CN105452314A - 在溶液中制造epdm弹性体的方法和用于所述方法的聚合反应器 - Google Patents
在溶液中制造epdm弹性体的方法和用于所述方法的聚合反应器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105452314A CN105452314A CN201480044120.XA CN201480044120A CN105452314A CN 105452314 A CN105452314 A CN 105452314A CN 201480044120 A CN201480044120 A CN 201480044120A CN 105452314 A CN105452314 A CN 105452314A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- absorption tower
- cstr
- fed
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及用于在溶液中制备乙烯-丙烯弹性体共聚物或乙烯-丙烯-二烯EP(D)M弹性体三聚物的方法,以及用于所述方法的聚合反应器。特别地,该方法包括:单体聚合反应阶段,其中将乙烯、丙烯、任选二烯、催化体系、氢和用于所述EP(D)M弹性体的烃溶剂连续进料到搅拌反应器(CSTR)中,形成其中该EP(D)M弹性体溶解在所述烃溶剂中的反应浴;所述反应浴在40℃至70℃的温度下和8至15巴表压的压力下保持沸腾,使得发生所述反应浴的部分气化;在脱气阶段中,将离开所述CSTR搅拌反应器的含有该EP(D)M弹性体与未反应单体的溶液进料至蒸馏塔,其中所述未反应单体从含有该聚合物的溶液中分离;所述未反应单体从所述蒸馏塔中取出,在18至22巴表压的压力下压缩,冷却至低于所述反应浴温度的温度,并再循环至所述搅拌反应器(CSTR)。在所述方法的过程中,将所述反应阶段中通过所述反应浴的部分气化形成的蒸气和所述烃溶剂的液体料流送至吸收塔并使其在该塔中逆流接触,由此引起所述蒸气吸收在所述溶剂中。从所述吸收塔中取出蒸气已经如上所述吸收在其中的所述烃,在水热交换器中施以第一冷却阶段,随后送至在过冷器中的第二冷却阶段,随后在低于所述反应浴温度的温度下进料至所述搅拌反应器(CSTR)。
Description
本发明涉及在溶液中制备乙烯-丙烯弹性体共聚物或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体三聚物的方法,以及用于所述方法的聚合反应器。在本说明书中,乙烯-丙烯弹性体共聚物和乙烯-丙烯-二烯弹性体三聚物统称为EP(D)M。
通常在齐格勒-纳塔催化体系的存在下——无论是传统类型或使用金属茂——使乙烯和丙烯以及任选与二烯聚合以制造EP(D)M弹性体。已经广泛使用包含钒化合物的常规齐格勒-纳塔(Z/N)体系,其可溶于烃溶剂,从由此形成基本均质的体系。用这些催化剂获得的弹性体聚合物几乎不含有或不含有结晶均聚物部分。最常使用的钒化合物是三氯氧钒VOCl3、四氯化钒VCl4和三乙酰丙酮钒V(ACAC)3。
该Z/N催化体系还包含烷基铝作为助催化剂,如二乙基氯化铝或乙基铝倍半氯化物。
通过使用链转移剂,通常为氢或二乙基锌来控制EP(D)M共聚物或三聚物的分子量。
在溶液聚合法中,将单体、催化体系和分子量调节剂以及混合物中的任何其它组分进料到聚合反应器中。将所得聚合物的溶剂,通常为饱和烃如己烷,进料到聚合反应器中。该聚合法通常在10-70℃的温度范围内进行,并且是放热的,因此必须除去该反应释放的热。
制造EP(D)M中涉及的反应是最复杂的目前已知的聚合过程之一。事实上,EP(D)M的制造需要三种具有非常不同的反应性的单体、多组分催化体系和分子量调节剂,如作为极轻质气体的氢(其极难均匀分布在反应溶液中)的反应。此外,反应溶液因溶解的聚合物而高度粘性。
可以制造非常多类型的EP(D)M用于各种应用,包括超过二十种不同类型的聚合物,其各自必须在组成、可接受范围、分子量和分子量分布方面遵守非常严格的规格。聚合反应和相关的控制方法因此必须使得它们确保反应条件的完美再现性和它们在时间与空间方面的稳定性。
在迄今为止已知的方法中,用难以确保该反应介质在时间和空间方面保持均匀的设备和方法进行聚合反应,因此难以控制反应本身。例如,广泛使用串联或并联连接的多个反应器,原材料和催化剂由上方和/或下方在明显低于反应物的温度下进料到其中,由此使得难以将其均匀分布在聚合溶液中(其是高度粘性的)和在所述溶液中实现均匀的温度条件。因此,难以在整个反应物液体中获得单体、分子量调节剂和催化体系的组分的相同浓度。
适当聚合的一个非常重要的因素涉及消除聚合热,所述聚合热通常通过经由金属壁进行的热交换来消散,所述金属壁在反应罐中在反应器中心与冷却的壁之间产生温度梯度。这会导致在壁上的结垢现象,并因此丧失反应器的生产率,并削弱温度控制。用于消散反应热的能力消耗也会对聚合反应器的能量平衡产生巨大的影响,这对于在溶液中生产EP(D)M弹性体而言在经济方面转化为更高的成本。
US2008/0207852A1描述了一种涉及多个阶段的溶液聚合法,用于在串联的两个反应器中制造乙烯-α-烯烃共聚物。该聚合反应释放的热用两种不同的方法消散——采用安装在反应器上的冷却夹套,和采用依赖于溶剂与单体的蒸发(气化)潜热的冷却方法(参见段落[0035])。该实施例没有提供关于冷却方法更为可取或关于该方法的主要依据的信息。但是,这种类型的方法具有几个缺点,包括:使用串联连接的多个反应器,这使得难以控制聚合反应以确保均匀的反应介质;使用冷却夹套或壁,这需要反应浴与冷却壁之间的高温差,换言之,相当低的壁温度。由于制得的EP(D)M的溶解度在较低温度下较低,这导致在反应器壁上形成弹性体沉积物,这会降低产品的品质,并需要频繁中断生产以去除它们。此外,为了获得能够充分调节温度的冷却夹套,使用这些冷却系统在能量方面和在经济方面均是昂贵的。使用溶剂的蒸发潜热作为唯一的冷却方法也存在缺点,因为为了避免液体夹带在释放的蒸气中的问题,必须使用在液体高度与反应器直径之间具有低比例的反应器(即具有非常有限高度的非常宽的反应器),这在商业上是不合适的,并且不适于确保良好的搅拌作用。
WO2012/156393A1描述了在连续搅拌釜反应器(CSTR)中制造EPDM的溶液法,其中反应浴在40至60℃的温度和6至13巴的压力下保持沸腾,并且其中反应热的40%至80%被反应浴的沸腾消散,而残留热通过再循环到该反应器的流体的过冷来去除。该反应器装有具有三个叶轮的搅拌系统,用于将再循环流体分配至反应器底部的装置和γ射线液位控制仪。这种类型的方法需要大量能量以冷却进料回反应器中的再循环流体,因为为了控制反应温度(在反应器内部),必须在远低于反应温度的温度下添加反应物,这需要使用非常强有力的制冷设备和相当大的能耗。此外,为了将用于通过蒸发从反应浴除热的离开反应器的再循环气体部分冷凝并送回反应器内,必须首先使用合适的压缩机将它们压缩,所述压缩机因产生的气体的大体积而具有高能耗。
因此期望具有制造EP(D)M弹性体的溶液法,该方法能够获得高品质产品,同时保持反应条件稳定和可控,并同时限制能耗,以便能够在不降低制得的聚合物的品质的情况下降低设备管理成本。
本发明的目的是用于制造EP(D)M弹性体的溶液法,该方法能够通过对反应参数采取行动以确保有效和可再现地控制所涉及的反应并降低工艺管理成本来优化弹性体的生产。
本发明的另一目的是用于制造EP(D)M弹性体的溶液法,其中用于控制温度和压力参数的能耗显著降低。
本发明的另一目的是用于在溶液中制造EP(D)M弹性体的设备,其能够降低管理所述设备的成本,同时保持制得的聚合物的高品质,并且能够使用不那么极端的压缩和制冷系统,这因此更容易维护并需要较低的投资成本。
通过包括以下步骤的制造EP(D)M弹性体的溶液法来实现上述目的:
·单体聚合反应步骤,其中将乙烯、丙烯、任选二烯、催化体系、氢和用于所述EP(D)M弹性体的烃溶剂连续进料到搅拌反应器(CSTR)中,形成其中EP(D)M弹性体溶解在所述烃溶剂中的反应浴,并且其中所述反应浴保持在40℃至70℃的温度下和8至15巴表压的压力下的沸腾条件中,使得发生所述反应浴的部分气化;
·脱气步骤,其中将从所述CSTR搅拌反应器中取出的含有EP(D)M弹性体和未反应单体的溶液进料至蒸馏塔,其中所述未反应单体从含有聚合物的溶液中分离;所述未反应单体从所述蒸馏塔中取出,压缩至18-22巴表压的压力,冷却至低于所述反应浴温度的温度,并进料至所述搅拌反应器(CSTR),
其特征在于:
i.将所述反应步骤中通过所述反应浴的部分气化形成的蒸气和所述烃溶剂的液体料流进料至吸收塔并使其在该塔中逆流接触,由此所述蒸气吸收在所述溶剂中;
ii.从所述吸收塔中取出蒸气如第(i)点所述吸收在其中的所述烃溶剂,在水热交换器中施以第一冷却阶段,送至在过冷器中的第二冷却阶段,并在低于所述反应浴的温度的温度下进料至所述CSTR搅拌反应器。
根据本发明的另一方面,将所述脱气步骤的未反应单体和所述烃溶剂的液体料流进料至吸收塔并在其中接触,以使得所述未反应单体吸收在所述溶剂中。其中如上所述吸收该未反应单体的烃溶剂从所述吸收塔中取出,在水热交换器中施以第一冷却阶段,送至过冷器中的第二冷却阶段,并随后在低于所述反应浴温度的温度下进料至所述搅拌反应器(CSTR)。
按照本发明,术语过冷器用于指一种热交换器,其使用来自制冷循环的液体作为冷却介质。这能够减少该过冷器必须从再循环蒸气中除去的热的量,因为该吸收塔和水热交换器中的后继冷却阶段有助于消散一部分热。采用该方法的这一阶段,由此降低了过冷器的消耗,并也减少了管理该聚合过程中的总成本。
通过反应浴的部分气化形成的蒸气优选在位于该吸收塔入口上游的水冷凝器中施以部分冷凝。该蒸气由此经受第一冷却作用,该冷却作用有助于降低过冷器的消耗,进一步减少该过程的管理成本。
通过反应浴的部分气化形成的蒸气优选在进料至所述吸收塔之前以1.3-1.6的压缩比压缩。这使得有可能在该搅拌反应器(CSTR)内部在不改变反应的压力条件的情况下再循环该蒸气(其随后冷凝),同时保持稳定和有效的聚合反应。
从该吸收塔顶部离开的蒸气优选以1.3-1.6的压缩比压缩,在水冷凝器中施以部分冷凝,冷却至低于所述反应浴的温度的温度并进料至所述搅拌反应器(CSTR)。这使得能够在不改变该聚合反应中涉及的压力平衡的情况下再循环离开该吸收塔的气体并将它们进料回该搅拌反应器(CSTR)中。
在其中吸收该蒸气的EP(D)M的烃溶剂优选进料至该反应器的底部。以这种方式,该搅拌反应器(CSTR)内部的反应平衡保持不受影响,并且可以充分再循环用于除去来自该反应浴的反应热的蒸气。
所述吸收塔优选含有填充材料。这使得能够获得溶剂蒸气的最佳吸收,并能够显著再循环通过该反应浴的部分气化形成的蒸气中所含的未反应单体。
通过该反应浴的部分气化形成的蒸气的流速优选与反应器的生产率成正比,并对其进行记录、处理和用于控制进料至该反应器的单体、溶剂与催化剂的流速。这能够实现对反应参数的优化控制,同时保持该反应稳定和有效,以便优化该聚合过程。
本发明的再一方面涉及用于在溶液中制造EP(D)M弹性体的设备,其特征在于所述设备包括:
·聚合段,包含:
i.过冷器
ii.用于乙烯、丙烯和任选二烯的单体的聚合的搅拌反应器(CSTR),位于所述过冷器下游,具有在底部附近的入口料流分配器和多叶轮搅拌装置,所述反应器包括上部和下部,所述上部的直径大于所述下部的直径,并且所述上部的高度小于所述下部的高度;
iii.吸收塔,用于在所述EP(D)M弹性体的烃溶剂中吸收该搅拌反应器(CSTR)中通过该反应浴的部分气化形成的蒸气中所含有的所述单体,装有填充材料并位于所述反应器下游;
iv.位于所述吸收塔下游的水热交换器;
·脱气段,包括:
i.用于从含有EP(D)M弹性体的溶液中分离未反应单体的蒸馏塔;
ii.位于所述蒸馏塔下游的水热交换器;
iii.位于所述蒸馏塔下游的压缩机。
在脱气段中,用于在溶液中制造EP(D)M弹性体的设备优选包括位于所述蒸馏塔下游的吸收塔,用于在烃溶剂中吸收所述未反应单体,以及位于所述吸收塔下游的水热交换器。这使得能够具有其中还再循环离开脱气塔的蒸气并同时减少压缩未吸收蒸气所需能量的设备。
在该聚合段中,用于在溶液中制造EP(D)M弹性体的设备优选包括位于该搅拌反应器(CSTR)下游和该吸收塔上游的水冷凝器。这使得能够降低位于该搅拌反应器上游的过冷器上的负荷,由此节约能量,从而获得经济上的节约。
在该聚合段中,用于在溶液中制造EP(D)M弹性体的设备优选包括位于该搅拌反应器(CSTR)下游和该吸收塔上游的压缩机。这使得能够将再循环流体直接进料回该反应器,在不减少该聚合过程的产量或改变该反应参数的情况下降低用于该压缩阶段的能耗。
如前所述,用于制造EP(D)M弹性体的设备的聚合段的搅拌反应器(CSTR)具有直径大于下部直径的上部,并且所述上部的高度低于所述下部的高度。优选地,该上部的所述直径和该下部的所述直径之间的比为1至2。
使用这种类型的反应器能够防止任何反应浴夹带现象,由此避免反应器效率的任何损失或在蒸气再循环管道中的结垢现象。
本发明的进一步的特征和优点将由优选实施方案的描述清楚地呈现,所述优选实施方案作为非限制性实例显示在附图中,其中:
图1显示了已知的现有技术的方法的简化布局。
图2显示了第一实施方案中本发明的方法的简化布局。
图3显示了第二实施方案中本发明的方法的简化布局。
图4显示了第三实施方案中本发明的方法的简化布局。
图5显示了第四实施方案中本发明的方法的简化布局。
图6显示了第五实施方案中本发明的方法的简化布局。
图7显示了在本发明的特定实施方案中CSTR反应器的示意性横截面图。
图8是显示与现有技术的方法的能耗相比各个实施方案中的方法的能耗的图。
本发明的制造EP(D)M弹性体的方法中使用的二烯是非共轭二烯,选自:亚乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)和1,4-己二烯(HD)。
该二烯通常以低于12重量%的量包含在EPDM聚合物中。亚乙基降冰片烯(ENB)是优选的二烯。
本发明的方法包括在CSTR搅拌反应器中进行的聚合反应阶段,其中该单体聚合以制造该EP(D)M弹性体,以及脱气阶段,其中未反应单体从该聚合物溶液中分离,所述聚合物溶液从该聚合反应器底部取出。
本发明的方法在该聚合反应阶段的特征在于通过该浴的部分气化和使用再循环到反应器的过冷流体的组合来实现去除该聚合反应热的创新方法。
通过在40℃至70℃的温度和8至15巴表压的压力下将该浴保持在沸腾条件下来获得部分气化。采用气化消散的热的量为该反应总热量的30%至80%。采用该气化消散的热优选为反应总热量的35%至60%。
术语“过冷”在本文中用于指将该反应器中再循环的各种流体冷却至低于该反应浴温度的温度,即低于40-70℃,的操作。在所述温度下再循环的流体称为“过冷流体”。通过将过冷流体进料至反应器来消散的热量为该反应释放的总热量的70%至20%。通过这种方法消散的热优选为该反应的总热量的65%至40%。
再循环的流体,如反应中使用的新鲜反应物那样,通过过冷器来过冷。如前所述,该过冷器具有显著影响该聚合过程管理成本的高能耗。
在本发明的方法中,在沸腾的液体中完成聚合反应,使得温度在该反应器的每一部分中都相同。通过建立该浴的组成,即该溶剂中该单体与该分子量调节剂的浓度,也建立了该液体沸腾时的压力和由该溶液的部分气化产生的气相的组成。
由该聚合反应释放的热根据制得的EP(D)M弹性体的类型而不等,但平均大约700千卡/千克。反应热的准确值是本领域技术人员已知的。该气化潜热取决于该液相的组成,平均大约70千卡/千克。再一次,该气化潜热的准确值可以由本领域技术人员来计算。由于聚合热与气化热之间的比为大约10对1,如果所有的聚合热都被煮沸该反应浴移除,制得的1千克弹性体将导致从反应浴中气化大约10千克的液体。
如果由气化消散的热与通过过冷去除的热之间的比例为50%-50%,每千克制得的弹性体生成750千卡,其中350千卡通过过冷去除,350千卡通过气化5千克液体来消散。
如果该比例为气化占60%,过冷占40%,由过冷除去的热为700×0.4=280千卡,由气化消散的热为700×0.6=420千卡,这导致气化6千克的液体。
因此清楚的是,通过测量离开该反应器的蒸气的流速,可以知道当反应器运行时在任何给定时间制得的弹性体的流速。这产生了一种生产控制系统,该系统处理用于检测和测量工艺参数的记录仪器所生成的数据,由此可以获知制得的弹性体的确切组成,并在该过程进行时在任何时候都保持恒定。用于控制生产的系统的关键组件是:
a)该反应器形成的气相的组成的分析仪;
b)用于测量该反应器形成的气相的流速的仪器;
c)用于测量由该反应器形成的气相冷凝并再循环至该反应器的液体的流速的仪器;
d)上述项目(c)中液体组成的分析仪;
e)用于测量上述项目(c)中液体的温度的仪器;
f)用于测量进料至该反应器的各原材料(例如乙烯、丙烯、二烯、溶剂、氢、催化剂)的温度与流速的仪器;
g)用于调节单体流速之间的比的装置;
h)用于调节该催化剂体系组分的比的装置;和
i)用于调节进料至反应器的流体的温度的装置。
参照图2中示意性显示的方法的聚合反应阶段,在提纯并测量后将单体、溶剂、催化剂和分子量调节剂(例如氢)连续进料至CSTR搅拌反应器。
所有进料至该反应器的流,除了再循环流之外,均在受控流动条件下进行。进料至该反应器的流——单体、氢和再循环流体——混合在一起并在过冷器20中冷却至低于反应浴温度的温度,随后将它们进料至反应器10。催化剂进料至反应器10的一侧,在附加溶剂中稀释,并因此绕过该过冷器20。
该聚合过程在该反应器10内部进行,通过变速多叶轮搅拌装置搅拌,并且该反应器含有用于控制液面、由反应浴的部分气化产生的蒸气的压力与组成的装置。
工作压力为8至15巴表压,而温度优选为50℃至60℃,取决于要获得的聚合度。
该反应在大致与气相平衡的液相中发生。事实上,搅拌作用和反应器入口的布置被设计为确保温度尽可能均匀地分布以及液相与气相之间的平衡。
该放热聚合反应的热产生该反应浴的部分蒸发,这有助于消散释放的热,并有助于保持该反应稳定和均匀。
通过该反应浴的部分气化形成的蒸气从该反应器的顶部离开并在使用水作为制冷剂的冷凝器11中部分冷凝。将冷凝的液体(由溶剂和未反应单体组成)送至过冷器20,冷却至低于反应浴温度的温度并再循环至该反应器10。
将未冷凝的流送至压缩机12的进气口,例如无油单级螺杆式压缩机。如下文解释的那样,该压缩具有双重目的——补偿再循环至反应器的由溶剂和未反应单体组成的流的压降,以及促进热消散和改善单体在该溶剂中的吸收。
将压缩蒸气的流送至吸收塔30,并进料至其底部,同时将溶剂流进料至所述塔的顶部。蒸气流与溶剂流之间的逆流接触导致蒸气吸收到溶剂中。离开吸收塔30底部的流体由此含有溶剂和一部分此前包含在压缩蒸气流中的未反应单体。
根据本发明的一个方面,吸收塔30含有提高其接触面积的填充材料,由此提高该塔的吸收效率。
并未在吸收塔30中吸收的蒸气从塔顶部离开,并在使用水作为冷却流体的冷凝器32中经受部分冷凝。将所得冷凝物送至过冷器20,冷却至低于反应浴温度的温度并在于其它再循环流体和与新鲜反应物混合后再循环至反应器10。一部分未冷凝蒸气被排出,大部分与该冷凝物一起再循环至反应器10。
由此对离开吸收塔的液体在使用水作为制冷剂的热交换器31中施以第一冷却阶段。该冷却的液体气体(liquidgas),由溶剂和未反应单体组成,部分再循环至同一塔的顶部,并部分与其它再循环流体混合并送至过冷器20,在那里将其冷却至低于反应浴温度的温度并再循环至该反应器10。
其中蒸气在吸收塔30内部被溶剂吸收的这一阶段与水热交换器31中的冷却阶段结合,不仅能够降低用于冷却再循环至反应器10的流体的过冷器20的能耗,还能够为与标准情况相比更低的最终压缩压力而调整压缩机12的大小。
用于制造EP(D)M弹性体的方法的第二阶段,即脱气阶段,具有分离轻质未反应单体(乙烯,丙烯)的目的,所述未反应单体以相当高的量(大约10,000千克/小时)溶解在离开聚合反应器底部的聚合物溶液中。这些单体通过蒸馏来回收,并随后压缩和再循环至该反应器。如下所述进行脱气操作。
将收集自反应器的聚合物溶液连续进料至蒸馏塔40,在蒸馏塔40中,轻质未反应单体在塔顶分离。所需热由再沸器42提供。
在本发明的一个方面,塔40含有能够处理高粘性流体如聚合物溶液的节段性多孔板(或其它类型的专用板,例如“碟环式”)。在本发明的方法的一个实施方案中,塔40的工作条件如下:
塔顶:P=0.4巴表压T=36-38℃
塔底:P=0.5巴表压T=80-81℃
在塔顶的产物,含有轻质单体(乙烯,丙烯)和一部分溶剂,在使用水作为制冷剂的冷凝器41中经受部分冷凝,并再循环至在低于15巴表压的压力下运行的反应器。装有使用水作为制冷剂的中间部分水冷凝器(在该图中未显示)和最终部分冷凝器(E-DEGFIN)的三级压缩机43用于该目的。最终压缩压力为大约20巴表压。冷凝的流体和未冷凝的流体均具有足够的压力以便被送至过冷器20,冷却至低于反应浴温度的温度,并在与新鲜的单体和来自先前阶段的再循环的流体混合后再循环至反应器10。
离开脱气塔40底部并含有聚合物、大部分溶剂和未反应的重质单体(二烯)的聚合物溶液通过泵送至后继处理。溶液中轻质单体的含量为极小(大约10千克/小时)并因此无需任何进一步回收。
在本发明的一个方面,如图3中示意性显示的用于制造EP(D)M弹性体的方法的脱气阶段包括位于第一和第二压缩级43之间的吸收塔50。在经历第一冷凝和压缩循环后,将从蒸馏塔顶部离开的流体进料至吸收塔50的底部,同时将溶剂流进料至所述塔的顶部。该逆流接触导致该轻质单体吸收在该溶剂中。离开该吸收塔50底部的液体由此含有溶剂和一部分此前包含在离开蒸馏塔的流体中的轻质未反应单体。
根据本发明的一个方面,吸收塔50含有填充材料。
在使用水作为制冷剂的热交换器51中对离开吸收塔的液体施以第一冷却阶段。将一部分冷却的液体(由溶剂和轻质未反应单体组成)再循环至同一塔50的顶部,一部分送至该过程的第一阶段中的吸收塔30的顶部,其中其可以在添加至该塔前与新鲜的溶剂混合。所述液体由此变成其中吸收了通过该反应浴的部分气化形成的蒸气中所含有的未反应单体的液体。在脱气阶段中包括吸收塔50由此降低了第二和第三压缩级43的负载。
在本发明的一个方面,图4中示意性显示的用于制造EP(D)M弹性体的方法的聚合反应阶段在以下方面不同于图2中显示的布局:温度调节压缩机12相对于吸收塔30的相对位置,并且在反应器10顶部在蒸气出口处省略了冷凝器11。事实上,压缩机C-TH位于吸收塔30的下游和冷凝器32的上游。这能够减少用于冷却该蒸气的能耗,并同时能够使系统内的压力条件保持稳定,以使得再循环流体可以进料回反应器。与标准情况相比,这种解决方案还能够降低进入压缩机12的流速。
在本发明的一个方面,图5中示意性显示的用于制造EP(D)M弹性体的方法的聚合反应阶段在以下方面不同于图2中显示的布局:温度调节压缩机12相对于吸收塔30的相对位置,该压缩机12在该吸收塔30的下游和在该冷凝器32的上游。再一次,这减少了用于冷却该蒸气的能耗,但是还同时保持了再循环流体的充足压力。与标准情况相比,这种解决方案也能够降低进入压缩机12的流速。
在本发明的一个方面,图6中示意性显示的用于制造EP(D)M弹性体的方法的聚合反应阶段在以下方面不同于图2中显示的布局:在反应器10顶部在用于蒸气的出口处省略了冷凝器11。再一次,这减少了用于冷却该蒸气的能耗,但是还同时保持了再循环流体的充足压力。
图8中的图显示了与现有技术的方法的能耗相比,随本发明的方法的不同配置的聚合物每小时产量(在y轴上显示)而改变的能耗(在x轴上显示)。
显然,现有技术的方法(示意性显示在图1中)的能耗高于用本发明的方法实现的能耗。特别地,在其中仅在聚合反应阶段存在具有相应水冷凝器的吸收塔的方法中的能耗(图2中显示的布局)明显低于现有技术的方法中所涉及的能耗。在其中在反应阶段和脱气阶段中均存在吸收塔的方法的配置(图3中显示的布局)中,进一步降低了制造相同量的EP(D)M弹性体所需的总能耗。
本发明的用于制造EP(D)M弹性体的方法可以在包括第一聚合段的设备中实施,所述第一聚合段包括过冷器20,即用来自冷却循环的流作为制冷剂的热交换器,在所述冷却循环中来自供应管道的预先提纯的反应物被冷却至低于反应浴温度的温度。在过冷器的下游存在具有搅拌装置103的搅拌反应器10,所述搅拌装置103包括多个叶轮104,以及位于所述反应器底部附近的输入料流分配器105。使用水作为制冷剂的冷凝器11位于搅拌反应器10的下游,用于回收和冷凝该反应浴的部分蒸发所形成的蒸气。在位于反应器10上游的过冷器20中冷却后,来自该反应器下游的冷凝器11的冷凝物通过再循环管道21进料回到反应器10中。
压缩机12,优选单级螺杆式干压缩机(无油),压缩位于反应器10下游的冷凝器中的未冷凝蒸气,并将它们进料至吸收塔30的底部。将反应溶剂流进料至吸收塔30的顶部中,在蒸气与溶剂之间产生逆流流动。吸收塔30优选含有填充材料。
使用水作为制冷剂并位于该吸收塔30下游的热交换器31用离开吸收塔30的底部的液体进料,并通过消散吸收热有助于降低所述液体的温度。冷却的液体部分再循环至吸收塔30的顶部,并在位于反应器10上游的过冷器20中冷却后通过管道31部分再循环至该反应器10。
使用水作为制冷剂的冷凝器32位于吸收塔30的下游,用于回收和冷凝从吸收塔30的顶部离开的未吸收蒸气。在位于反应器10上游的过冷器20中冷却后,将冷凝的蒸气经再循环管道21送回至反应器10。未冷凝蒸气一部分与冷凝物一起再循环,一部分通过排放管道33排出。
本发明的设备还包括位于CSTR搅拌反应器10下游的脱气段,其中蒸馏塔40,优选具有节段性多孔板(或其它类型的专用板,例如“碟环式”),用来自反应器10的液体进料。将液体进料至蒸馏塔40的顶部,在该塔内部实现分离所需的热由再沸器42提供。
将离开蒸馏塔40的底部的液体送至后继加工阶段,而来自塔40顶部的蒸气通过具有中间冷凝器41和最终水冷凝器44的三级压缩机43来压缩。
在位于反应器10上游的过冷器20中冷却后,将冷凝和压缩来自塔40顶部的气体所获得的液体经再循环管道22送回至反应器10。
未冷凝的气体一部分再循环,一部分通过排放管道45排出。
在本发明的一个方面,用于制造EP(D)M弹性体的设备的脱气段包括位于对离开蒸馏塔40顶部的气体进行的第一冷凝和压缩循环下游的吸收塔50。将来自第一压缩阶段的流进料至吸收塔50的底部,而将反应溶剂的流进料至该吸收塔的顶部,由此产生逆流流动。吸收塔50优选含有填充材料。
将离开吸收塔底部的液体进料至使用水作为制冷剂的热交换器51,随后部分再循环至塔40的顶部,部分通过供给管道送至该聚合段中吸收塔的顶部。
在吸收塔40的下游提供使用水作为制冷剂的冷凝器44以回收和冷凝来自吸收塔40顶部的未吸收气体。在位于反应器10上游的过冷器20中冷却后,将冷凝的气体通过再循环管道22进料回反应器10中。
未冷凝气体一部分与冷凝级分一起再循环到反应器中,一部分通过排放管道45排出。
在本发明的一个方面,成形该CSTR搅拌反应器10,以使得该反应器10的上部101更宽,如图7中所示。更确切地说,该上部101的直径比该下部102的直径更大。该上部101的高度低于该下部102的高度。特别地,上部的直径与下部的直径之间的比为1至2。
该反应器包括具有多个叶轮104的搅拌装置103和输入料流的环形分配器105。反应器10的形状与搅拌装置103和环形分配器105结合,能够更好地混合输入的流体,特别是得益于该反应器的下部的更狭窄的直径。
得益于所述较宽直径导致的蒸气流速的降低,该反应器的较宽顶部减少了反应流体被离开反应器顶部的蒸气夹带。这避免了在来自反应器顶部的出口处在管道中的结垢现象,并因此减少了设备维修与管理的成本。
Claims (13)
1.用于在溶液中制造EP(D)M弹性体的方法,包括:
·单体的聚合反应步骤,其中将乙烯、丙烯、任选二烯、催化体系、氢和用于所述弹性体EP(D)M的烃溶剂连续进料到搅拌反应器(CSTR)中,形成其中所述弹性体EP(D)M溶解在所述烃溶剂中的反应浴,并且其中所述反应浴保持在40℃至70℃的温度下和8至15巴表压的压力下的沸腾条件下,使得发生所述反应浴的部分气化;
·脱气步骤,其中将从所述CSTR搅拌反应器中取出的含有所述EP(D)M弹性体和未反应单体的溶液进料至蒸馏塔,其中所述未反应单体从含有所述聚合物的溶液中分离;所述未反应单体从所述蒸馏塔中取出,压缩至18-22巴表压的压力,冷却至低于所述反应浴温度的温度,并进料至所述搅拌反应器(CSTR),
其特征在于:
i.将所述反应步骤中通过所述反应浴的部分气化形成的蒸气和所述烃溶剂的液体料流进料至吸收塔并使其逆流接触,由此导致所述蒸气吸收在所述溶剂中;
ii.将蒸气根据第i点吸收在其中的所述烃溶剂从所述吸收塔取出,在水热交换器中施以第一冷却阶段,送至在过冷器中的第二冷却阶段,并在低于所述反应浴温度的温度下进料至所述CSTR搅拌反应器。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
a.将所述脱气步骤的未反应单体和所述烃溶剂的液体料流进料至吸收塔并逆流接触,由此使得所述未反应单体吸收在所述溶剂中;
b.将未反应单体按照第a点吸收在其中的所述烃溶剂从所述吸收塔中取出,在水热交换器中施以第一冷却阶段,送至过冷器中的第二冷却阶段,并在低于所述反应浴温度的温度下进料至所述CSTR搅拌反应器。
3.根据前述权利要求的一项或多项所述的方法,其特征在于在位于进入所述吸收塔的入口上游的水冷凝器中对通过反应浴的部分气化形成的蒸气施以部分冷凝。
4.根据前述权利要求的一项或多项所述的方法,其特征在于通过反应浴的部分气化形成的蒸气在引入所述吸收塔之前以1.3-1.6的压缩比压缩。
5.根据权利要求1至3的一项或多项所述的方法,其特征在于来自所述吸收塔塔顶的出口蒸气以1.3至1.6的压缩比压缩,在水冷凝器中施以部分冷凝,冷却至低于所述反应浴温度的温度并进料至所述CSTR搅拌反应器。
6.根据前述权利要求的一项或多项所述的方法,其特征在于将用于EP(D)M的所述烃溶剂进料至所述反应器的底部。
7.根据前述权利要求的一项或多项所述的方法,其特征在于所述吸收塔含有填充材料。
8.根据前述权利要求的一项或多项所述的方法,其特征在于通过所述反应浴的部分气化形成的蒸气的流速与所述反应器的生产率成正比,并对其进行检测、处理和用于控制进料至所述反应器的单体、溶剂与催化剂的流速。
9.用于在溶液中制造EP(D)M弹性体的设备,包括:
·聚合段,包括:
i.过冷器
ii.用于乙烯、丙烯和任选二烯的单体的聚合的搅拌反应器(CSTR),位于所述过冷器下游,具有在所述底部附近的入口料流分配器和桨式轴向搅拌器,所述反应器以具有上部和下部成型,所述上部的直径大于所述下部的直径,所述上部的高度小于所述下部的高度;
iii.吸收塔,用于将所述搅拌反应器(CSTR)中通过所述反应浴的部分气化形成的蒸气中所含有的单体吸收到用于所述弹性体EP(D)M的烃溶剂中,装有填充材料并位于所述反应器下游;
iv.位于所述吸收塔下游的水热交换器;
·脱气段,包括:
iv.用于从含有弹性体EP(D)M的溶液中分离未反应单体的蒸馏塔;
v.位于所述蒸馏塔下游的水热交换器;
vi.位于所述蒸馏塔下游的压缩机。
10.如权利要求9所述的设备,其特征在于其在所述脱气段中包括:
i.位于所述蒸馏塔下游的吸收塔,用于在所述烃溶剂中吸收所述未反应单体;
ii.位于所述吸收塔下游的水热交换器。
11.如权利要求9或10的一项或多项所述的设备,其特征在于在所述聚合段中包括位于所述搅拌反应器(CSTR)下游和所述吸收塔上游的水冷凝器。
12.如权利要求9至11的一项或多项所述的设备,其特征在于在所述聚合段中包括位于所述搅拌反应器(CSTR)下游和所述吸收塔上游的压缩机。
13.如权利要求9所述的设备,其特征在于所述反应器的所述上部的直径与所述下部的直径的比为1至2。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI2013A001035 | 2013-06-21 | ||
IT001035A ITMI20131035A1 (it) | 2013-06-21 | 2013-06-21 | Processo in soluzione per la produzione di elastomeri epdm e reattore di polimerizzazione per l'uso in detto processo |
PCT/EP2014/062934 WO2014202715A1 (en) | 2013-06-21 | 2014-06-19 | Process for the production of epdm elastomers in solution and polymerisation reactor for use in said process. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105452314A true CN105452314A (zh) | 2016-03-30 |
Family
ID=49035719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480044120.XA Pending CN105452314A (zh) | 2013-06-21 | 2014-06-19 | 在溶液中制造epdm弹性体的方法和用于所述方法的聚合反应器 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105452314A (zh) |
IT (1) | ITMI20131035A1 (zh) |
WO (1) | WO2014202715A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107001188A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-08-01 | 株式会社Lg化学 | 分离乙烯低聚反应器流出物的方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022207551A1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Process for producing polymers |
WO2023217397A1 (en) * | 2022-05-09 | 2023-11-16 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Process for producing polymers |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1182439A (zh) * | 1995-04-21 | 1998-05-20 | 埃克森化学专利公司 | 乙烯-α-烯烃/二烯烃聚合物的溶液聚合方法 |
WO2012156393A1 (en) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | Fastech S.R.L. | Solution process for the production of ep(d)m elastomers and polymerisation reactor for use in said process. |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3969470A (en) * | 1975-04-21 | 1976-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for recycling hydrogen when making blends of olefin copolymers |
US5326855A (en) * | 1983-10-06 | 1994-07-05 | Henry Kahn | Process for the manufacture of elastomers in particulate form |
US20080207852A1 (en) | 2007-01-31 | 2008-08-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing ethylene -alpha- olefin copolymer |
CN105348417B (zh) * | 2010-01-14 | 2019-03-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 连续溶液聚合的方法和设备 |
-
2013
- 2013-06-21 IT IT001035A patent/ITMI20131035A1/it unknown
-
2014
- 2014-06-19 CN CN201480044120.XA patent/CN105452314A/zh active Pending
- 2014-06-19 WO PCT/EP2014/062934 patent/WO2014202715A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1182439A (zh) * | 1995-04-21 | 1998-05-20 | 埃克森化学专利公司 | 乙烯-α-烯烃/二烯烃聚合物的溶液聚合方法 |
WO2012156393A1 (en) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | Fastech S.R.L. | Solution process for the production of ep(d)m elastomers and polymerisation reactor for use in said process. |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
赵旭涛等: "《合成橡胶工业手册》", 30 September 2006 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107001188A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-08-01 | 株式会社Lg化学 | 分离乙烯低聚反应器流出物的方法 |
CN107001188B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-12-10 | 株式会社Lg化学 | 分离乙烯低聚反应器流出物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ITMI20131035A1 (it) | 2014-12-22 |
WO2014202715A1 (en) | 2014-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6218484B1 (en) | Fluidized bed reactor and polymerization process | |
US9637572B2 (en) | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor | |
JP4678948B2 (ja) | オレフィンの溶液重合法におけるポリマー含量を増大させるための仕上げ工程の設計 | |
US20110172375A1 (en) | Processes And Apparatus For Continuous Solution Polymerization | |
CN104284714B (zh) | 用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法 | |
CN102020733A (zh) | 一种多相共聚聚丙烯生产工艺 | |
SG182318A1 (en) | Processes and apparatus for continuous solution polymerization | |
US10822435B2 (en) | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor | |
US20170002113A1 (en) | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor | |
SA98190407B1 (ar) | عملية بلمرة polymerisation | |
CN104520338A (zh) | 烯烃的多级聚合方法 | |
CN105452314A (zh) | 在溶液中制造epdm弹性体的方法和用于所述方法的聚合反应器 | |
CN102597013A (zh) | 丙烯系聚合物的制造方法 | |
US9181357B2 (en) | Solution process for the production of EP(D)M elastomers and polymerisation reactor for use in said process | |
CN105451875A (zh) | 连续溶液聚合的方法和设备 | |
US20180251577A1 (en) | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor | |
US10640582B2 (en) | Olefin polymerization process | |
EP3986608B1 (en) | Process for preparing polypropylene with improved recovery | |
CN115703859B (zh) | 聚丙烯及其制备方法与应用 | |
CN218530864U (zh) | 一种制备碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯的等温合成系统以及适用于放热反应的装置 | |
CN103665212B (zh) | 加宽在水平搅拌气相反应器中制造的聚烯烃材料的分子量分布 | |
CN116832729A (zh) | 一种用于制备乙烯基橡胶状共聚物的工艺系统 | |
KR20220151452A (ko) | 이소프로필 알코올 제조방법 | |
CN116925276A (zh) | 一种聚丙烯产品的生产装置及方法 | |
CN113402355A (zh) | 一种从丙烯聚合物浆液中回收丙烯单体和惰性稀释剂的装置和方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160330 |