CN105440191A - 用于动力学水合物抑制剂的n-聚乙烯基己内酰胺溶液的制备方法 - Google Patents

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徐世栋
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Abstract

本发明提供了一种用于动力学水合物抑制剂的聚N-乙烯基己内酰胺溶液，是以N-乙烯基己内酰胺为单体，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐为引发剂，通过溶液聚合法合成聚乙烯基己内酰胺，甲醇或乙二醇为溶剂，于55~85℃搅拌反应2~12h；降温至30~45℃，然后加入溶剂搅拌均匀配制成聚N-乙烯基己内酰胺溶液。本发明最终产品为溶液形式，省掉了溶解、析出、纯化等后处理操作，简化了后处理工艺，缩短了生产周期，提高生产效率，降低了生产成本；同时避免了有毒溶剂的使用，减少环境污染。本发明产品不仅没有影响水合物的抑制性能，而且提高了聚N-乙烯基己内酰胺的复配性能，可根据市场需求配制成各种溶液形式，具有较好的工业应用前景。

Description

用于动力学水合物抑制剂的N-聚乙烯基己内酰胺溶液的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，涉及一种用于动力学水合物抑制剂的聚N-乙烯基己内酰胺溶液的制备方法。
背景技术
天然气水合物会形成一种类似干冰的具有笼型结构的晶体，常常造成管道、阀门和设备等的堵塞。传统抑制水合物的方法是通常采用热力学方法，即注入甲醇、乙二醇等醇类或加入电解质以改变水合物热力学平衡条件以控制水合物的生成。但抑制剂用量大、成本高、毒性大且难以回收，会造成严重的环境污染。
聚N-乙烯基己内酞胺(PNVCL)是一种具有低临界溶液温度(LCST)的温度敏感性(温敏性)高聚物，具有生物相容性好和生物毒性小的优点，已在医学和药学上获得长期而广泛的应用。近年来作为动力学水合物抑制剂成为研究的热点，可以单独或与热力学抑制剂复配，大量应用在天然气、油气井及输送管道中，具有用量少、高效、对环境危害小等特点。
目前，我们合成聚N-乙烯基己内酞胺，是以N-乙烯基己内酰胺为单体，以甲醇为溶剂，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐为引发剂，65℃搅拌反应6h；反应结束后将反应液蒸除溶剂，加入四氢呋喃溶解，然后用正己烷析出，乙醚纯化，过滤，干燥，得到白色固体聚N-乙烯基己内酰胺。由于该方法合成聚合物反应结束时浓度大，使得反应体系粘度增大，需经过溶解、析出、纯化等后处理操作，使得工艺变复杂，溶剂用量增大，不仅使生产成本提高，还造成环境的严重污染，限制了PNVCL的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种高效率、低成本、适合工业化生产及应用的聚N-乙烯基己内酰胺溶液的制备方法。
本发明一种用于动力学水合物抑制剂的N-聚乙烯基己内酰胺溶液的制备，是以甲醇、乙二醇为溶剂，N-乙烯基己内酰胺（NVCL）为单体，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)为引发剂，于55~85℃加搅拌反应2~12h，降温至30~45℃；然后加入N-乙烯基己内酰胺体积2~15倍量的溶剂（乙醇、水、乙二醇、异丙醇中至少一种）搅拌均匀，配制成聚N-乙烯基己内酰胺溶液。
N-乙烯基己内酰胺单体与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐的质量比为1:0.001~1:0.006；N-乙烯基己内酰胺单体与溶剂的质量体积比为1~6mg/ml。
水合物生成抑制性能测试：向清洁的反应釜中加入300~600ml加入质量分数0.5~5.0%的聚N-乙烯基己内酰胺水溶液，通氮气驱除反应釜中空气使ψ（O2）<1.5%，关闭氮气。保持反应釜内温度为4℃，搅拌速率150~350r/min，通入天然气使釜内压力达到9.0MPa，关闭进气阀，并保持釜内温度长时间不变，当压力低于8.5MPa停止实验，记录时间。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将在反应生成聚合物后，结束反应，降低温度，加入一定量溶剂将聚合物产品制备成溶液形式，不需要溶解、析出、纯化等后处理操作，避免了有毒溶剂四氢呋喃、正己烷、乙醚等的使用，减少环境污染；
2、本发明最终产品制备成溶液形式，不需要蒸除溶剂、溶解析出、纯化等后处理操作，简化了后处理工艺，缩短了生产周期，提高生产效率，降低了生产成本；
3、本发明产品不仅没有影响水合物的抑制性能，而且提高了聚N-乙烯基己内酰胺的复配性能，可根据市场需求配制成各种溶液形式，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实验例对本发明用于动力学水合物抑制剂N-聚乙烯基己内酰胺溶液的制备方法进行详细说明。
实施例1
称取N-乙烯基己内酰胺300g，量取甲醇500ml，加入到1000ml三口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌加热溶解，将0.6g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶解到100ml甲醇中，滴加到三口烧瓶中，升温至65℃，搅拌反应6h；降温到30℃，加入400ml甲醇，搅拌约0.5h，得到聚N-乙烯基己内酰胺甲醇溶液。
通过高压法测试表明，聚合物溶液对天然气水合物具有良好的抑制效果，抑制时间约为18.8小时。
实施例2
称取N-乙烯基己内酰胺300g，量取甲醇500ml，加入到2000ml三口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌加热溶解，将0.6g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶解到100ml甲醇中，滴加到三口烧瓶中，升温至65℃，搅拌反应6h；降温到30℃，加入600ml甲醇，搅拌约0.5h，得到聚N-乙烯基己内酰胺甲醇溶液。
通过高压法测试表明，聚合物溶液对天然气水合物具有良好的的抑制效果，抑制时间约为18.5小时。
实施例3
称取N-乙烯基己内酰胺300g，量取甲醇500ml，加入到2000ml三口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌加热溶解，将0.6g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶解到100ml甲醇中，滴加到三口烧瓶中，升温至65℃，搅拌反应6h；降温到30℃，加入800ml甲醇，搅拌约0.5h，得到聚N-乙烯基己内酰胺甲醇溶液。
通过高压法测试表明，聚合物溶液对天然气水合物具有良好的抑制效果，抑制时间约为18.3小时。
实施例4
称取N-乙烯基己内酰胺300g，量取乙二醇500ml，加入到1000ml三口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌加热溶解，将0.6g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶解到100ml乙二醇中，滴加到三口烧瓶中，升温至75℃，搅拌反应5h；降温到30℃，加入400ml乙二醇，搅拌约0.5h，得到聚N-乙烯基己内酰胺乙二醇溶液。
通过高压测试表明，聚合物溶液对天然气水合物具有良好的抑制效果，抑制时间约为18小时。
实施例5
称取N-乙烯基己内酰胺300g，量取乙二醇500ml，加入到2000ml三口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌加热溶解，将0.6g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶解到100ml乙二醇中，滴加到三口烧瓶中，升温至75℃，搅拌反应5h；降温到30℃，加入600ml乙二醇，搅拌约0.5h，得到聚N-乙烯基己内酰胺乙二醇溶液。
通过高压测试表明，聚合物溶液对天然气水合物具有良好的抑制效果，抑制时间约为17.8小时。
实施例6
称取N-乙烯基己内酰胺300g，量取乙二醇500ml，加入到2000ml三口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌加热溶解，将0.6g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶解到100ml乙二醇中，滴加到三口烧瓶中，升温至75℃，搅拌反应5h；降温到30℃，加入800ml乙二醇，搅拌约0.5h，得到聚N-乙烯基己内酰胺乙二醇溶液。
通过高压测试表明，聚合物溶液对天然气水合物具有良好的抑制效果，抑制时间约为17.5小时。
实施例7
称取N-乙烯基己内酰胺300g，量取甲醇500ml，加入到2000ml三口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌加热溶解，将0.6g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶解到100ml甲醇中，滴加到三口烧瓶中，升温至65℃，搅拌反应6h；降温到30℃，先加入400ml甲醇，再加入200ml水，搅拌约0.5h，得到聚N-乙烯基己内酰胺溶液。
通过高压法测试表明，聚合物溶液对天然气水合物具有良好的的抑制效果，抑制时间约为18.3小时。
实施例8
称取N-乙烯基己内酰胺300g，量取乙二醇500ml，加入到2000ml三口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌加热溶解，将0.6g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶解到100ml乙二醇中，滴加到三口烧瓶中，升温至75℃，搅拌反应5h；降温到30℃，先加入400ml乙二醇，再加入200ml水，搅拌约0.5h，得到聚N-乙烯基己内酰胺溶液。
通过高压测试表明，聚合物溶液对天然气水合物具有良好的抑制效果，抑制时间约为17.4小时。
上述各实施例中的搅拌速率控制在100~500r/min。

Claims (7)

1.一种用于动力学水合物抑制剂的聚N-乙烯基己内酰胺溶液的制备方法，是以甲醇或乙二醇为溶剂，以N-乙烯基己内酰胺为单体，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐为引发剂，于55~85℃搅拌反应2~12h；降温至30~45℃，然后加入溶剂搅拌均匀配制成聚N-乙烯基己内酰胺溶液。
2.如权利要求1所述用于动力学水合物抑制剂的聚N-乙烯基己内酰胺溶液的制备方法，其特征在于：N-乙烯基己内酰胺单体与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐的质量比为1:0.001~1:0.006。
3.如权利要求1所述用于动力学水合物抑制剂的聚N-乙烯基己内酰胺溶液的制备方法，其特征在于：N-乙烯基己内酰胺单体与溶剂的质量体积比为1~6mg/ml。
4.如权利要求1所述用于动力学水合物抑制剂的聚N-乙烯基己内酰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述反应是在N2保护作用下进行。
5.如权利要求1所述用于动力学水合物抑制剂的聚N-乙烯基己内酰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速率是100~500r/min。
6.如权利要求1所述用于动力学水合物抑制剂的聚N-乙烯基己内酰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述配制聚N-乙烯基己内酰胺溶液中，采用的溶剂为乙醇、水、乙二醇、异丙醇中至少一种。
7.如权利要求1所述用于动力学水合物抑制剂的聚N-乙烯基己内酰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述配制聚N-乙烯基己内酰胺溶液中，溶剂用量N-乙烯基己内酰胺体积的2~15倍。
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