CN105441983A - 一种金属铬的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属铬的制备方法，所述制备方法为：在惰性气氛下，以钙铬氧组成的物质为阴极，采用FFC剑桥工艺电解制备金属铬。所述钙铬氧组成的物质优选为亚铬酸钙(CaCr2O4)纯物质，所述钙铬氧组成的物质通过将三氧化二铬和氧化钙的混合物煅烧得到。所述方法制备金属铬的过程中电流效率高，可达60％；电解速率快，仅需2h即可得到金属铬；并且制备得到的金属铬纯度高，金属铬的纯度达到99.2％，含氧量为0.1％。

Description

一种金属铬的制备方法
技术领域
本发明属于电化学冶金技术领域，涉及一种制备金属铬的方法，尤其涉及一种以钙铬氧组成的物质为阴极采用FFC剑桥工艺制备金属铬的方法。
背景技术
目前金属铬产品主要采用铝热还原得到，过程中消耗大量贵重金属铝粉，并且过程中导致铝、铁杂质的引入，制备的金属铬产品纯度较低。此外水溶液电解制备金属铬产品常伴有析氢反应，导致电流效率低，电解产品有氢脆现象。
近年来，以剑桥大学开发的FFC工艺电解制备金属引起众学者的深入研究，此电解方法可制备钛、铬、钽、铌等众多金属及合金，如George等人以Cr2O3为阴极，以石墨为阳极，以CaCl2熔盐为电解质，在2.7-2.8V的电压下电解4h，制备得到了金属铬(Directelectrolyticpreparationofchromiumpowder，MetallurgicalandMaterialsTransactionsB，2004，35(2)：223-233)；CN104372380A公开了一种低温熔盐法制备高纯铬的方法，所述方法包括以下几个步骤：首先，制备高纯三氯化铬溶液，分离出主要杂质离子；然后，制备无水三氯化铬晶体；接下来，制备低温熔盐体系；最后，在低温熔盐中将三氯化铬电解制备高纯铬；CN102505128A公开了一种熔盐电解直接制备多孔金属制品的方法，该方法为：以金属坯料为阴极，石墨为阳极，CaCl2为电解质，在氩气保护条件下熔盐电解4h-30h，得到孔隙度为15％～78％的多孔金属制品；所述电解的温度为850℃-1200℃，电解的电压为2.8V-3.8V；所述金属坯料为以金属氧化物粉末为原料，采用常规方法添加造孔剂后经压制和烧结制备的金属坯料。
但是，采用电解法制备金属铬的过程中，常发现伴有钙的金属盐中间产物存在，从而导致电解速率变慢，电流效率降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属铬的制备方法，利用所述方法制备金属铬具有电流效率高、电解速率快及制得的金属铬纯度高等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属铬的制备方法，所述制备方法为：在惰性气氛下，以钙铬氧组成的物质为阴极，采用FFC剑桥工艺电解制备金属铬。
所述钙铬氧组成的物质是指组成元素为钙、铬和氧的物质，所述钙铬氧组成的物质可为纯净物或混合物。
所述钙铬氧组成的物质为CaCr2O4和/或Ca2Cr2O5，或，Cr2O3与CaCr2O4和/或Ca2Cr2O5的混合物。所述钙铬氧组成的物质可为CaCr2O4，Ca2Cr2O5，CaCr2O4与Ca2Cr2O5的混合物，Cr2O3与CaCr2O4混合物，Cr2O3与Ca2Cr2O5的混合物，Cr2O3、CaCr2O4与Ca2Cr2O5的混合物中的任意一种，优选为纯亚铬酸钙(CaCr2O4)。
所述钙铬氧组成的物质通过煅烧Cr2O3和CaO的混合物得到。
优选地，所述Cr2O3和CaO的摩尔比为1:0.1-1:1，如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8或1:0.9等。
优选地，所述煅烧的温度为1000-1400℃，如1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃或1350℃等，优选为1100-1300℃；
优选地，所述煅烧的时间大于1h，如1.5h、2h、2.2h、3h、3.5h、4h、5h、6h或10h等，优选为2-3h。
优选地，所述煅烧在空气或惰性气氛下进行。
优选地，所述钙铬氧组成的物质通过在惰性气氛下，将氧化钙和三氧化二铬在氯化钙熔盐中反应得到。所述制备方法优选为：在惰性气氛下，将摩尔比为2:1-3:1的氧化钙和三氧化二铬在氯化钙熔盐中反应1-4h，反应的温度为850-950℃，之后，将反应产物洗涤，干燥。
所述惰性气氛可为氮气气氛或惰性气体气氛。所述惰性气氛优选为氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛中的一种或至少两种的组合。典型但非限制性的惰性气氛组合为：氩气与氮气气氛，氮气与氦气气氛，氩气与氦气气氛，氩气、氮气与氦气气氛。
所述钙铬氧组成的物质为多孔块体。所述多孔块体的尺寸根据电解质量有所不同，且其直径可大可小。将多孔块体的钙铬氧组成的物质直接作为阴极，在电流作用下进行电脱氧还原过程，钙离子溶解到熔盐中，最终阴极块体留下金属铬产品，这样就解决了钙铬氧组成的物质需要在熔盐中溶解的问题，同时元素铬的收率基本100％。
优选地，所述多孔块体通过将钙铬氧组成的物质压片，烧结制备得到。
优选地，所述压片的压强为100-170MPa，如105MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa或165MPa等；
优选地，所述烧结的温度为800-1400℃，如850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃或1350℃等，优选为1000-1200℃。
优选地，所述烧结的时间大于1h，如1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、10h或20h等，优选为2-3h。
所述电解使用的电解质需为溶解氧能力较好的熔盐，优选为氯化钙熔盐或氯化钙基熔盐，更优选为氯化钙熔盐。
优选地，所述氯化钙基熔盐由氯化钙熔盐以及碱金属的氯化物和/或碱土金属的氯化物组成。氯化钙熔盐与碱金属的氯化物和/或碱土金属的氯化物的质量比为任意比。
电解时，所述钙铬氧组成的物质，其质量为1.5g。
优选地，所述电解的电压为2.5-3.5V，如2.5V、2.7V、2.9V、3.0V、3.1V、3.3V或3.4V等，优选为2.8-3.2V。
优选地，所述电解的时间为2-8h，如2h、4h、6h或7h等。所述电解时间与阴极质量及电解电压相关，选择不同的阴极质量及电解电压，所需的电解时间不同，本领域技术人员可在实际操作中自行调整。
所述电解的温度高于电解质的熔点即可。
优选地，所述电解的温度比电解质的熔点高100-200℃，如高于电解质的熔点110、120、130、140、150、160、170、180或190℃等。
所述电解的阳极为石墨电极，石墨电极在高温条件下的抗腐蚀性能优良，不会被腐蚀，不会污染制备得到的金属铬。
所述阴极还包括导电集流体，所述导电集流体与钙铬氧组成的物质相连。所述钙铬氧组成的物质与导电集流体的连接方式为：在钙铬氧组成的物质上穿孔，将导电集流体穿过孔即可。
所述导电集流体导电性能好，熔点大于熔盐电解质的熔点，并且耐腐蚀，所述导电集流体优选为不锈钢丝、钼丝、钨丝或镍丝。
作为优选的技术方案，所述金属铬的制备方法为：在惰性气氛下，以钙铬氧组成的物质与导电集流体的复合物为阴极，以石墨为阳极，以熔盐为电解质，在高于熔盐熔点100-200℃的温度下，在2.5-3.5V的电压下电解，之后，冷却，并将阴极洗涤，干燥，即得到金属铬。
所述冷却、洗涤及干燥的具体条件无特殊限制，所述洗涤只要能够将金属铬表面的熔盐处理干净即可，本领域的技术人员可根据制备金属铬的实际状况选择冷却的温度和时间、洗涤的溶剂和次数以及干燥的温度和时间。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的金属铬的制备方法制备金属铬的过程中电流效率高，可达60％。
(2)本发明提供的金属铬的制备方法电解速率快，仅需2h即可得到金属铬。
(3)本发明提供的金属铬的制备方法制备得到的金属铬纯度高，金属铬的纯度达到99.2％，含氧量为0.1％。
附图说明
图1为实施例1提供的制得的金属铬的X射线衍射图谱。
图2为实施例1提供的制得的金属铬的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将亚铬酸钙粉末在170MPa下压片制成直径13mm、质量约1.5g的片体，经1000℃、空气气氛中烧结2小时后，将之与导电集流体复合制成电解用阴极；以石墨为阳极，在氩气气氛下，温度为900℃的氯化钙熔盐中，在3.2V电压下电解2小时；电解结束后，冷却，取出固态阴极，水洗，干燥，即可得到金属铬。
检测分析结果显示：滴定测定金属铬纯度约为99.2％，脉冲红外热导氧氮分析仪测定氧含量为0.1％，电流效率可达60％。
如图1所示为制得的产品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，图中的衍射峰与金属铬的完全一致，说明制得的产品为金属铬。
如图2所示为制得的金属铬的SEM图片，从图中可以看出，制得的金属铬主要为节支状，尺寸在微米级。
实施例2
将三氧化二铬和氧化钙按照摩尔比1：1混合均匀后，于1000℃、空气气氛中烧结3小时得到钙铬氧混合物；将所得钙铬氧混合物在100MPa下压片制成直径13mm、质量约1.5g的片体，经1200℃、空气气氛中烧结2小时，将之与导电集流体复合制成电解用阴极；以石墨为阳极，在氮气气氛下，温度为800℃、摩尔比为1：1的氯化钙-氯化钠混合熔盐中，2.8V电压下电解4小时；电解结束后，冷却，取出固态阴极，水洗，干燥，即可得到金属铬。
检测分析结果显示：金属铬纯度约为99.1％，氧含量约为0.16％，电流效率可达47％。
采用扫描电子显微镜分析制得的金属铬的形貌，结果显示：制得的金属铬主要为节支状，尺寸在微米级。
实施例3
将三氧化二铬和氧化钙按照摩尔比1：0.1混合均匀后，于1400℃、空气气氛中烧结2小时得到钙铬氧混合物；将所得钙铬氧混合物在100MPa下压片制成直径13mm、质量约1.5g的片体，经1400℃、氮气气氛中烧结1小时，将之与导电集流体复合制成电解用阴极；以石墨为阳极，在氦气气氛下，温度为800℃的氯化锂熔盐中，3.5V电压下电解4小时；电解结束后，冷却，取出固态阴极，水洗，干燥，即可得到金属铬。
检测分析结果显示：金属铬纯度约为98.2％，氧含量约为0.9％，电流效率可达48％。
采用扫描电子显微镜分析制得的金属铬的形貌，结果显示：制得的金属铬为节支状，尺寸在微米级。
实施例4
将亚铬酸钙粉末在100MPa下压片制成直径10mm、质量约1.5g的片体，经800℃、氮气气氛中烧结3小时后，将之与导电集流体复合制成电解用阴极；以石墨为阳极，在氮气气氛下，温度为750℃、摩尔比为1：1的氯化钙-氯化钾混合熔盐中，2.5V电压下电解4小时；电解结束后，冷却，取出固态阴极，水洗，干燥，即可得到金属铬。
检测分析结果显示：金属铬纯度约为98.4％，氧含量约为0.5％，电流效率可达45％。
采用扫描电子显微镜分析制得的金属铬的形貌，结果显示：制得的金属铬为节支状，尺寸在微米级。
实施例5
将三氧化二铬和氧化钙按照摩尔比1：0.5混合均匀后，于1100℃、氮气气氛中烧结3小时得到钙铬氧混合物；将所得钙铬氧混合物在150MPa下压片制成直径13mm、质量约1.5g的片体，经1200℃、氮气气氛中烧结2小时，将之与导电集流体复合制成电解用阴极；以石墨为阳极，在氩气气氛下，温度为900℃的氯化钙熔盐中，3.0V电压下电解4小时；电解结束后，冷却，取出固态阴极，水洗，干燥，即可得到金属铬。
检测分析结果显示：金属铬纯度约为97.8％，氧含量约为1.1％，电流效率可达43％。
采用扫描电子显微镜分析制得的金属铬的形貌，结果显示：制得的金属铬为节支状，尺寸在微米级。
实施例6
将三氧化二铬和氧化钙按照摩尔比1：0.8混合均匀后，于1300℃、氮气气氛中烧结2.5小时得到钙铬氧混合物；将所得钙铬氧混合物在150MPa下压片制成直径13mm、质量约1.5g的片体，经800℃、氮气气氛中烧结3小时，将之与导电集流体复合制成电解用阴极；以石墨为阳极，在氮气气氛下，温度为900℃的氯化钙熔盐中，2.5V电压下电解8小时；电解结束后，冷却，取出固态阴极，水洗，干燥，即可得到金属铬。
检测分析结果显示：金属铬纯度约为96％，氧含量约为1.4％，电流效率可达40％。
采用扫描电子显微镜分析制得的金属铬的形貌，结果显示：制得的金属铬为节支状，尺寸在微米级。
实施例7
将三氧化二铬和氧化钙按照摩尔比1：0.3混合均匀后，于1200℃、氮气气氛中烧结1小时得到钙铬氧混合物；将所得钙铬氧混合物在150MPa下压片制成直径13mm、质量约1.5g的片体，经1100℃、氮气气氛中烧结2.5小时，将之与导电集流体复合制成电解用阴极；以石墨为阳极，在氦气气氛下，温度为900℃的氯化钙熔盐中，3.0V电压下电解4小时；电解结束后，冷却，取出固态阴极，水洗，干燥，即可得到金属铬。
检测分析结果显示：金属铬纯度约为98.8％，氧含量约为0.4％，电流效率可达53％。
采用扫描电子显微镜分析制得的金属铬的形貌，结果显示：制得的金属铬为节支状，尺寸在微米级。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种金属铬的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在惰性气氛下，以钙铬氧组成的物质为阴极，采用FFC剑桥工艺电解制备金属铬。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙铬氧组成的物质为CaCr2O4和/或Ca2Cr2O5，Cr2O3与CaCr2O4，Cr2O3与Ca2Cr2O5，Cr2O3、CaCr2O4与Ca2Cr2O5中的任意一种，优选为纯CaCr2O4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钙铬氧组成的物质通过煅烧三氧化二铬和氧化钙的混合物得到；
优选地，所述三氧化二铬和氧化钙的摩尔比为1:0.1-1:1；
优选地，所述煅烧的温度为1000-1400℃，优选为1100-1300℃；
优选地，所述煅烧的时间大于1h，优选为2-3h；
优选地，所述煅烧在空气或惰性气氛下进行；
优选地，所述钙铬氧组成的物质通过在惰性气氛下，将氧化钙和三氧化二铬在氯化钙熔盐中反应得到；
优选地，所述惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述钙铬氧组成的物质为多孔块体；
优选地，所述多孔块体通过将钙铬氧组成的物质压片，烧结制备得到；
优选地，所述压片的压强为100-170MPa；
优选地，所述烧结的温度为800-1400℃，优选为1000-1200℃；
优选地，所述烧结的时间大于1h，优选为2-3h。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述电解的电解质为氯化钙熔盐或氯化钙基熔盐，优选为氯化钙熔盐；
优选地，所述氯化钙基熔盐由氯化钙熔盐以及碱金属的氯化物和/或碱土金属的氯化物组成。
6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，电解时所述钙铬氧组成的物质，其质量为1.5g；
优选地，所述电解的电压为2.5-3.5V，优选为2.8-3.2V；
优选地，所述电解的时间为2-8h。
7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述电解的温度高于电解质的熔点；
优选地，所述电解的温度比电解质的熔点高100-200℃。
8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述电解的阳极为石墨电极。
9.根据权利要求1-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述阴极还包括导电集流体，所述导电集流体与所述钙铬氧组成的物质相连；
优选地，所述导电集流体为不锈钢丝、钼丝、钨丝或镍丝。
10.根据权利要求1-9之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在惰性气氛下，以钙铬氧组成的物质与导电集流体的复合物为阴极，以石墨为阳极，以熔盐为电解质，在高于熔盐熔点100-200℃的温度下，在2.5-3.5V的电压下电解，之后，冷却，并将阴极洗涤，干燥，即得到金属铬。
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