TW201516130A - 用於半導體製造程序及／或方法之化學組合物、以其製得之裝置及具有減少電位誘發衰減之半導體結構 - Google Patents

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Abstract

本發明概言之係關於半導體及/或半導體結構(例如，太陽能電池等)之領域、用於製造該等半導體及/或半導體結構之化學組合物及/或用於製造該等半導體及/或半導體結構之方法。在另一實施例中，本發明係關於用於控制表面鈍化、死層(dead layer)回蝕、抗反射、電位誘發衰減及用於各種半導體應用(包括但不限於太陽能電池)之半導體表面之其他性質的化學組合物及方法。

Description

用於半導體製造程序及/或方法之化學組合物、以其製得之裝置及具有減少電位誘發衰減之半導體結構 相關申請案資料
本發明申請案主張於2013年6月11日提出申請且標題為「Oxidizing Reagents for Solar Cell Manufacturing Processes,and Methods,Apparatus,and Systems Relating to Same」之美國臨時專利申請案第61/833,706號及於2013年6月12日提出申請且標題為「Oxidizing Reagents for Solar Cell Manufacturing Processes,and Methods,Apparatus,and Systems Relating to Same」之美國臨時專利申請案第61/834,153號的優先權。該兩個臨時專利申請案之全面文本以引用方式併入本文中，如其全部內容完全闡述於本文中。
本發明概言之係關於半導體及/或半導體結構(例如，太陽能電池等)之領域、用於製造該等半導體及/或半導體結構之化學組合物及/或用於製造該等半導體及/或半導體結構之方法。在另一實施例中，本發明係關於用於控制表面鈍化、死層回蝕、抗反射、電位誘發衰減及用於各種半導體應用(包括但不限於太陽能電池)之半導體表面之其他 性質的化學組合物及方法。
如彼等熟習此項技術者所知，二氧化矽(SiO2)形成平面技術之基礎。在工業實踐中，用於電子及光子器件之介電塗層最通常係藉由在乾或濕氧環境中於900℃至1200℃範圍內之溫度下使矽(Si)熱氧化來形成。SiO2亦可於較低溫度(200℃至900℃)下藉由化學氣相沈積(CVD)技術沈積於各種基板上。
基於熱及CVD生長之SiO2之層用作(例如)擴散遮罩以鈍化器件接面、用作電絕緣、在Si技術中用作介電材料及在III-V化合物半導體技術中作為覆蓋層用於植入-激活退火。
由於降低資金成本、改良輸出量以及解決一些與使用習用高溫生長/沈積技術之介電薄膜之生長相關之技術限制，介電膜於低溫下生長對於大部分器件應用極具吸引力。薄介電膜近室溫生長/沈積技術已為業內所知且主要用於微電子/光子(光電子)器件應用。該等低溫方法之實例係物理氣相沈積程序，其包括：(i)非反應性(習用)或反應性抗性；(ii)誘發或電子束蒸發；(iii)反應性或非反應性DC或RF磁控管；及(iv)離子束濺鍍程序。
亦已知使用陽極氧化在半導體表面上室溫生長介電層。該等程序能夠使SiO2層在Si基板上生長高達200nm厚且通常自下伏Si基板消耗氧化物厚度之約0.43。原則上，此可用於產生多層ARC結構中之第一層ARC，其鈍化矽表面。回蝕發射體表面之所謂死層(即，發射體表面未由金屬化覆蓋)可為用於太陽能電池及其他電子及光電子器件應用之有用收穫。
業內已知使用有機金屬溶液以沈積SiO2介電層。藉由將基板浸入有機金屬溶液中、藉由將有機金屬溶液噴霧於基板上或藉由向基板施加少量有機金屬溶液後旋轉該基板來施加介電層。在施加有機金屬溶 液後，需要藉由將基板加熱至約400℃自溶液驅除出溶劑部分。
大量專利、專利申請案及已公開文件闡述用於在各種基板(包括矽表面)上沈積SiO2及SiO2-xFx層之近室溫相關之程序。所謂液相沈積(LPD)SiO2技術最初係於1950年由Thomsen等人提出用於在鈉鈣矽酸鹽玻璃表面上沈積SiO2。LPD係基於H2SiF6與水之化學反應以形成氫氟酸及固體SiO2。最初用SiO2粉末(通常呈溶膠-凝膠形式)使H2SiF6溶液飽和。在將玻璃浸沒於溶液中之前，可向溶液中添加與氟矽酸(hydrofluorosilicilic acid)反應之試劑(例如硼酸)以利用二氧化矽過飽和。如由Sang M.Han等人所示，LPD程序係SiO2之沈積與蝕刻之間之競爭。與調配物之小的變化無關，整體可逆化學反應係：
上述SiO2 LPD方法之主要缺點中之一者係極低沈積速率。C.F.Yeh等人主張使用氟矽酸之110nm/小時之SiO2-xFx沈積速率。本專利申請案之發明者已利用LPD方法進行實驗且發現LPD SiO2對Si表面具有相對較差黏著性且所得最大生長速率實際上小於約25nm/小時。Chien-Jung Huang使用Si上之最佳化SiO2 LPD以顯示Si上之最大SiO2生長速率係360埃/小時(即，36nm/小時)。
高生長速率RTWCG SiOZ薄膜電介質：美國專利第6,080,683號、第6,593,077號及第6,613,697號以及WO 2012/036760詳細闡述快速SiOZ生長技術，其在用於各種電子(包括但不限於微電子及光電子(光子))應用之矽(Si)基板上使用基於SiOZ之薄膜介電層之所謂室溫濕式化學生長(RTWCG)。上述專利及/或已公開專利申請案闡述可在各種基板上生長之SiOZ薄膜塗層的室溫濕式化學生長(RTWCG)方法及程序。適宜基板包括(但不限於)Si、Ge、III-V、I-III-VI及II-VI化合物半導體。RTWCG方法及程序極其適於在用於製造基於矽之電子及光子(光電子)器件應用之Si基板上生長薄膜。
本文所用術語SiOZ介電層之RTWCG程序意指SixOyZz層之室溫(例如，約10℃至約45℃)濕式化學生長程序，其中x係0.9至1.1，y係0.9至2，且z係0至1。Si代表矽，O代表氧，且端視所用氧化還原系統或非侵襲性添加劑而定，Z係氟(F)、碳(C)、氮(N)或該等元素與鐵(Fe)、鈀(Pd)、鈦(Ti)或其他痕量金屬及/或非金屬污染物之組合。痕量金屬及/或非金屬元素包括(但不限於)彼等熟習半導體技術者已知之元素或元素摻雜物中之任一或多者。另外，貫穿此說明書及申請專利範圍使用之術語「SiOZ」係如上文關於式SixOyZz詳細定義且係經定義組份。
標題為「Room Temperature Wet Chemical Growth Process of SiO Based Oxides on Silicon」之美國專利第6,080,683號及標題為「Method of Making Thin Films Dielectrics Using a Process for Room Temperature Wet Chemical Growth of SiO Based Oxides on a Substrate」之第6,593,077號二者皆闡述半導體基板上之RTWCG SiOZ方法及程序，其包含：(a)提供包含矽源、吡啶化合物及還原氧化水溶液之反應混合物；(b)添加劑以增加反應；及(c)使混合物與基板反應以形成矽氧化物層。
使用矽及其他半導體基板上之RTWCG程序使用商業級34% H2SiF6使如美國專利第6,080,683號及第6,593,077號中揭示之高生長速率RTWCG SiOZ薄膜生長。其他液體前體包括(但不限於)矽源(例如(NH4)2SiF6)、水性化合物(例如K3Fe(CN)6及Fe-EDTA)及電子轉移組份(例如氯化N-(正丁基)吡啶鎓鹽(n-BPCl))。藉由使用商業級有機及無機矽源、吡啶化合物(即，氯化N-(正丁基)吡啶鎓鹽)、基於Fe2+/Fe3+之氧化還原水溶液及非侵襲性添加劑(包括NaF、KOH、NH4F及HF(水溶液))達成SiOZ氧化物在矽基板上高生長速率生長。在上述本發明之一個實施例中，SiOZ生長溶液係藉由混合2至5體積份數34% H2SiF6與2 至5體積份數0.5M K4Fe(CN)6(aq)、1至3體積份數60% H2TiF6(aq)及0至4體積份數5% n-BPCl(aq)來製得。用含有SiO2之化合物(例如二氧化矽、二氧化矽凝膠及各種其他添加劑)使此溶液飽和。
藉由使用上述生長溶液調配物，各種半導體基板上生長之SiOZ氧化物層具有相對較低生長速率及相對較高金屬及非金屬雜質濃度。與使用由標題為「Low Metallic Impurity SiO Thin Film Dielectrics on Semiconductor Substrates」之美國專利第6,613,697號闡述之生長溶液調配物生長之SiOZ氧化物層相比，其具有較差電及介電性質。端視生長溶液之組成而定，美國專利第6,613,697號中闡述之Si表面上之RTWCG SiOZ生長速率在1nm/分鐘至超過100nm/分鐘範圍內。
在美國專利第6,613,697號之一個實施例中，生長溶液之所有有機組份經無機組份替代。僅無機組份用於矽源且消除基於吡啶之化合物。根據上文向生長溶液中添加氧化還原添加劑之各種無機水性Me+n/Me+(n+m)(其中n係0至4且包括0及4且m係1至4且包括1及4)組合。RTWCG SiOZ薄膜層以較高生長速率且以較低金屬及非金屬雜質濃度在各種半導體基板上生長。在與在具有有機組份之溶液中生長之RTWCG SiOZ薄膜相比時，所得薄膜之介電性質亦改良。
在一個實施例中，WO 2012/036760揭示不需要矽源(例如H2SiF6)或先前技術RTWCG SiOZ生長溶液調配物中發現之任何其他矽源的RTWCG SiOZ生長溶液調配物。此實施例需要HF濃度([HF])為10%至40%。
抗反射塗層先前技術：太陽能電池設計中包括抗反射塗層(ARC)以實質上降低反射光之量。裸Si損失42%長波長為1.1μm之光、37%波長為1μm之光及約54%短波長為0.4μm之光。紋理化前表面(例如規則隔開之角錐體或多孔矽(PS))可在0.4μm至1.2μm波長範圍內將AM1.5平均加權反射降低至12%至18%。
抗反射塗層之最佳厚度係由下式計算：。對於由具有折射率n 1 及以自由空間波長λ0入射於塗層上之光之透明材料製得之四分之一波長ARC，引起最小反射之厚度係d 1 。由於折射率具有波長依賴性，故幾乎零反射僅可對於單一波長發生。ARC之折射率及厚度必須使波長為0.6μm之光之反射最小化，此乃因此波長靠近太陽光譜之峰功率。用於多重抗反射塗層之等式較單一層之等式更複雜(參見Wang等人)。藉由適當調節兩個層之折射率及厚度，理論上可產生兩個最小數及低至3%之整體反射率。
平滑表面上之適當SLAR(例如，MgF2、SiO2、SiO、SiNx、TiO2及Ta2O5)可在0.4μm至1.1μm波長範圍內將AM1.5平均加權反射(AWR)降低至12%至16%之範圍。對於最佳化CVD沈積之SiNx ARC(其係用於矽太陽能電池ARC應用之基準)，在具有1.95之假定膜折射率n及81nm之厚度d之平坦c-Si上，AM1.5 AWR係約12%且模擬最小AWR為10.4%，如由Wright等人所計算。
模擬最小SiNx SLAR AWR是否可在產生環境中達成尚待觀察。但即使達成模擬反射率，反射性損失於10.4%反射率下仍過高。工業上將仍需要產生經由雙層ARC、紋理化矽太陽能電池表面或二者進一步降低反射率之實踐性低成本方式。然而，此方法對於大部分商業太陽能電池應用變得成本過高。
對於具有充分設計之單層或雙層AR塗層(例如ITO/SiO2、ZnS/MgF2、TiO2/MgF2及TiO2/Al2O3)之紋理化表面，AM1.5 AWR已低至介於3%與8%之間。已報導關於雙層ARC之大量研究。已發現關於膜厚度變化之最穩定組態為在基板上具有折射率(n)及對環境具有低折射率之設計(參見Bauhaus等人)。
藉由電子束濺鍍沈積之氟化鎂/硫化鋅(MgF2/ZnS)雙層(參見Cid等人)及藉由大氣壓化學氣相沈積沈積之鈦氧化物(TiO2)雙層(參見 Richards)二者在寬波長範圍內顯示極低反射率。然而，兩種技術皆需要單獨熱生長之矽氧化物(SiO2)層用於表面鈍化。此基本上使其給出具有相關高成本及設計缺陷(例如近UV及藍光之高吸收)之三層ARC。
在不同沈積條件下使用大氣壓化學氣相沈積(APCVD)系統在平面矽晶圓上沈積兩個TiO2薄膜。針對TiO2 DLAR塗層達成在空氣中6.5%(經量測)之AWR值及在玻璃下7.0%(經計算)之AWR值(參見Richards等人)。
在平滑發射體Si太陽能電池[Lien等人]上分別沈積平均光學反射率(400nm至1000nm)為約9.3%、6.2%及3.2%之旋塗TiO2單層、SiO2/TiO2雙層(DLAR)及SiO2/SiO2-TiO2/TiO2三層(TLAR)ARC。利用TLAR ARC將c-Si太陽能電池之效率改良39%。
Jiao及Al主張藉由使用經典TiO2/SiO2梯度DLAR塗層，記錄光電流增加介於40%與46%之間。根據Aiken，在約53%之ARC後，反射損失之完全消除產生最大理論光電流增加。
最近報導具有梯度折射率AR塗層(量測為60nm至160nm厚，由二氧化矽(SiO2)及二氧化鈦(TiO2)製得)之7層ARC設計(參見Kuo等人)。底部兩個層係TiO2，之後係共濺鍍SiO2及TiO2之三個中間層。頂部兩個層由具有1.22及1.09之極低折射率之SiO2斜置奈米棒組成，該等棒之傾斜角係藉由使用精確測定折射率之斜角沈積技術產生。根據Kuo等人，相對於裸矽太陽能電池之整體太陽能-對-電效率改良可自利用四分之一波塗層獲得之20.5%增加至42.7%。
Lipinski等人報導用於矽太陽能電池之梯度折射率氧氮化物ARC的理論光學最佳化之結果。Lipinski等人使用藉由RF電漿增強化學氣相沈積系統沈積之SiNx：H層的實驗光學數據。利用具有低折射率(600nm下為2.1)及突然濃度曲線(其係DLAR SiO2-SiNx：H之特徵)之SiNx：H的SiOxNy梯度層獲得44.6%之最高短路電流(Jsc)改良。
堆疊電介質之層：藉由使兩種或更多種不同材料在彼此之頂上生長或沈積產生堆疊電介質。PV工業中最常用之材料包括二氧化矽(SiO2)、氫化非晶形矽氮化物(a-SiNx：H)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)及矽氧氮化物(SiOxNy)。最常使用堆疊電介質以阻抑反射或用於表面鈍化。若直接在表面(第一層)上沈積或生長，則諸如a-SiNx：H、SiO2或Al2O3等層可減少表面重組-太陽能電池中之顯著損失機制。對於高效率結晶矽太陽能電池應用，薄膜SiO2及Al2O3層用於前及後表面鈍化且用作多層ARC結構中之第一層抗反射塗層(ARC)。可使低折射率之SiOxNy或SiNx在高折射率之SiNx層頂部上生長以改良光至電池之主動部件中之透射。
電位誘發衰減(PID)：由於PID係由電壓、熱及濕度驅動，故PV系統可易於發生PID且相關功率輸出下降30%或更多。失效機制取決於模組之電壓電位及洩漏電流以有利於離子穿過ARC自模組之其他部件(例如玻璃、封裝、支座或框)遷移。據信鈉離子係最可能之起因，但關於其他離子(例如鋁、鎂及鈣，其存於通常用於面板中之鈉鈣玻璃中)進行討論。
存在一些用於PID減少之公認方法。用石英玻璃替代鈉鈣玻璃確保太陽能玻璃不含所懷疑之PID離子，當然，成本係實施此解決方法之主要障礙。將面板適當接地有助於防止PID。在電池等級下，ARC中利用較高IR SiNx係使PID最小化之另一方式，但缺點可為利用較不理想ARC及相關效率損失。作為堆疊ARC之第一層之熱SiO2亦可減少PID。當然，熱氧化之缺點係增加程序複雜性之成本以及由程序需要之高熱預算引起之損害。
本發明概言之係關於半導體及/或半導體結構(例如，太陽能電池等)之領域、用於製造該等半導體及/或半導體結構之化學組合物及/或 用於製造該等半導體及/或半導體結構之方法。在另一實施例中，本發明係關於用於控制表面鈍化、死層回蝕、抗反射、電位誘發衰減及用於各種半導體應用(包括但不限於太陽能電池)之半導體表面之其他性質的化學組合物及方法。
在一個實施例中，本發明係關於液體組合物，其至少含有：(A)含碘化合物；(B)含氟化物之酸；(C)非氧化性酸；及(D)水。在一個實施例中，該組合物可具有配方：A%含碘化合物；B%含氟化物之酸，C%非氧化性酸，D%水，其中所列舉百分數係以重量計。在一些實施例中，A、B、C及D之和係約100。舉例而言，A在約0.01至約0.4範圍內；B在約0.1至約10範圍內；C在約1至約50或甚至約0.01至約30之範圍內；且D係剩餘部分。B之量較佳小於約10%，例如約7%或更少。更特定而言，A係0.1317±0.1；B係5.70±2.5；C係25.00±12；且D係剩餘部分。在此實施例之另一態樣中，含碘化合物係HIO3及/或I2O5，含氟化物之酸包含HF，且非氧化性酸包含HCl。
在另一實施例中，上述液體組合物係利用去離子(DI)水稀釋以形成稀釋混合物之濃縮物，其中混合物之稀釋比(組合物對DI水)為約1：4至約1：26或甚至約1：4至約1：10。
另一實施例係關於藉由使半導體表面與上述液體組合物或稀釋混合物接觸而生長鈍化氧化物層之方法。氧化物之厚度可為約20埃至約200埃或甚至約70埃至約150埃。半導體在SiOZ氧化物生長後呈現約80ohm/sq至約110ohm/sq、更特定而言約85ohm/sq至約100ohm/sq之薄片ρ(rho)。半導體呈現約2ohm/sq至30ohm/sq或約3ohm/sq至約20ohm/sq或甚至更特定而言約12±3ohm/sq之薄片ρ δ。在此實施例之另一態樣中，半導體於波長下呈現大於若已藉由暴露於無非氧化性酸之生長調配物形成氧化物而半導體原本將呈現之反射率最小值。舉例而言，對應於最小反射率之波長紅移約20nm至約80nm或甚至約20 nm至45nm。
在又一實施例中，本發明係關於室溫濕式化學生長(RTWCG)SiOZ方法及程序，其用於使用基於低成本RTWCG SiOZ第一層之程序、設計及技術製作高效率、低成本之結晶矽太陽能電池及太陽能模組。本發明利用簡單n+/p或p+/n或n+/p/p+或p+/n/n+效率增強太陽能電池結構設計。
在又一實施例中，本發明使用經改良之RTWCG SiOZ為在低[HF]、非金屬條件下生長之SiOZ薄膜介電層的快速生長提供RTWCG方法。
在又一實施例中，本發明提供RTWCG SiOZ程序，其使用基於豐富且成本低之組份之SiOZ生長溶液。
在又一實施例中，本發明提供高生長速率RTWCG SiOZ程序，其具有良好SiOZ薄膜均勻性、低應力、對矽表面之良好黏著性及良好依從性。
在又一實施例中，本發明提供產生SiOZ薄膜之RTWCG SiOZ程序，該等SiOZ薄膜在長期暴露於濕度、溫度變動、UV光、可見光及電漿後穩定。
在又一實施例中，本發明提供RTWCG程序，其中在RTWCG SiOZ薄膜在擴散Si表面上生長之前，SiOZ生長溶液提供PSG之原位清潔。
在又一實施例中，本發明提供RTWCG SiOZ程序，其中SiOZ薄膜鈍化Si太陽能電池表面。
在又一實施例中，本發明提供RTWCG SiOZ程序，其中SiOZ薄膜減少電位誘發衰減。
在又一實施例中，本發明提供用於任何平滑或紋理化發射體表面之Si RTWCG SiOZ太陽能電池結構設計、方法、程序及技術，且係 與所有結晶Si材料(包括但不限於半導體等級及太陽能等級Czochralski(「CZ」)或浮動區(「FZ」)單晶Si(「c-Si」)、多晶Si(「mc-Si」)、多Si及線帶Si)相容。
在又一實施例中，本發明提供與p+/n-Si太陽能電池結構同樣好地工作之n+/p-Si太陽能電池結構及技術。
在又一實施例中，本發明提供用於形成至少一個PID減少之氧化物層的組合物，其包含：(A)包含碘之化合物；(B)包含氟之第一酸；(C)第二非氧化性酸；及(D)水。在又一實施例中，本發明提供經由添加水包含此組合物之稀釋水溶液。
在又一實施例中，本發明提供包含至少一個PID減少之氧化物層的半導體器件，其中PID減少之氧化物層係藉由用用於形成至少一個PID減少之氧化物層之上述組合物處理半導體器件來形成。
在又一實施例中，本發明提供形成至少一個PID減少之氧化物層之方法，該方法包含以下步驟：(i)供應至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板；(ii)供應至少一種如用於形成至少一個PID減少之氧化物層之上述組合物之組合物；及(iii)使用步驟(ii)之組合物以在步驟(i)之至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板之至少一部分上形成至少一個PID減少之層。
在又一實施例中，本發明提供具有減少回蝕性質之SiOZ生長組合物，其包含：(A)包含碘之化合物；(B)包含氟之第一酸；(C)第二非氧化性酸；及(D)水。在又一實施例中，本發明提供經由添加水包含此組合物之稀釋水溶液。
在又一實施例中，本發明提供包含至少一個減少回蝕層之半導體結構及/或器件，其中該半導體結構及/或器件係藉由用用於減少半導體結構及/或器件中之回蝕之上述組合物處理半導體器件來形成。
在又一實施例中，本發明提供使用減少回蝕生長組合物在至少一個半導體結構及/或器件上生長SiOZ層之方法，該方法包含以下步驟：(A)供應至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板；(B)供應至少一種如用於減少半導體結構及/或器件中之回蝕之上述組合物之組合物；及(C)使用步驟(B)之組合物以在步驟(A)之至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板之至少一部分上形成至少一個氧化物層，其中在與利用除如用於減少半導體結構及/或器件中之回蝕之上述組合物之組合物外的組合物之任何方法相比時，至少一個氧化物層之形成引起回蝕減少。
在又一實施例中，本發明提供低[HF]RTWCG組合物，其包含：(A)包含碘之化合物；(B)包含氟之第一酸；(C)第二非氧化性酸；及(D)水，其中低[HF]組合物中之[HF]之量小於約10重量%。在又一實施例中，本發明提供經由添加水包含此組合物之稀釋水溶液。
在又一實施例中，本發明提供在至少一個半導體基板、結構及/或器件上形成堆疊SiOZ/SiNx介電結構中之第一SiOZ層的方法，該方法包含以下步驟：(I)供應至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板；(II)供應至少一種如本發明實施例中之任一者之組合物；及(III)使用步驟(II)之組合物以在步驟(I)之至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板之至少一部分上形成第一SiOZ層，其中利用第一SiOZ層之形成作為堆疊SiOZ/SiNx介電結構之一部分。
在又一實施例中，本發明提供如本文所揭示實施例中之任一者之低[HF]組合物，其中低[HF]組合物所包含[HF]之量小於約0.7重量%±約0.2重量%。
在又一實施例中，本發明提供在至少一個半導體基板、結構及/ 或器件上形成親水性SiOZ層之方法，該方法包含以下步驟：(a)供應至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板；(b)供應至少一種如本文所揭示實施例中之任一者之組合物；及(c)使用步驟(b)之組合物以在步驟(a)之至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板之至少一部分上形成親水性SiOZ層。
在又一實施例中，本發明提供如本文所揭示實施例中之任一者之高[HF]組合物，其中高[HF]組合物所包含[HF]之量係至少約1.1重量%±0.2重量%。
在又一實施例中，本發明提供在至少一個半導體基板、結構及/或器件上形成疏水性SiOZ層之方法，該方法包含以下步驟：(i)供應至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板；(ii)供應至少一種如本文所揭示實施例中之任一者之組合物；及(iii)使用步驟(ii)之組合物以在步驟(i)之至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板之至少一部分上形成疏水性SiOZ層。
下文實施方式及申請專利範圍中提供各種概念之其他組合及子組合。應瞭解，前述概念與下文更詳細地論述之其他概念之所有組合(前提係此等概念並非互相矛盾)係作為本文所揭示之發明性標的物之一部分而涵蓋。具體而言，於本揭示內容結尾處作為經編號技術方案出現之標的物之所有組合係作為本文所揭示之發明性標的物之一部分而涵蓋。另外，即使未如經編號技術方案中之一者所明確闡述，由本揭示內容支持之標的物之所有組合(包括圖示、說明及申請專利範圍)亦皆作為發明性標的物之一部分而涵蓋。亦應瞭解，在本文中所明確採用之亦可出現於以引用方式併入之任一揭示內容中之術語應被賦予與本文中所揭示之特定概念最一致之一意義。
圖1係圖解說明晶圓之薄片電阻率(rho或ρ)數據之圖，該等晶圓在添加及不添加HCl兩種情況下使用SiOZ生長調配物氧化；圖1B係圖解說明兩個晶圓之反射率數據之圖，該等晶圓在添加及不添加HCl兩種情況下使用SiOZ生長調配物氧化；圖1C係圖解說明兩個晶圓之反射率數據之圖，該等晶圓在添加及不添加HCl兩種情況下使用SiOZ生長調配物氧化；圖1D係圖解說明兩個晶圓之反射率數據之圖，該等晶圓在添加及不添加HCl兩種情況下使用SiOZ生長調配物氧化；圖2A至2C係三個圖解說明三個(3)在表面之一半上含有SiOZ之晶圓的影像，其中(i)圖2A係約400埃之SiOZ層位於上半部上且裸CZ Si基板示於下半部上之晶圓的影像；(ii)圖2B係約1000埃之SiOZ層位於上半部上且裸CZ Si基板示於下半部上之晶圓的影像；且(iii)圖2C約100埃SiOZ-約700埃SiNx堆疊結構位於上半部上且約700埃SiNx位於CZ Si基板之下半部上之晶圓的影像；且圖3係圖解說明數據顯示在太陽能面板上實施之PID測試中功率保持率隨SiOZ厚度增加的圖。
本發明概言之係關於半導體及/或半導體結構(例如，太陽能電池等)之領域、用於製造該等半導體及/或半導體結構之化學組合物及/或用於製造該等半導體及/或半導體結構之方法。在另一實施例中，本發明係關於用於控制表面鈍化、死層回蝕、抗反射、電位誘發衰減及用於各種半導體應用(包括但不限於太陽能電池)之半導體表面之其他性質的化學組合物及方法。
如上文所述，在一個實施例中，本發明係關於RTWCG SiOZ方法及程序、新穎RTWCG SiOZ結晶矽太陽能電池設計及用於高效率、低 成本之結晶矽(Si)太陽能電池(包括但不限於單晶Si(c-Si)、多晶Si(mc-Si)、微晶Si(μc-Si)及多Si太陽能電池及太陽能模組)之製作技術。應注意，美國專利第6,080,683號、第6,593,077號及第6,613,697號以及WO 2012/036760之全部揭示內容如同下文完全再現一般以引用方式併入本文中。
參見圖1A至1D，包含於該等圖內之薄片ρ數據及反射率數據係如下之證據：根據本發明之至少一個實施例向RTWCG調配物中添加氫氯酸(HCl)而引起矽消耗降低同時仍在晶圓表面處產生期望SiOZ厚度。換言之，含有HCl添加劑之本發明之調配物達成較低回蝕同時增加擴散Si晶圓表面上之SiOZ產率。用於獲得圖1A至1D之數據之本發明之調配物利用32%(w/w)氫氟酸濃度及0.0500g/L之I2O5濃度。所用晶圓係CZ晶圓(1ohm至3ohm體電阻率)，其磷擴散且清潔磷矽酸鹽玻璃(「PSG」)。此特定實驗(其產生該等驚人之結果)要求納入HCl以測試添加酸是否可引起所得SiOZ鈍化膜之鈍化品質的改良。圖1A顯示，與不含HCl之生長溶液相比，利用HCl之生長溶液使薄片電阻率增加小於50%。因此，向調配物中納入HCl產生以較小程度回蝕Si表面之溶液。
圖1B至1D係圖解說明晶圓之反射率量測數據的圖，該等晶圓含有利用Baker R&D線內工具在50秒內生長之SiOZ層及在SiOZ層頂部上之約70nm SiNx沈積物(例如，78nm沈積物)以產生SiOZ/SiNx抗反射塗層(「ARC」)堆疊。如可見，與含有在不含HCl之SiOZ生長溶液中生長之SiOZ鈍化膜的晶圓相比，對應於含有在含有HCl(例如，3% HCl)之SiOZ生長溶液中生長之SiOZ鈍化膜的晶圓之最小反射率的波長發生紅移。此可暗指，含有在含HCl之溶液中生長之SiOZ鈍化層的晶圓上之SiOZ/SiNx堆疊較含有在不含HCl添加劑之生長溶液中生長之SiOZ鈍化層之晶圓顯著更厚。儘管不希望受限於任一解釋，但由 於所有晶圓皆係在同一盤中經紋理化之姊妹Czochralski(「CZ」)晶圓，且由於SiNx在相同電漿增強化學氣相沈積(「PECVD」)運行中以鄰近程度沈積於所有晶圓上，故據信SiNx層自晶圓至晶圓具有標稱厚度。另外據信，該兩個不同堆疊厚度之間之厚度差異係歸因於在包括HCl添加劑之生長調配物中生長之較厚SiOZ層。該等意外結果產生本發明之低[HF]調配物用於生長包括HCl添加劑之SiOZ鈍化層。
除上文論述外，如圖1A中之薄片ρ數據圖解說明，利用包括HCl添加劑之SiOZ生長調配物氧化之晶圓較利用不含HCl之生長調配物在其上生長SiOZ層之姊妹晶圓(sister wafer)具有較少回蝕。為計算薄片ρ δ，自SiOZ鈍化層生長後相同晶圓之薄片電阻率減去已經擴散且隨後清潔PSG之晶圓之薄片電阻率(ohm/sq)；利用四點探針。
實例：
利用Sinton Instruments R&D晶圓壽命工具以利用準穩態光電導方法量測CZ晶圓(1ohm至3ohm體電阻率)之少數載流子壽命及隱含開路電壓(「I-Voc」)。含有SiOZ鈍化層之組或實驗組使SiOZ在不同條件中生長且由SiNx覆蓋。藉由自相同擴散隨機分配姊妹晶圓產生對照組及實驗組。對照組晶圓不含SiOZ鈍化層。使實驗及對照組在Semco Engineering LYDOP系統中磷擴散且隨後使用含有6% HF浴液、之後去離子(「DI」)水沖洗浴液、80℃ DI水浴液及最後乾燥劑之STANGL濕工作臺清潔PSG。在PSG清潔步驟後，使用Baker R&D線內工具或可攜式10升靜置槽使SiOZ鈍化層在實驗組中之晶圓之兩個面上生長。使用Semco Engineering PECVD使SiNx沈積於對照組及實驗組中之晶圓之兩個面上。在SiNx沈積於兩個面上之後且隨後再次在晶圓通過Despatch焙燒爐之後量測壽命及I-Voc且在標準金屬焙燒功率設定點處產生熱預算。
表1中之數據係關於100埃厚之SiOZ層，其在不存在HCl添加劑之低HF RTWCG溶液中生長，從而導致升高Si消耗及29ohm/sq之回蝕。更特定而言，表1概述利用100埃SiOZ鈍化膜之實驗之壽命結果，該SiOZ鈍化膜使用含有0.25g/L溶解於2.5% HF溶液中之I2O5之調配物生長。在Baker線內R&D工具中實施室溫氧化步驟。實驗性試驗1晶圓之薄片電阻率自PSG蝕刻步驟後之81ohm/sq增加至SiOZ生長後之110ohm/sq，增加了29ohm/sq。在焙燒後，實驗性試驗1晶圓之I-Voc比對照晶圓高13mV，或分別為671mV及658mV。實驗性試驗1晶圓之量測壽命比對照晶圓之壽命高61μs。
儘管I-Voc及壽命顯著增加，但由於所利用低[HF]溶液而薄片電阻率增加較大(過量回蝕)使得利用例如上述低[HF]調配物成問題。儘管所得SiOZ層之鈍化品質可改良成品電池，但不幸的是，由於低所得表面摻雜物濃度從而使得難以接觸Ag前觸點將損失所有增加。儘管電池之電壓可受益於SiOZ之鈍化品質，但串聯電阻將限制成品電池之效率。
表2中之數據係關於增加[HF]同時保持[HCl]及[HIO3]恆定且引起使100埃厚之SiOZ層生長需要較少時間。特定而言，表2根據系統中之HF濃度概述回蝕之依賴性，該系統含有(例如)HCl以激活HIO3，藉此容許顯著[HF]降低而無大的回蝕組份以生長100埃SiOZ。如表2中可見，即使[HF]明顯低於表1中，亦由於添加HCl而使回蝕組份極大地最小化。[HCl]及[HIO3]保持恆定且[HF]自0.125%增加至0.416%。如數據顯示，該技術之回蝕組份在HF濃度範圍內充分表現。薄片ρ δ係11 ohm/sq，只是試驗2晶圓除外，其產生12ohm/sq薄片ρ δ。在靜置槽中氧化該等晶圓，其中所有組之[HIO3]皆係0.25g/L且所有組之[HCl]皆係2.5%。
表2中概述之實驗顯示，在極低[HF]條件中，HCl添加劑使回蝕最小化。因此，HCl容許使用及/或調配低[HF]生長溶液，該等溶液使得薄鈍化SiOZ膜生長。針對該等組進行壽命及I-Voc量測且壽命及I-Voc顯示所有實驗性試驗晶圓相對於對照晶圓皆增加。
表3中之數據係關於增加[HF]同時保持[HIO3]及[HCl]恆定之其他試驗。100埃SiOZ生長所需時間輕微減少且所得SiOZ於介於0.573%與0.834%之間之[HF]下變得疏水。特定而言，表3概述進一步探索在與表2中概述之實驗類似之條件中增加[HF]的實驗。與表2中概述之實驗相比，出於晶圓操作原因，[HIO3]自0.250g/L降低至0.050g/L。兩組 實驗皆係在靜置槽中實施，其中將晶圓人工浸入生長溶液中。將[HCl]、[HIO3]及所得SiOZ厚度於2.5%、0.0500g/L及100埃下保持恆定。如表3中可見，反應之回蝕組份類似於表2中概述之實驗。試驗3及4之晶圓引起疏水性SiOZ層生長，此可暗指向SiOZ層中納入氟化頂部表面。相對於表3中概述之實驗之對照晶圓之I-Voc及壽命增加類似於彼等表2中概述之實驗中者。
表4中之數據係關於含有HCl且使用DI連續稀釋之濃縮RTWCG調配物的試驗；使100埃SiOZ在靜置槽條件中生長。產生標稱厚度所需之時間隨稀釋度增加，但回蝕於約11ohm/sq(±1ohm/sq)下保持恆定。特定而言，表4概述在靜置槽中實施之實驗。將試驗1晶圓浸入含有0.500g/L HIO3、5.700%[HF]及25%[HCl]之濃縮摻合物中。此濃縮 摻合物在4秒內生長100埃SiOZ層。將用於試驗1之濃縮摻合物用DI水以1：1比率稀釋且利用其浸漬試驗2晶圓。試驗2晶圓上所用之摻合物由此含有0.250g/L HIO3、2.85%[HF]及12.5%[HCl]且在14秒內生長100埃SiOZ層。隨後將用於試驗2之摻合物再次用DI水以1：1比率稀釋且利用其浸漬試驗3晶圓。用於浸漬試驗3晶圓之摻合物由此含有0.125g/L HIO3、1.43%[HF]及6.25%[HCl]且在38秒內生長100埃SiOZ層。類似地實施連續稀釋以實施試驗4及5之晶圓，其分別在225及960秒內生長100埃SiOZ層。SiOZ生長系統之回蝕組份在不同稀釋之間不大大偏離。對於所有組之試驗晶圓，相對於對照晶圓壽命及I-Voc增加，如表4中可見。
表5中之數據係關於藉由將[HCl]自0.370%增加至0.740%產生100埃厚之SiOZ層所需之時間降低一半以及回蝕降低5ohm/sq。特定而言，表5概述在Baker R&D工具中實施之實驗且進一步提供線內工具中HCl添加劑之降低回蝕效應的證據。使用0.0625g/L I2O5、1.25% [HF]及0.37%[HCl]調配用於使SiOZ在試驗2晶圓上生長之溶液。SiOZ生長系統之回蝕組份將薄片電阻率增加14ohm/sq。對於試驗2晶圓，將[HCl]加倍且使回蝕組份最小化，從而產生9ohm/sq δ。兩個試驗之SiOZ所得厚度皆係約100埃。與對照晶圓相比，兩組試驗晶圓之壽命及I-Voc皆增加。試驗1晶圓相對於對照具有11mV之I-Voc增加，且試驗2晶圓相對於對照晶圓增加6mV。
表6中之數據係關於濃縮RTWCG摻合物，該摻合物使用8份DI對1份RTWCG摻合物稀釋且隨後用於氧化Baker線內工具中之CZ晶圓。特定而言，表6概述表4中概述之濃縮摻合物之稀釋測試，但與利用靜置槽之表4之實驗相比，表6中概述之實驗係在Baker R&D線內工具中實施。濃縮摻合物含有0.500g/L HIO3、5.700%[HF]及25%[HCl]。藉由向48L DI水中添加6L濃縮摻合物製備濃縮摻合物之1：8(濃縮摻合物對DI水)稀釋物。經稀釋調配物能夠在試驗1之晶圓上生長100埃厚之SiOZ鈍化層。13ohm/sq之所得回蝕與表4中概述之實驗中觀察到者相當。與對照晶圓相比，含有SiOZ/SiNx堆疊之試驗1之晶圓具有較高 壽命及I-Voc，分別高平均56μs及13mV。
表7中之數據係關於含有PSG之CZ晶圓，將其與低[HF]RTWCG調配物中之SiOZ生長之前清潔PSG之CZ晶圓進行比較。生長100埃厚之SiOZ鈍化層所需之時間對於含有PSG之晶圓加倍。特定而言，表7概述利用一組未清潔PSG之晶圓(試驗2晶圓)及一組在暴露於Baker R&D線內工具中之SiOZ生長溶液之前清潔PSG之晶圓(試驗1晶圓)的測試。生長溶液含有0.111g/L HIO3、0.634%[HF]及2.80%[HCl]且類似於表6中概述之實驗自濃縮摻合物稀釋。在兩組晶圓上生長100埃之SiOZ層。由於試驗2之晶圓含有PSG層，故此組之所需駐留時間較試驗1晶圓之駐留時間長。儘管不希望受限於任一解釋，但此提供以下證據：溶液在其可生長SiOZ層之前移除PSG層。如表7中可見，試驗2晶圓需要額外30秒氧化以生長100埃SiOZ鈍化層。試驗1中之晶圓之薄片ρ δ係17ohm/sq且試驗2之薄片ρ δ係18ohm/sq。試驗1及2顯示相對於對照，壽命分別增加24μs及38μs，且I-Voc分別增加9mV及14 mV。
表8中之數據係關於在低[HF]RTWCG調配物中形成之SiOZ鈍化硼擴散CZ晶圓。特定而言，表8概述比較在由0.0500g/L HIO3、0.573%[HF]及2.5%[HCl]組成之低[HF]室溫濕式化學生長(「RTWCG」)調配物中生長之SiOZ鈍化層的能力之測試。在對稱硼擴散CZ晶圓上利用原位硼矽酸鹽玻璃(「BSG」)蝕刻生長100埃之SiOZ層。將該晶圓與上面未生長鈍化層之姊妹對照晶圓進行比較。在STANGL濕工作臺中利用6% HF移除對照晶圓上之BSG。含有SiOZ之晶圓及BSG蝕刻對照晶圓在兩個面上皆沈積SiNx。此實驗顯示p型晶圓可受益於向此表面中添加SiOZ鈍化層且SiOZ層將阻斷SiNx對硼摻雜之基板之壽命破壞性效應。如表8顯示，與僅SiNx之試樣(其使SiNx直接接觸p型表面)相比，含有SiOZ之晶圓之壽命係兩倍以上。
在本發明之一個實施例中，用於生長鈍化SiOZ膜之濃縮低[HF]室溫濕式化學生長(RTWCG)溶液(本文中稱作本發明濃縮物)具有以下配方：25.00% HCl、5.70% HF、0.1317% HIO3及69.168% H2O。濃縮摻合物隨後將需要根據生長標稱SiOZ厚度所需之駐留時間用DI水進 行稀釋。在大部分情形下，此稀釋將在介於1：4(摻合物對DI水)與1：26(摻合物對DI水)之間之範圍內。
表9係關於太陽能電池製作中通常所用之熱預算，如應用於利用1份較佳濃縮物對5份DI之生長溶液在靜置槽中在磷擴散之CZ Si晶圓表面上產生之SiOZ鈍化層者。特定而言，表9之數據顯示常用於太陽能電池製作之熱預算如何影響SiOZ鈍化層。SiOZ在兩個面上對稱；試樣不含SiNx蓋以在無來自蓋之任何影響情況下評定SiOZ層。估計SiOZ層厚度為100埃且CZ試樣自65ohm/sq回蝕至75ohm/sq，回蝕10ohm/sq。儘管不希望受限於任一解釋，但自表9之數據推測，標稱熱預算足以達成LT及I-Voc之明顯增加。熱預算係利用Nabertherm P300工作臺頂烘箱施用且由以下組成：100℃之旋轉乾燥器預算達15分鐘、400℃之PECVD預算達5分鐘及金屬焙燒條件之估計：500℃達20秒、800℃達5秒及900℃達5秒。
PID減少：
低[HF]RTWCG調配物產生SiOZ層，其在用作堆疊ARC中之第一層時，如圖2中可見，在Si晶圓之活性面上，不僅提供表面鈍化之益 處，且亦提供PID減少之益處。PID減少所需之SiOZ層之厚度隨用於產生太陽能面板(包括所用封裝材料及Si晶圓)之材料品質之程度變化。一般而言，已觀察到，所需SiOZ之厚度介於小於約100埃至高達約200埃之間。
圖3係增加作為CZ太陽能電池上之SiOZ/SiNx堆疊ARC之一部分第一層SiOZ厚度的功率保持率(最終功率/最初功率)之圖。如可見，對於用於此PID測試中之材料，據稱可減少PID之SiOZ厚度係200埃。此實例中之測試係在含有60個電池之面板上在以下條件下實施：96小時測試時段、85℃之溫度、85%相對濕度及-1000V。圖3提供100埃、150埃及200埃之SiOZ第一層厚度之功率保持百分比。
低[HF]RTWCG調配物：
作為非限制性實例，該組化學物係包括A%含碘化合物、B%含氟化物之酸、C%非氧化性酸及D%水(形成100%之剩餘部分)之液體組合物，其中A在約0.01至約0.4範圍內，B在約0.1至約10範圍內，且C在約1至約50範圍內。在一個實施例中，A係0.1317±0.1；B係5.70±2.5；C係25.00±12；D係剩餘部分(以重量計)。B係小於約10，更特定而言小於7。含碘化合物包含HIO3、I2O5、HI、KI、BI3、I2O4、I2O5、I2O9、ICl、IF5、SiI4、PI3、P2I4、TiI4、VI3、CoI2、NiI2、AsI3、SnI4、SbI3、TeI4、PbI2、BiI3、NH4I或其任兩者或更多者、其任三者或更多者、其任四者或更多者、其任五者或更多者、其任六者或更多者、其任七者或更多者、其任八者或更多者、其任九者或更多者、其任十者或更多者、其任十一者或更多者、其任十二者或更多者、其任十三者或更多者、其任十四者或更多者、其任十五者或更多者或甚至任十六者或更多者之組合，包括至多上述含碘化合物之任二十四者。
含氟化物之酸包含HF、H2SiF6、NH4F、H2TiF6、BaF、BF4、 NaF、其他金屬及非金屬氟化物或其任兩者或更多者、其任三者或更多者、其任四者或更多者、其任五者或更多者、其任六者或更多者、其任七者或更多者或甚至其任八者或更多者之混合物。非氧化性酸包含HCl、HI、HBr、HF、H3PO4及其他不用作氧化劑之酸。非氧化性酸與含碘化合物或其中間體或由溶液中之含碘化合物形成之其他化合物締合併有助於其穩定。組合物包含以下之B對C比率：約4：1至約1：10、約3.5：1至約1：9.5、約3：1至約1：9、約2.5：1至約1：8.5、約2：1至約1：8、約1.5：1至約1：7.5、約1：1至約1：7、約1：1.5至約1：6.5、約1：2至約1：6、約1：2.5至約1：5.5、約1：3至約1：5、約1：3.5至約1：4.5或甚至約1：4。在說明書及申請專利範圍中之此處以及別處，個別值可經組合以形成額外及/或未揭示範圍。在一個實施例中，該比率係1：4.3860±2.5。組合物包含0.02g/L至0.8g/L之量之HIO3。更特定而言，在一個實施例中，HIO3之量係0.5g/L±0.15。在另一實施例中，HIO3之量係1.5g/L±0.5。
在一個實施例中，液體組合物可實質上不含矽。「實質上不含」意指液體組合物含有小於約7.5重量%或體積%矽、小於約5重量%或體積%矽、小於約4重量%或體積%矽、小於約3重量%或體積%矽、小於約2.5重量%或體積%矽、小於約2重量%或體積%矽、小於約1.5重量%或體積%矽、小於約1重量%或體積%矽、小於約0.5重量%或體積%矽、小於約0.25重量%或體積%矽、小於約0.1重量%或體積%矽、小於約0.05重量%或體積%矽、小於約0.01重量%或體積%矽、小於約0.001重量%或體積%矽、小於約0.0001重量%或體積%矽或甚至無(或零)重量%或體積%矽。在說明書及申請專利範圍中之此處以及別處，個別值可經組合以形成額外及/或未揭示範圍。
經稀釋混合物包含組合物及水，其中混合物具有約1：4至約1：26之稀釋比(組合物：水)。本發明之氧化物可藉由將一部分表面暴露於液 體組合物生長。舉例而言，可使SiOZ在包括矽之表面上生長。
濃縮溶液：
用於生長鈍化SiOZ膜之濃縮之含低氟化物之酸RTWCG溶液包含：(a)含碘化合物；(b)含氟化物之酸；(c)非氧化性酸；及(d)水。據稱即使在混合該等組份時其在溶液中反應以形成一或多種其他中間體或化合物，濃縮溶液亦可包含該等組份。濃縮溶液可具有配方：A%含碘化合物、B%含氟化物之酸、C%非氧化性酸、D%水，其中所列舉百分比係以重量計。
據稱即使在根據該等百分比混合該等組份時其在溶液中反應以形成一或多種其他中間體或化合物，濃縮溶液亦可包含該配方。在一些情形下，A、B、C及D之和約係100。即使溶液含有少量並非故意添加至溶液中之其他組份，據稱該和亦可約等於100。作為非限制性實例，濃縮溶液包含0.1317重量% HIO3、5.70重量% HF、25.00重量% HCl及69.168重量% H2O。
A之值：
在濃縮溶液中A(含碘化合物)之百分比值可在0.01至0.4範圍內變化。A之值可為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39或0.40，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。舉例而言，A=0.1317±0.01、±0.02、±0.03、±0.04、±0.05、±0.06、±0.07、±0.08、±0.09、±0.10、±0.11、±0.12、±0.13、±0.14、±0.15、±0.16、±0.17、±0.18、±0.19或±0.20,，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。
B之值：
在濃縮溶液中，B(含氟化物之酸)之百分比值可在0.1至10範圍內之任一量下變化。B之值較佳小於10，最佳小於7，例如小於6。B之例示性值包括(但不限於)0.1、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00、1.10、1.20、1.30、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、2.10、2.20、2.30、2.40、2.50、2.60、2.70、2.80、2.90、3.00、3.10、3.20、3.30、3.40、3.50、3.60、3.70、3.80、3.90、4.00、4.10、4.20、4.30、4.40、4.50、4.60、4.70、4.80、4.90、5.00、5.10、5.20、5.30、5.40、5.50、5.60、5.70、5.80、5.90、6.00、6.10、6.20、6.30、6.40、6.50、6.60、6.70、6.80、6.90、7.00、7.10、7.20、7.30、7.40、7.50、7.60、7.70、7.80、7.90、8.00、8.10、8.20、8.30、8.40、8.50、8.60、8.70、8.80、8.90、9.00、9.10、9.20、9.30、9.40、9.50、9.60、9.70、9.80、9.90或10.00，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。在另一實施例中，B=5.70±0.10、±0.20、±0.30、±0.40、±0.50、±0.60、±0.70、±0.80、±0.90、±1.00、±1.10、±1.20、±1.30、±1.40、±1.50、±1.60、±1.70、±1.80、±1.90、±2.00、±2.10、±2.20、±2.30、±2.40、±2.50、±2.60、±2.70、±2.80、±2.90、±3.00、±3.10、±3.20、±3.30、±3.40、±3.50、±3.60、±3.70、±3.80、±3.90、±4.00、±4.10、±4.20、±4.30、±4.40、±4.50、±4.60、±4.70、±4.80、±4.90或±5.00，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。
C之值：
在濃縮溶液中，C(非氧化性酸)之百分比值可在1至50範圍內變化。C之值可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、 44、45、46、47、48、49或50，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。在一個實施例中，C=25.00±1、±2、±3、±4、±5、±6、±7、±8、±9、±10、±11、±12、±13、±14、±15、±16、±17、±18、±19、±20、±21、±22、±23或±24，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。
D之值：
在濃縮溶液中，D(水)之百分比值可在55至85範圍內變化。D之值可為55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。在一個實施例中，D=69.168±1、±2、±3、±4、±5、±6、±7、±8、±9、±10、±11、±12、±13、±14或±15，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。
B對C之比率：
在濃縮溶液中，B與C之百分比值可基於B對C之比率測定。B對C之比率可自4：1至1：20變化。舉例而言，B對C之比率可為4.0：1、3.5：1、3.0：1、2.5：1、2.0：1、1.5：1、1：1、1：1.5、1：2.0、1：2.5、1：3.0、1：3.5、1：4.0、1：4.5、1：5.0、1：5.5、1：6.0、1：6.5、1：7.0、1：7.5、1：8.0、1：8.5、1：9.0、1：9.5、1：10.0、1：10.5、1：11.0、1：11.5、1：12.0、1：12.5、1：13.0、1：13.5、1：14.0、1：14.5、1：15.0、1：15.5、1：16.0、1：16.5、1：17.0、1：17.5、1：18.0、1：18.5、1：19.0、1：19.5或1：20.0，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。在一個實施例中，B對C之比率係1：4.3860±0.10、±0.20、±0.30、±0.40、±0.50、±0.60、±0.70、±0.80、±0.90、±1.00、±1.10、±1.20、±1.30、±1.40、±1.50、±1.60、±1.70、±1.80、±1.90、±2.00、±2.10、±2.20、±2.30、±2.40、±2.50、±2.60、±2.70、±2.80、±2.90、± 3.00、±3.10、±3.20、±3.30、±3.40、±3.50、±3.60、±3.70、±3.80、±3.90、±4.00、±4.10、±4.20、±4.30、±4.40、±4.50、±4.60、±4.70、±4.80、±4.90或±5.00，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。
實現之實例：
端視摻雜物濃度而定，SiOZ厚度可生長至在小於約20埃至超過3000埃範圍內之厚度。在一個非限制性實施例中，鈍化層之厚度可生長至約20埃至約200埃或甚至介於約70埃與150埃之間，以提供最大量之鈍化，同時使與低表面摻雜物濃度相關之負面影響最小化。
適宜基板包括(但不限於)Si、Ge、III-V、I-III-VI及II-VI化合物半導體。為使用低[HF]生長調配物生長SiOZ鈍化層，需要特定最小表面摻雜物濃度。舉例而言，對於磷摻雜之Si基板，摻雜物表面濃度理想地可高於1017個原子/cm3。使用所述低[HF]調配物，並不在輕微摻雜之基板上形成SiOZ薄膜。摻雜物可為工業中所用之任一p型或n型摻雜物，例如硼、砷、磷或鎵。
為產生SiOZ/SiNx堆疊ARC，可利用任何SiNx沈積技術(例如APCVD、LPCVD及PECVD)將矽氮化物(SiNx)沈積於在低[HF]調配物中生長之SiOZ鈍化層上。可調節沈積時間以達成具有期望光學品質之堆疊厚度。由於SiOZ層提供表面鈍化，故較佳調節SiNx調配物以產生具有較高Si-N鍵密度且業內已知提供較好體鈍化之SiNx沈積物。
低[HF]生長溶液之實驗研究已揭示，除HIO3及I2O5外，許多其他含碘化合物亦可生長SiOZ鈍化層。HIO3、I2O5、HI、KI、BI3、I2O4、I2O5、I2O9、ICl、IF5、SiI4、PI3、P2I4、TiI4、VI3、CoI2、NiI2、AsI3、SnI4、SbI3、TeI4、PbI2、BiI3、NH4I僅係幾種可利用之可能之含碘化合物。再次，如上文所論述，可利用一或多種上述含碘化合物之各種組合以達成如本文論述之本發明之各個實施例。
大部分光伏打應用僅在一個擴散面或活性面上需要鈍化層。低[HF]調配物使SiOZ鈍化層在多晶(MC)或Czochralski(CZ)晶圓上生長，該等晶圓係p型擴散或n型擴散，但並不在低摻雜之基板上生長SiOZ鈍化層。若一個面不含擴散層，則即使溶液潤濕兩個面，調配物亦可用於僅在一個面上生長鈍化層。化學接合分離晶圓含有上面完全移除擴散部分之面。可在批量工具中氧化該等晶圓，其中晶圓位於載劑中且完全浸沒於低[HF]RTWCG溶液中。若兩個面皆含有擴散層，則必須使晶圓漂浮於溶液上以使液體僅潤濕SiOZ鈍化膜係有益之面。
於低[HF]RTWCG調配物中生長之SiOZ鈍化層已用於矽光伏打電池之表面鈍化。紋理化晶圓係使用任何擴散設備使磷擴散以產生65ohm/sq至75ohm/sq之薄片ρ。隨後將晶圓堆疊用於電漿邊緣分離且隨後設定於載劑中並在批量濕式工作臺中清潔PSG。隨後使晶圓通過線內工具並漂浮在低[HF]RTWCG化學物質上以產生100埃厚之SiOZ鈍化層。所得鈍化表面將變為活性側，將在其上絲網印刷銀柵格金屬化。隨後將晶圓裝載至CVD設備中以在現在含有SiOZ層之活性面上沈積SiNx；調節SiNx厚度以補償額外SiOZ層厚度。印刷後及前金屬且隨後在線內爐中焙燒觸點。
如可自上述實例注意，在大多數情形下，SiOZ層不需特別退火步驟。SiOZ層之退火在程序中係伴隨的且自SiNx沈積步驟以及金屬焙燒步驟接收所需熱預算。
在另一實例中，自低[HF]RTWCG調配物獲得之SiOZ鈍化層已成功用於矽太陽能電池之活性面之表面鈍化，其中在擴散後，晶圓經歷化學接合分離步驟以自一個面完全移除磷擴散。在化學分離步驟後，將晶圓完全浸沒至低[HF]RTWCG調配物中以僅在仍含有發射體之活性側上產生鈍化層。其後，對晶圓之活性側進行SiNx沈積且絲網印刷 並焙燒前及後金屬觸點。
含碘化合物：
除上文含有之揭示內容外或另一選擇，含碘化合物係以下中之一或多者：HIO3、I2O5、HI、KI、BI3、I2O4、I2O5、I2O9、ICl、IF5、SiI4、PI3、P2I4、TiI4、VI3、CoI2、NiI2、AsI3、SnI4、SbI3、TeI4、PbI2、BiI3及NH4I。舉例而言，濃縮溶液中之HIO3之量可在0.02g/L至0.8g/L範圍內，例如0.02g/L、0.03g/L、0.04g/L、0.05g/L、0.06g/L、0.07g/L、0.08g/L、0.09g/L、0.10g/L、0.11g/L、0.12g/L、0.13g/L、0.14g/L、0.15g/L、0.16g/L、0.17g/L、0.18g/L、0.19g/L、0.20g/L、0.21g/L、0.22g/L、0.23g/L、0.24g/L、0.25g/L、0.26g/L、0.27g/L、0.28g/L、0.29g/L、0.30g/L、0.31g/L、0.32g/L、0.33g/L、0.34g/L、0.35g/L、0.36g/L、0.37g/L、0.38g/L、0.39g/L、0.40g/L、0.41g/L、0.42g/L、0.43g/L、0.44g/L、0.45g/L、0.46g/L、0.47g/L、0.48g/L、0.49g/L、0.50g/L、0.51g/L、0.52g/L、0.53g/L、0.54g/L、0.55g/L、0.56g/L、0.57g/L、0.58g/L、0.59g/L、0.60g/L、0.61g/L、0.62g/L、0.63g/L、0.64g/L、0.65g/L、0.66g/L、0.67g/L、0.68g/L、0.69g/L、0.70g/L、0.71g/L、0.72g/L、0.73g/L、0.74g/L、0.75g/L、0.76g/L、0.77g/L、0.78g/L、0.79g/L或0.80g/L，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。在一個實施例中，濃縮溶液中之HIO3之量係0.5g/L±0.01、±0.02、±0.03、±0.04、±0.05、±0.06、±0.07、±0.08、±0.09、±0.10、±0.11、±0.12、±0.13、±0.14、±0.15、±0.16、±0.17、±0.18、±0.19、±0.20、±0.21、±0.22、±0.23、±0.24、±0.25、±0.26、±0.27、±0.28、±0.29或±0.30，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。在另一實施例中，含碘化合物係I2O5且濃縮溶液中之存在量係0.0625g/L±0.01、±0.02、±0.03、±0.04、±0.05、±0.06、±0.07、±0.08、±0.09、±0.10、 ±0.11、±0.12、±0.13、±0.14、±0.15、±0.16、±0.17、±0.18、±0.19、±0.20、±0.21、±0.22、±0.23、±0.24、±0.25、±0.26、±0.27、±0.28、±0.29或±0.30，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。
含氟化物之酸：
除上文含有之揭示內容外或另一選擇，含氟化物之酸係以下中之一或多者：HF、H2SiF6、NH4F、H2TiF6、BaF、BF4、NaF及其他金屬及非金屬氟化物。
非氧化性酸：
除上文含有之揭示內容外或另一選擇，非氧化性酸係以下中之一或多者：HCl、HI、HBr、HF、H3PO4及其他不用作氧化劑之酸。不希望受限於任何特定理論，據信非氧化性酸(例如HCl)與含碘化合物或其中間體或由溶液中之含碘化合物形成之其他化合物締合併有助於其穩定。
矽源：
如上文所述，在一個實施例中，本發明之濃縮溶液實質上不含矽。舉例而言，並不向溶液中故意添加矽源(例如膠狀二氧化矽、SiO2或其他可溶性矽酸鹽)。
稀釋：
濃縮溶液可根據生長標稱SiOZ厚度所需之駐留時間用DI水進行稀釋。在大部分情形下，此稀釋將在介於1：4(濃縮物對DI水)與1：26(濃縮物對DI水)之間之範圍內。舉例而言，稀釋比包括1：1、1：1.5、1：2.0、1：2.5、1：3.0、1：3.5、1：4.0、1：4.5、1：5.0、1：5.5、1：6.0、1：6.5、1：7.0、1：7.5、1：8.0、1：8.5、1：9.0、1：9.5、1：10.0、1：10.5、1：11.0、1：11.5、1：12.0、1：12.5、1：13.0、1：13.5、1：14.0、1：14.5、1：15.0、1：15.5、1：16.0、1：16.5、1：17.0、1：17.5、1：18.0、1：18.5、1：19.0、1：19.5、1：20.0、1：20.5、1：21、1：21.5、1：22.0、1：22.5、 1：23.0、1：23.5、1：24.0、1：24.5、1：25.0、1：25.5、1：26.0或1：26，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。
基板：
適宜基板包括(但不限於)Si、Ge、III-V、I-III-VI及II-VI化合物半導體。為使用低[HF]生長調配物生長SiOZ鈍化層，需要特定最小表面摻雜物濃度。舉例而言，對於磷摻雜之Si基板，Si基板之摻雜物表面濃度必須大於1017個原子/cm3。使用所述低[HF]調配物，並不在輕微摻雜或純的基板上形成SiOZ薄膜。摻雜物可為工業中所用之任一p型或n型摻雜物，例如硼、砷、磷或鎵。對於光伏打應用，低[HF]調配物可用於在多晶(「MC」)或Czochralski(「CZ」)晶圓上生長SiOZ鈍化層。
氧化物厚度：
除上文含有之揭示內容外或另一選擇，端視摻雜物濃度而定，SiOZ厚度可生長至小於約20埃至超過3000埃範圍內之厚度。較佳表面鈍化層之厚度可生長至約20埃至約200埃，例如20埃、25埃、30埃、35埃、40埃、45埃、50埃、55埃、60埃、65埃、70埃、75埃、80埃、85埃、90埃、95埃、100埃、105埃、110埃、115埃、120埃、125埃、130埃、135埃、140埃、145埃、150埃、155埃、160埃、165埃、170埃、175埃、180埃、185埃、190埃、195埃、200埃，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。氧化物生長時間可介於約3秒與約1000秒之間變化。舉例而言，氧化物生長時間包括3秒、4秒、5秒、6秒、7秒、8秒、9秒、10秒、15秒、20秒、25秒、50秒、75秒、100秒、150秒、200秒、250秒、300秒、350秒、400秒、450秒、500秒、550秒、600秒、650秒、700秒、750秒、800秒、850秒、900秒、950秒、1000秒，且可在該等值之任兩者之間之範圍內。
表面特徵：
經含低氟化物之酸RTWCG調配物處理之Si晶圓之特徵可在於在SiOZ氧化物生長後，其呈現約80ohm/sq至約110ohm/sq(例如約85ohm/sq至約100ohm/sq)之薄片ρ。其呈現約3ohm/sq至約20ohm/sq(例如約12±3ohm/sq)之薄片ρ δ。另外，半導體晶圓之特徵在於與含有在不含非氧化性酸(例如HCl)之調配物中生長之鈍化膜的晶圓相比，其發生紅移。舉例而言，經含低氟化物之酸RTWCG調配物處理之Si晶圓之反射率最小值係在較在不含非氧化性酸(例如HCl)之調配物中處理之晶圓的反射率最小值大約20nm至約80nm或甚至約20nm至約45nm的波長下。經含低氟化物之酸RTWCG調配物處理之半導體晶圓之特徵亦可在於其在其表面上含有痕量I、Cl、F、Br及/或P及/或其離子。另外，SiOZ層可包含氟化頂部表面。
SiOZ/SiN x 堆疊ARC：
為產生SiOZ/SiNx堆疊ARC，可利用任何SiNx沈積技術(例如APCVD、LPCVD及PECVD)將矽氮化物(SiNx)沈積於在低[HF]調配物中生長之SiOZ鈍化層上。可調節沈積程序以使層及複合堆疊之堆疊厚度、光學品質、鈍化性質及電荷特徵最佳化。
儘管不希望受限於任一或多個優勢，但在一或多個實施例中，本發明使得可在減少其中電位誘發衰減(PID)之半導體器件上形成至少一個氧化物層。如彼等熟習此項技術者將明瞭，可形成具有任何適宜厚度之用於PID控制之氧化物層且其不具有設定值或值之範圍，此乃因用於PID控制之此氧化物層之厚度將隨不同器件、不同應用、不同製造方法等而變化。如上文所提及，熟習此項技術者將能夠確定用於氧化物層以控制PID之必需厚度或厚度之範圍，其中該PID控制係合意的。
儘管根據專利法，已闡述本發明之最佳模式及某些實施例，但本發明之範疇並不限於此，而是由隨附之範疇限制。因此，本發明之 精神及範疇內之其他變化形式係可能的且本身將在彼等熟習此項技術者之考慮中。

Claims (72)

  1. 一種組合物，其包含：(A)包含碘之化合物；(B)包含氟之第一酸；(C)第二非氧化性酸；及(D)水。
  2. 如請求項1之組合物，其中該組合物包含A重量%之該包含碘之化合物、B重量%之該包含氟之第一酸、C重量%之該第二非氧化性酸及D重量%之水，其中A、B、C及D之和係約100。
  3. 如請求項2之組合物，其中A係約0.01重量%至約0.4重量%。
  4. 如請求項2之組合物，其中B係約0.1重量%至約10重量%。
  5. 如請求項2之組合物，其中C係約1重量%至約50重量%。
  6. 如請求項3之組合物，其中A係0.1317±0.1重量%。
  7. 如請求項4之組合物，其中B係5.70±2.5重量%。
  8. 如請求項5之組合物，其中C係25.00±12重量%。
  9. 如請求項1之組合物，其中B小於10。
  10. 如請求項1之組合物，其中B小於7。
  11. 如請求項1之組合物，其中該包含碘之化合物包含以下中之一或多者：HIO3、I2O5、HI、KI、BI3、I2O4、I2O5、I2O9、ICl、IF5、SiI4、PI3、P2I4、TiI4、VI3、CoI2、NiI2、AsI3、SnI4、SbI3、TeI4、PbI2、BiI3、NH4I。
  12. 如請求項11之組合物，其中該包含碘之化合物係HIO3。
  13. 如請求項1之組合物，其中該第一酸包含以下中之一或多者：HF、H2SiF6、NH4F、H2TiF6、BaF、BF4、NaF、金屬氟化物及非金屬氟化物。
  14. 如請求項13之組合物，其中該第一酸係HF。
  15. 如請求項1之組合物，其中該第二酸包含以下中之一或多者：HCl、HI、HBr、HF及H3PO4。
  16. 如請求項2之組合物，其中B對C之比率係約4：1至約1：20。
  17. 如請求項16之組合物，其中B對C之比率係1：4.3860±2.5。
  18. 如請求項1之組合物，其中該包含碘之化合物係HIO3，其係以約0.02g/L至約0.8g/L之量存在。
  19. 如請求項18之組合物，其中該HIO3係以0.5±0.15g/L之量存在。
  20. 如請求項1之組合物，其中該HIO3係以1.5±0.5g/L之量存在。
  21. 如請求項1之組合物，其中該組合物實質上不含矽。
  22. 一種稀釋水溶液，其包含如請求項1之組合物及水。
  23. 如請求項22之稀釋水溶液，其中該稀釋水溶液包含比率為約1：4至約1：26之如請求項1之組合物及水。
  24. 如請求項2之組合物，其中B對C之比率係約4：1至約1：20。
  25. 如請求項24之組合物，其中B對C之比率係1：4.3860±2.5。
  26. 如請求項2之組合物，其中B小於約10。
  27. 如請求項2之組合物，其中B小於約7。
  28. 如請求項1之組合物，其中該包含碘之化合物包含HIO3及I2O5中之至少一者。
  29. 如請求項1之組合物，其中該第一酸包含HF。
  30. 如請求項1之組合物，其中該第二酸包含HCl。
  31. 一種半導體器件，其包含至少一個鈍化氧化物層，其中該鈍化氧化物層係藉由用如請求項1之組合物或如請求項22之稀釋水溶液處理該半導體器件形成。
  32. 如請求項31之半導體器件，其中鈍化氧化物層具有約20埃至約200埃之厚度。
  33. 如請求項31之半導體器件，其中鈍化氧化物層具有約70埃至約150埃之厚度。
  34. 如請求項31之半導體器件，其中在形成該鈍化氧化物層後，該半導體器件呈現約80ohm/sq至約110ohm/sq之薄片ρ(rho)。
  35. 如請求項34之半導體器件，其中在形成該鈍化氧化物層後，該半導體器件呈現約85ohm/sq至約110ohm/sq之薄片ρ。
  36. 如請求項31之半導體器件，其中在形成該鈍化氧化物層後，該半導體器件呈現約2ohm/sq至約30ohm/sq之薄片ρ δ。
  37. 如請求項31之半導體器件，其中在形成該鈍化氧化物層後，該半導體器件呈現約3ohm/sq至約20ohm/sq之薄片ρ δ。
  38. 如請求項31之半導體器件，其中在形成該鈍化氧化物層後，該半導體器件呈現約12±3ohm/sq之薄片ρ δ。
  39. 如請求項31之半導體器件，其中包含至少一個鈍化氧化物層之該半導體器件於波長下呈現大於不含鈍化氧化物層之實質上類似之半導體器件之反射率最小值。
  40. 如請求項31之半導體器件，其中包含至少一個鈍化氧化物層之該半導體器件於波長下呈現大於包含藉由用包含以下之組合物處理半導體器件形成之鈍化氧化物層之實質上類似之半導體器件之反射率最小值：(i)包含碘之化合物，及(ii)包含氟之酸，但不包含非氧化性酸。
  41. 如請求項31之半導體器件，其中對應於最小反射率之光之波長自約20nm紅移至約45nm。
  42. 一種在半導體器件上生長氧化物層之方法，該方法包含使半導體器件之至少一個表面與如請求項1之組合物或如請求項22之稀釋水溶液接觸。
  43. 如請求項42之方法，其中該接觸係實施約3秒至約1000秒之時 間。
  44. 如請求項42之方法，其中該氧化物層具有約20埃至約200埃之厚度。
  45. 如請求項42之方法，其中該氧化物層具有約70埃至約150埃之厚度。
  46. 一種製備如請求項1之組合物之方法，其包含混合以下物質：(a)包含碘之化合物；(b)包含氟之第一酸；(c)第二非氧化性酸；及(d)水。
  47. 如請求項46之方法，其中該組合物包含A重量%之該包含碘之化合物、B重量%之該包含氟之第一酸、C重量%之該第二非氧化性酸及D重量%之水，其中A、B、C及D之和係約100。
  48. 如請求項47之方法，其中A係約0.01重量%至約0.4重量%。
  49. 如請求項47之方法，其中B係約0.1重量%至約10重量%。
  50. 如請求項47之方法，其中C係約1重量%至約50重量%。
  51. 如請求項48之方法，其中A係0.1317±0.1重量%。
  52. 如請求項49之方法，其中B係5.70±2.5重量%。
  53. 如請求項50之方法，其中C係25.00±12重量%。
  54. 如請求項47之方法，其中B小於10。
  55. 如請求項47之方法，其中B小於7。
  56. 一種製備如請求項22之稀釋水溶液之方法，其包含混合如請求項1之組合物與水。
  57. 如請求項53之方法，其中該如請求項1之組合物對水之比率係約1：4至約1：26。
  58. 一種用於形成至少一個PID減少之氧化物層之組合物，其包含如請求項1至30中任一項之組合物中之任一者。
  59. 一種稀釋水溶液，其包含如請求項58之組合物中之任一者及 水。
  60. 一種半導體器件，其包含至少一個PID減少之氧化物層，其中該PID減少之氧化物層係藉由用如請求項1至30中任一項之組合物中之任一者或如請求項59之稀釋水溶液處理該半導體器件形成。
  61. 一種形成至少一個PID減少之氧化物層之方法，該方法包含以下步驟：(i)供應至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板；(ii)供應至少一種如請求項1至30或59中任一項之組合物中之任一者的組合物；及(iii)使用步驟(ii)之該組合物以在步驟(i)之該至少一個半導體結構、該至少一個前體半導體結構及/或該至少一個半導體基板之至少一部分上形成至少一個PID減少之層。
  62. 一種具有減少回蝕性質之SiOZ生長組合物，該組合物包含如請求項1至30中任一項之組合物中之任一者。
  63. 一種稀釋水溶液，其包含如請求項62之組合物及水。
  64. 一種半導體結構及/或器件，其包含至少一個減少回蝕層，其中該半導體結構及/或器件係藉由用如請求項1至30中任一項之組合物中之任一者或如請求項63之稀釋水溶液處理該半導體器件形成。
  65. 一種使用減少回蝕生長組合物在至少一個半導體結構及/或器件上生長SiOZ層之方法，該方法包含以下步驟：(i)供應至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板；(ii)供應至少一種如請求項1至30或87中任一項之組合物中 之任一者的組合物；及(iii)使用步驟(ii)之該組合物以在步驟(i)之該至少一個半導體結構、該至少一個前體半導體結構及/或該至少一個半導體基板之至少一部分上形成至少一個氧化物層，其中在與利用除如請求項1至30或63中任一項之組合物以外之組合物的任一方法相比時，該至少一個氧化物層之該形成引起回蝕減少。
  66. 一種低[HF]RTWCG組合物，其包含如請求項1至30之組合物中之任一者，其中該低[HF]組合物中之[HF]之量小於約10重量%或甚至0.7重量%±約0.2重量%。
  67. 一種稀釋水溶液，其包含如請求項66之組合物及水。
  68. 一種在至少一個半導體基板、結構及/或器件上形成堆疊SiOZ/SiNx介電結構中之第一SiOZ層的方法，該方法包含以下步驟：(I)供應至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板；(II)供應至少一種如請求項1至30或66中任一項之組合物；及(III)使用步驟(II)之該組合物以在步驟(I)之該至少一個半導體結構、該至少一個前體半導體結構及/或該至少一個半導體基板之至少一部分上形成第一SiOZ層，其中利用該第一SiOZ層之該形成作為堆疊SiOZ/SiNx介電結構之一部分。
  69. 一種如請求項1至30中任一項之低[HF]組合物，其中該低[HF]組合物包含小於約0.7重量%±約0.2重量%之量之[HF]。
  70. 一種在至少一個半導體基板、結構及/或器件上形成親水性SiOZ層之方法，該方法包含以下步驟：(a)供應至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/ 或至少一個半導體基板；(b)供應至少一種如請求項69之組合物；及(c)使用步驟(b)之該組合物以在步驟(a)之該至少一個半導體結構、該至少一個前體半導體結構及/或該至少一個半導體基板之至少一部分上形成親水性SiOZ層。
  71. 一種如請求項1至30中任一項之高[HF]組合物，其中該高[HF]組合物包含至少約1.1重量%±0.2重量%之量之[HF]。
  72. 一種在至少一個半導體基板、結構及/或器件上形成疏水性SiOZ層之方法，該方法包含以下步驟：(i)供應至少一個半導體結構、至少一個前體半導體結構及/或至少一個半導體基板；(ii)供應至少一種如請求項71之組合物；及(iii)使用步驟(ii)之該組合物以在步驟(i)之該至少一個半導體結構、該至少一個前體半導體結構及/或該至少一個半導體基板之至少一部分上形成疏水性SiOZ層。
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