重量％的所述含氟的第一酸、C重量％的所述第二非氧化性酸及D重量％的水，其中A、B、C及D的和为约100。
48.如权利要求47的方法，其中A为约0.01重量％至约0.4重量％。
49.如权利要求47的方法，其中B为约0.1重量％至约10重量％。
50.如权利要求47的方法，其中C为约1重量％至约50重量％。
51.如权利要求48的方法，其中A为0.1317±0.1重量％。
52.如权利要求49的方法，其中B为5.70±2.5重量％。
53.如权利要求50的方法，其中C为25.00±12重量％。
54.如权利要求47的方法，其中B小于10。
55.如权利要求47的方法，其中B小于7。
56.一种制备如权利要求22的稀释水溶液的方法，其包含将如权利要求1的组合物与水混合。
57.如权利要求53的方法，其中所述如权利要求1的组合物对水的比率为约1:4至约1:26。
58.一种用于形成至少一个PID减少的氧化物层的组合物，其包含如权利要求1至30中任一项的组合物中的任一者。
59.一种稀释水溶液，其包含如权利要求58的组合物中的任一者及水。
60.一种半导体器件，其包含至少一个PID减少的氧化物层，其中所述PID减少的氧化物层通过使用如权利要求1至30中任一项的组合物中的任一者或如权利要求59的稀释水溶液处理所述半导体器件形成。
61.一种形成至少一个PID减少的氧化物层的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)供应至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底；
(ii)供应至少一种如权利要求1至30或59中任一项的组合物中的任一者的组合物；及
(iii)使用步骤(ii)的所述组合物以在步骤(i)的所述至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底的至少一部分上形成至少一个PID减少的层。
62.一种具有减少的回蚀性质的SiOZ生长组合物，所述组合物包含如权利要求1至30中任一项的组合物中的任一者。
63.一种稀释水溶液，其包含如权利要求62的组合物及水。
64.一种半导体结构和/或器件，其包含至少一个减少的回蚀层，其中所述半导体结构和/或器件通过使用如权利要求1至30中任一项的组合物中的任一者或如权利要求63的稀释水溶液处理所述半导体器件形成。
65.一种使用减少的回蚀生长组合物在至少一个半导体结构和/或器件上生长SiOZ层的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)供应至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底；
(ii)供应至少一种如权利要求1至30或87中任一项的组合物中的任一者的组合物；及
(iii)使用步骤(ii)的所述组合物以在步骤(i)的所述至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底的至少一部分上形成至少一个氧化物层，
其中在与利用除如权利要求1至30或63中任一项的组合物以外的组合物的任一方法相比时，所述至少一个氧化物层的形成引起回蚀减少。
66.一种低[HF]RTWCG组合物，其包含如权利要求1至30的组合物中的任一者，其中所述低[HF]组合物中的[HF]的量小于约10重量％或甚至0.7重量％±约0.2重量％。
67.一种稀释水溶液，其包含如权利要求66的组合物及水。
68.一种在至少一个半导体基底、结构和/或器件上形成堆叠SiOZ/SiNx介电结构中的第一SiOZ层的方法，所述方法包含以下步骤：
(I)供应至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底；
(II)供应至少一种如权利要求1至30或66中任一项的组合物；及
(III)使用步骤(II)的所述组合物以在步骤(I)的所述至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底的至少一部分上形成第一SiOZ层，
其中所述第一SiOZ层的形成用作堆叠SiOZ/SiNx介电结构的一部分。
69.一种如权利要求1至30中任一项的低[HF]组合物，其中所述低[HF]组合物包含小于约0.7重量％±约0.2重量％的量的[HF]。
70.一种在至少一个半导体基底、结构和/或器件上形成亲水性SiOZ层的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)供应至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底；
(b)供应至少一种如权利要求69的组合物；及
(c)使用步骤(b)的所述组合物以在步骤(a)的所述至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底的至少一部分上形成亲水性SiOZ层。
71.一种如权利要求1至30中任一项的高[HF]组合物，其中所述高[HF]组合物包含至少约1.1重量％±0.2重量％的量的[HF]。
72.一种在至少一个半导体基底、结构和/或器件上形成疏水性SiOZ层的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)供应至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底；
(ii)供应至少一种如权利要求71的组合物；及
(iii)使用步骤(ii)的所述组合物以在步骤(i)的所述至少一个半导体结构、至少一个前体半导体结构和/或至少一个半导体基底的至少一部分上形成疏水性SiOZ层。
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